DE1594976C2 - Verfahren und Mittet zum dauerhaften Wasserabweisend- und Ölabweisendmachen von faserartigen Materialien - Google Patents

Description

C-X
R'

worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 Aus der DT-AS 1188810, der OE-OS 186227 und der FR-PS 1023 965 sind Hydrophobierungsmittel für faserartige Stoffe bekannt, die jedoch nicht gleichzeitig zum ölabweisendmachen benutzt werden können. Außerdem betreffen die US-PS 30 87905 und die DS-AS 12 13 373 Mittel und Verfahren zum gleichzeitigen Wasserabweisend- und ölabweisendmachen. Diese bekannten Hydrophobierungsmittel haben jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere für die großtechnische Verwendung. So enthalten sie durchweg nichthandelsübliche SpezialChemikalien, und einige von ihnen müssen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder verdünnten Säuren auf die faserartigen Materialien aufgebracht werden.

Aus der DT-AS 1048 862 ist ein Veredeln von Textilien durch gleichzeitige Ausrüstung der Textilien mit Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und alkylierten Oxazolinen bekannt, wobei für letztere angegeben ist, daß sie nach dem Verfahren der US-PS 2402791 hergestellt werden können. Auch die US-PS 24 16 552 beschreibt die Verwendung bestimmter Oxazoline zur Imprägnierung von Textilien. Auch bei diesen Mitteln handelt es sich aber nur um Hydrophobiermittel, die nicht gleichzeitig ölabweisend machen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Mittel zum dauerhaften und besseren Wasserabweisend- und gleichzeitigen ölabweisendmachen von faserartigen Materialien zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum dauerhaften Wasserabweisend- und ölabweisendmachen von faserartigen Materialien durch Behandlung* mit einer ein härtbares Harzbindemittel und eine oleophobe Fluorverbindung enthaltenden Lösung oder Emulsion und anschließende Härtung des Harzbindemittels besteht darin, daß man die faserartigen Materialien mit einer

ein Oxazolin der allgemeinen Formel
R

/ C

C-X

R'

worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppe -CH₂-OOC-R", in der R" ein Alkylrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen ist, R' einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X die Gruppe H₂ oder =CH₂ bedeutet, ein hitzehärtbares Harzbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von Oxazolin zu Harzbindemittel im Bereich von 1 :10 bis 10:1 und einen Perfluorkohlenstoff aus der Gruppe der Fluorkohlenstoff-Wernerkomplexe oder Perfluoracrylatpolymerharze in einem Gewichtsverhältnis von Oxazolin zu Perfluorkohlenstoff im Bereich von 10: 1 bis 1:10 enthaltenden Lösung oder Emulsion behandelt und anschließend thermisch härtet.

Zweckmäßigerweise verwendet man dabei eine wäßrige Emulsion, die vorteilhaft zusätzlich oxidiertes Polyolefinwachs in einem Gewichtsverhältnis des Wachses zu dem Oxazolin von etwa 10:1 bis etwa 1:10 enthält.

überraschenderweise ergeben die nach der Erfindung verwendeten Mittel nicht nur wasserabweisendmachende und ölabweisendmachende Eigenschaften, sondern ergeben einen synergistischen Effekt, indem sie die ölabweisendmachenden Eigenschaften wesentlich gegenüber der Summe der Wirkungen der Einzelbestandteile verbessern. Dies hat zur Folge, daß man die relativ teuren oleophoben Fluorverbindungen in geringeren Mengen zusetzen kann.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel besteht darin, daß man sie in wäßriger Emulsion verwenden kann, ohne daß eine Säure zugesetzt werden muß. Dies ermöglicht eine billigere und schonendere Behandlung der faserartigen Materialien. Schließlich ist es vorteilhaft, daß man für alle Komponenten der Mittel nach der Erfindung handelsübliche Stoffe verwenden kann und keine SpezialChemikalien benötigt, die das Verfahren unwirtschaftlich machen würden.

Beispiele nach der Erfindung verwendbarer Oxazoline sind 2-Dodecyl-4-hydroxymethyl-4-äthyl-2-oxazo-Hn, 2-Tridecyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2-Pentadecyl-4,4 - bis - (hydroxymethyl) - 2 - oxazolin, 2 - Heptadecyl-4,4 - bis - (stearoyloxymethyl) -2 - oxazolin, 2 - (1 - Hexadecyläthenyl)-4,4-bis-(stearoyloxymethyl)-2-oxazolin, 2 - Hexyl - 4,4 - dimethyl - 2 - oxazolin, 2 - (1 - Eicosyläthenyl) - 4,4 - bis - (hydroxymethyl - 2 - oxazolin und 2-Heneicosyl-4,4-bis-(behenoyloxymethyl)-2-oxazolin. Viele der verwendbaren Oxazoline sind im Handel erhältlich. Verfahren zur Herstellung von nach der Erfindung verwendbaren Oxazolinen sind beispielsweise in den US-PS 2504951,23 72409 und 23 72410 beschrieben.

Bei der Erfindung kann jedes geeignete hitzehärtbare Harzbindemittel benutzt werden, das in der Lage ist, das Oxazolin auf dem faserförmigen Material zu binden, und mit dem Oxazolin verträglich ist. Solche hitzehärtbaren Harzbindemittel sind bekannt, und viele sind im Handel erhältlich. Beispiele hitzehärtbarer Harzbindemittel, die verwendet werden können, sind stickstoffhaltige Verbindungen mit mehr als einer reaktiven Methylgruppe, wie die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, beispielsweise Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylolharnstoff, Dimethylol-1,3-propylenharnstoff, Dimethylol-1,3-butytylenharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff; die Triazone, wie l,3-Bis-(hydroxymethyl)-tetrahydro-5 - äthyl - 2 - triazon, 1,3 - Bis - (hydroxymethyl) - tetrahydro-5-propyl-2-triazon, l,3-Bis-(hydroxymethyl)-5,5-dimethyl-2-triazon; die Pyrimidinone, wie 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-tetrahydro-2-pyrirnidinon, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-tetrahydro-5-methyl-2-pyrimidinon, l,3-Bis-(hydroxymethyl)-tetrahydro-5-hydroxy-2-pyrimidinon, 1,3 - Bis - (hydroxymethyl) - tetrahydro-5-äthyl-2-pyrimidinon, die Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie beispielsweise Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin und Hexamethylolmelamin. Weitere Typen von hitzehärtbaren Harzbindemitteln sind jene mit mehr als einer funktioneilen Aziridinylgruppe, beispielsweise Tris-(aziridinyl) - phosphinoxid, Tris - (aziridinyl) - phosphinsulfid, Carbonyl-bis-aziridin, N,N'-Bis-(äthyleniminoformyl)-äthylendiamin und N,N'-Bis-(äthyleniminoformyl)-butylendiamin. Andere Typen von hitzehärtbaren Harzbindemitteln sind die Dialdehyde und die polymeren Acetale. Solche Dialdehyde sind beispielsweise Adipaldehyd, Succinaldehyd, Glutaraldehyd und Glyoxal. Beispiele polymerer Acetale sind jene, die man durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Propanol oder Butanol, mit Alkylenglycolen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder Triäthylenglycol, gewinnt. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Acetale ist in der US-PS 28 76081 beschrieben.

Weitere Typen von hitzehärtbaren Harzbindemitteln sind die Epoxide mit mehr als einer funktioneuen Gruppe, wie beispielsweise 1,3-Diglycidylglycerin, die Diglycidyläther von Äthylenglycol, die Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Vinylcyclohexendioxid oder Butadiendiepoxid. Auch können Mischungen der obengenannten hitzehärtbaren Harzbindemittel benutzt werden. Gewichtsverhältnisse von Oxazolin zu Harzbindemitteln von etwa 5:1 bis 1: 5 sind bevorzugt.

Beispiele von Perfluorkohlenstoffen, die für die Verwendung als ölabweisende Mittel geeignet sind, sind Perfluorkohlenstoff-Wernerkomplexe, wie jene, die in der US-PS 2662 835 beschrieben sind, und Perfluoracrylatpolymere der allgemeinen Formel

CH₂ CH

COOCH₂(CF₂)„CH₃

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Perfluorkohlenstoff zu Oxazolin liegt im Bereich von 2:1 bis etwa 1:2.

Die Massen nach der Erfindung können aus irgendeiner geeigneten Form eines flüssigen Aufbringmediums, wie beispielsweise aus wäßrigen Emulsionen oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Isopropanol, aufgebracht werden. Geeignete Aufbringmedien können in der Weise hergestellt werden, daß man das Oxazolin, das hitzehärt-

bare Harzbindemittel und den Perfluorkohlenstoff miteinander verschmilzt und dann das resultierende Material in dem flüssigen Medium dispergiert. Solche heißen Schmelzen können in die Form von Emulsionen gebracht werden, indem man sie einfach mit Wasser und einem geeigneten, an sich bekannten Emulgator vermischt.

Beispiele geeigneter Emulgatoren sind die Phenoxypolyoxyäthylenalkohole, wie Alkyloxyäther und -ester und -thioäther sowie Ester der allgemeinen Formel

R^-A-(CH₂CH₂O)_x-CH₂-CH₂- OH

worin R"¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen zwischen dem Arylkern und der Gruppe A bedeutet. A ist in der Formel ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Carbonsäureestergruppe oder Thiocarbonsäureestergruppe, und χ ist eine Zahl von 8 bis 20. R¹" kann beispielsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylgruppe oder eine Alkylarylgruppe, wie eine Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Stearylphenylgruppe sein. Andere Typen von Emulgatoren sind die äthoxylierten Alkylphenole und -thiophenole der folgenden allgemeinen Formel

35

B-(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂OH

worin R^IV eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, B Sauerstoff oder 4c Schwefel und χ eine Zahl von 8 bis 20 bedeutet. R^IV kann beispielsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Cetyl-, Myristyl- oder Stearylgruppe sein. Typisch sind die Kondensationsprodukte von Octyl- und Nonylphenol mit 8 bis 17 Mol Äthylenoxid. Weitere Klassen brauchbarer Emulgatoren sind die Polyoxypropylenpolyoxyäthylenkondensate, die in den US-PS 2674 629 und 2677 700 beschrieben sind, und die aliphatischen Fettsäureteilester von Hexiten, wie Sorbit oder Mannit. Typisch für diese letztere Klasse sind Sorbit- monooleat, Sorbitmonostearat und Sorbitmonopalmitat.

Speziell geeignete Emulsionen erhält man, wenn man zusammen mit einem Emulgator ein oxidiertes Polyolefinwachs mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als etwa 750 und einer Säurezahl von 2 bis etwa 50 zugibt. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von oxidiertem Polyolefinwachs und Oxazolin liegt im Bereich von etwa 2:1 bis 1:2.

Obwohl die Hauptbestandteile der Mittel nach der Erfindung Oxazolin, hitzehärtbares Harzbindemittel und Perfluorkohlenstoff sind, können auch zahlreiche andere Materialien zugesetzt werden. So kann das Austragsmedium Zusätze wie Härtungskatalysatoren, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Textilschmiermittel, Mottenschutzmittel, Flammenschutzmittel, Schrumpffestiger, Aufhellungsmittel, Leime, Stockflecken verhindernde Mittel oder Lederbehandlungsmittel enthalten. Materialien dieser Gruppen sind dem Fachmann bekannt und wurden zugesetzt, um zusätzliche spezielle Wirkungen durch die angegebene Funktion des Mittels zu erzielen. Wechselweise können solche Materialien auch entweder vor oder nach Aufbringung der wasserabweisenden Masse auf das faserförmige Material aufgebracht werden.

Die Massen nach der Erfindung können nach irgendeinem geeigneten Verfahren auf das faserförmige Material aufgebracht werden. Dabei können herkömmliche Imprägnierungseinrichtungen verwendet werden, üblicherweise ist es bequem, die Masse nach der Erfindung durch Eintauchen, Bürsten, Sprühen, Walzenbeschichtung, elektrostatische Beschichtung, Rakelbeschichtung und ähnliche Verfahren aufzubringen. Nach der Aufbringung der Massen nach der Erfindung wird das Unterlagematerial vorzugsweise getrocknet und anschließend thermisch gehärtet. Die dabei angewendete Temperatur hängt von der Wärmeempfindlichkeit der Unterlage und der für die Aushärtung erforderlichen Temperatur ab. Typischerweise werden Temperaturen im Bereich von etwa 38 bis 232° C benutzt. Die zur Härtung erforderliche Zeit ist grob gesagt umgekehrt proportional zu der Temperatur und liegt im Bereich von etwa 5 Sekunden bis zu etwa 5 Stunden. In jedem Fall werden die Temperaturen und Härtungszeiten so eingestellt, daß eine Zerstörung der Ausrüstung oder der faserförmigen Materialien verhindert wird.

Die Mittel nach der Erfindung sind auf faserförmige Materialien und speziell Textilmaterialien aller Typen aufbringbar, wie auf natürlich vorkommende Fasern, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Zellulose oder Holzfasern, auf Leder oder Papier, sowie auf synthetische Fasern, wie Polyamide, Kunstseide oder Polyacrylnitril.

Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In diesen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis 4

Vier Klotzbäder mit einem Gehalt an Oxazolin und hitzehärtbarem Harzbindemittel wurden bereitet. Die Grundzusammensetzung bestand aus 10 Teilen Oxazolinemulsion, 5 Teilen Trismethoxymethylmelamin, 3/4 Teilen 2-Amino-2-methyl-l-propanolhydΓochlorid, 3/4 Teilen Zinknitrat und 831/2 Teilen Wasser. Die Oxazolinemulsion wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zu zwei Klotzbädern wurden 3 Teile Perfluoracrylatpolymerlatex (30% Feststoffe) der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-COOR

■/

worin —R_f eine fluorierte Alkylgruppe bedeutet, zugesetzt.

Diese Klotzbäder wurden dann auf Stücke von Baumwollsatintuch aufgebracht. Nach der Imprägnierung der Gewebe wurden diese an der Luft während 5 Minuten bei 121⁰C getrocknet und in einem Ofen 5 Minuten bei 149° C gehärtet.

Das Wasserabweisungsvermögen der Gewebe wurde nach Test 22-1952 der AATCC bestimmt. Das ΌΊ-abweisungsvermögen der mit den Klotzbädern mit dem Perfluoracrylatharzgehalt behandelten Gewebe

wurde gemäß dem in Minnesota Mining and Manufacturing Company, Textile Chemical Bulletin, Appendix-A-Januar 1962, S. 1, beschriebenen und als 3 M-Oil-Repellency-Test bezeichneten Test bestimmt. Dieser Test basiert auf den unterschiedlichen Durchdringungseigenschaften zweier Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, nämlich Mineralöl und n-Heptan. Die Mineralöl- und n-Heptanverhältnisse für jede Beurteilung wurden so ausgewählt, daß sie ölflecken-

Tabelle I

beständigkeitsbeurteilungen ergaben, die mit den Sprühbeurteilungen nach Test 22-1952 vergleichbar waren. Auch wurden als Kontrolle Proben von Baumwollsatintuch untersucht, die mit einem Klotzbad der Grundzusammensetzung behandelt worden waren, welche 3 Teile Perfluoracrylatharz, aber kein Oxazolin enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel

Oxazoiin

Menge an Wasser- Ul-Perfluorabweisung abweisung
acrylat

Kontrolle keines 3 Teile

1 2-(l-Hexadecyläthenyl)-4,4-bis-(stearoyloxymethyl)-2-oxazolin keine

2 2-(l-Hexadecyläthenyl)-4,4-bis-(stearoyloxymethyl)-2-oxazolin 3 Teile

3 2-(Heneicosyläthenyl)-4,4-bis-(behenoyloxymethyl)-2-oxazolin keine

4 2-(l-Heneicosyläthenyl)-4,4-bis-(behenoyloxymethyl)-2-oxazolon 3 Teile

0	80
10
100	100
100
100	100

Es ist ersichtlich, daß man mit Klotzbädern, die Oxazolin, härtbares Harzbindemittel und Perfluorkohlenstoff enthalten, Wasserabweisung und ölabweisung enthält. Auch ist ersichtlich, daß bessere ölabweisung mit Klotzbädern erhalten wird, die Oxazolin, hitzehärtbares Harzbindemittel und Perfluorkohlenstoff enthalten, als mit solchen, bei denen das Oxazolin weggelassen wurde.

Beispiele5 bis 8

Vier Klotzbäder, die Oxazolin, hitzehärtbares Harzbindemittel und Perfluoracrylatharz enthielten, wurden bereitet. Die Grundzusammensetzung bestand

Tabelle II

aus 10 Teilen Oxazolinemulsion, 5 Teilen Trismethoxymethylmelamin, 3/4 Teilen 2-Amino-2-methyl-1 - propanolhydrochlorid, 3/4 Teilen Zinknitrat, 831/3 Teilen Wasser und 3 Teilen Perfluoracrylatlatex. Die Oxazolinemulsion wurde wie im Beispiel 1 bereitet. Diese Klotzbäder wurden auf Stücke von Baumwollsatintuch aufgebracht. Nach dem Imprägnieren der Gewebe wurden diese an der Luft während 5 Minuten bei 121° C getrocknet und dann in einem Ofen 5 Minuten bei 149° C gehärtet.

Die Wasserabweisung und die Ulabweisung der Gewebe wurden wie in den Beispielen 1 bis 4 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Versuch Oxazolin
Nr.

Wasserabweisend Ölabweisend

anfänglich gewaschen anfänglich gewaschen

5 2-Heptadecyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-2-oxazolin

6 2-(l-Hexadecyläthenyl)-4,4-bis-(hydroxymethyl)-2-oxazolin

7 l-Heneicosyl-4,4-bis-(hydroxymethyI)-2-oxazolin

8 2-(l-Eicosyläthenyl)-4,4-bis-(hydroxymethyl)-2-oxazolin

Aus den Werten geht hervor, daß alle erhaltenen wasserabweisenden Ausrüstungen dauerhaft sind.

90	90	100	80
90	70	100	80
100	80	90	80
100	90	80	70

709 609/445

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Mittel zum dauerhaften Wasserabweisend- und ölabweisendmachen von faserartigen Materialien, bestehend aus einer Lösung oder Emulsion eines Oxazolins der allgemeinen Formel

R
R-C-

-CH₂
O

C
C-X

R'

worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppe -CH₂-OOC-R", in der R" ein Alkylrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen ist, R' einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X die Gruppe H₂ oder =CH₂ bedeutet, eines hitzehärtbaren Harzbindemittels in einem Gewichtsverhältnis von Oxazolin zum Harzbindemittel im Bereich von 1:10 bis 10:1 und eines Perfluorkohlenstoffs aus der Gruppe der Perfluorkohlenstoff-Wernerkomplexe oder Perfluoracrylatpolymerharze in einem Gewichtsverhältnis von Oxazolin zu Perfluorkohlenstoff im Bereich von 10:1 bis 1:10.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Emulsion besteht.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich oxidiertes Polyolefinwachs in einem Gewichtsverhältnis des Wachses zu dem Oxazolin von etwa 10:1 bis etwa 1:10 enthält.

4. Verfahren zum dauerhaften Wasserabweisend- und ölabweisendmachen von faserartigen Materialien durch Behandlung mit einer ein härtbares Harzbindemittel und eine oleophobe Fluorverbindung enthaltenden Lösung oder Emulsion und anschließende Härtung des Harzbindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die faserartigen Materialien mit einer ein Oxazolin der allgemeinen Formel

R
R-C-

-CH₂
O

55

60 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylmethylgruppe oder die Gruppe CH₂—OOC—R", in der R" ein Alkylrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen ist, R' einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X die Gruppe H₂ oder =CH₂ bedeutet, ein hitzehärtbares Harzbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von Oxazolin zu Harzbindemittel im Bereich von 1:10 bis 10: 1 und einen Perfluorkohlenstoff aus der Gruppe der Fluorkohlenstoff-Wernerkomplexe oder Perfiuoracrylatpolymerharze in einem Gewichtsverhältnis von Oxazolin zu Perfluorkohlenstoff im Bereich von 10:1 bis 1:10 enthaltenden Lösung oder Emulsion behandelt und anschließend thermisch härtet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Emulsion verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Emulsion verwendet, die zusätzlich oxidiertes Polyolefin wachs in einem Gewichtsverhältnis des Wachses zu dem Oxazolin von etwa 10:1 bis etwa 1 : 10 enthält.