DE1593574B2 - Verfahren zur Herstellung von Hexadienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hexadienen

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Description

(1) einer Kobaltverbindung der allgemeinen Formel '5
CoH[R2P fR'ft— PR2],,,
X- ί, ν /ti JL -1111
worin R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ode"r eine Phenylengruppe, η die Zahl O oder 1 und m 1 oder 2 bedeutet, und
(2) einer Verbindung aus
(a) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R2AlX3 _,
in welcher R2 eine einwertige niedermolekulare Alkylgruppe, X Wasserstoff oder ein Halogen und Z eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder
(b) einer organischen Verbindung der Formel
20
R3OH
35
in welcher R3 eine niedermolekulare Alkyl- oder eine gegebenenfalls durch eine niedere Alkylgruppe, eine weitere Hydroxylgruppe oder durch Halogen substituierte Phenylgruppe bedeutet, oder (c) einem Friedel-Crafts-Katalysator, wobei das molare Verhältnis der Komponente(2a) zu der Komponente(l) wenigstens 1 beträgt bzw. das molare Verhältnis der Komponente (2 b) zu der Komponente(l) im Bereich von 10 bis 100 liegt und wobei die Komponente (1) in einer Menge von 10-s bis 10"1 Mol je 1 Mol der 1,3-Butadien-Verbindung verwendet wird, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, durchführt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hexadienen durch Umsetzung eines a-Olefins der allgemeinen Formel R — CH = CH2, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierten 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators.
Vor kurzem erlangten 1,4-Hexadieneein technisches Interesse, insbesondere als dritte Komponente, um einem Äthylen- Pro pylen-Mischpolymerisat, dem sogenannten Äthylen-Propylen-Kautschuk,eine Schwefelvulkanisierbarkeit zu erteilen.
55
60
65 Die Herstellung von 1,4-Hexadienen durch Umsetzung von Äthylen mit 1,3-Butadien in Gegenwart von spezifischen Katalysatoren ist bekannt. Beispielsweise ist in der GB-PS 9 98 041 ein Verfahren beschrieben, bei welchem Rhodiumchlorid als Katalysator verwendet wird. Andererseits ist in der FR-PS 13 88 305 ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Kombination eines Nickel-Phosphor-Komplexes und einer organometallischen Verbindung als Katalysator verwendet wird.
Jedoch ist das bei dem ersteren Verfahren zur Anwendung gelangende Rhodiumchlorid als Katalysator sehr teuer, wodurch die Herstellungskosten bei Verwendung dieser Verbindung unvermeidlich ansteigen. Andererseits ist bei dem letzteren Verfahren die Selektivität für das gewünschte Hexadien nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und gegenüber den bekannten Arbeitsweisen vorteilhaften Verfahrens, bei welchem die Hexadiene aus «-Olefinen und gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierten 1,3-Butadien in guter Ausbeute und überdies in einer einfachen Arbeitsweise unter Anwendung eines neuartigen Katalysatorsystems hergestellt werden können, wobei die gewünschten Hexadiene in hoher Selektivität durch die besondere Auswahl der katalytischen Komponenten erhalten werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Hexadienen gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Zwei-Komponenten-Katalysator-Systems aus
(1) einer Kobaltverbindung der allgemeinen Formel
CoH[R2P fR'fe— PR2],,,
worin R eine Phenyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, « die Zahl 0 oder 1 und m 1 oder 2 bedeutet, und
(2) einer Verbindung aus
(a) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R2AlX3 _,
in welcher R2 eine einwertige niedermolekulare Alkylgruppe, X Wasserstoff oder ein Halogen und /eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, oder
(b) einer organischen Verbindung der Formel
R3OH
in welcher R3 eine niedermolekulare Alkyl-, oder eine gegebenenfalls durch eine niedere Alkylgruppe, eine weitere Hydroxylgruppe oder durch Halogen substituierte Phenylgruppe bedeutet, oder
(c) einem Friedel-Crafts-Katalysator, wobei das molare Verhältnis der Komponente (2 a) zu der Komponente (1) wenigstens 1 beträgt bzw. das molare Verhältnis der Komponente (2b) zu der Komponente (1) im Bereich von 10 bis 100 liegt und wobei die Komponente (1) in einer Menge von 10~5 bis 10~' Mol je 1 Mol der 1,3-Butadien-Verbindung verwendet wird, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, durchführt.
Beispiele für die durch den Rest
der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel dargestellten Gruppen sind l,l-Bis-(diphenylphosphin)-methan, 1,2 - Bis - (diphenylphosphin) - äthan, 1,2 - Bis - (diät hylphosphin) - äthan, 1,2- Bis - (diphenylphosphin) - äthylen, 1,3- Bis - (diphenylphosphin) - propan, 1,4-Bis-(diphenylphosphin)-butan, l,2-Bis-(diphenylphosphin)-benzol, Tetramethylbiphosphin und Tetraäthylbiphosphin.
Wenn η den Wert 1 in der vorstehenden Formel bedeutet, ist R vorzugsweise eine Phenylgruppe. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, bei welchen R eine Phenylgruppe und R' eine Propylen- oder Äthylengruppe bedeutet. Wenn andererseits /1 Null ist, stellt der vorstehend genannte Rest R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
Im Hinblick auf die zu erhaltende Aktivität werden solche Kobaltverbindungen bevorzugt, in welchen m die Zahl 2 bedeutet.
Beispiele für bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare Kobaltverbindungen sind unter anderen
CoH(Ph2PCH2CH2PPh2J2
CoH(Ph2 PCH2CH2CH, PPh2J2
CoH(Ph2PCH2CH2PPh2)
CoH[(C2H5)2PCH2CH2P(C2H5)2]2
CoH(Ph7PCH = CH PPh2)2 CoH(Ph2PC6H4PPh2J2
worin Ph eine Phenylgruppe bezeichnet.
Von diesen Verbindungen werden insbesondere
CoH(Ph2PCH2CH2PPh2J2
und
CoH(Ph2PCH2CH2CH2PPh2)2
bevorzugt.
Diese Verbindungen können im allgemeinen nach dem Verfahren von A. S a c c ο und R. U g ο, beschrieben in Journal of Chemical Society, 3274 (1964), { London, hergestellt werden.
i\ Beim Verfahren der Erfindung kann die Komplexverbindung von Kobalthydrid und einem tertiären Diphosphin auch in dem Reaktionssystem erzeugt werden. So ist es z. B. möglich, einen Kobaltkomplex von
CoCl2(R2P (R')^-PR2J2
in Kombination mit LiAlH4 oder NaBH4 einem Reaktionssystem zuzusetzen, worin die Komplexverbindung
CoH(R2P fR'fc
55
erhalten wird. Hierbei wird die Kobaltverbindung und das Metallhydrid in einem molaren Verhältnis von etwa 1 bis 5 verwendet.
Beispiele für die als zweite Komponente verwendete Organoaluminiumverbindung der Formel R^AlX3 _, sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylaluminium, Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiummonojodid, Diisobutylaluminiummonochlorid und ' Diisobutylaluminiummonochlorid, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid und Isobutylaluminiumdijodid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Isobutylaluminiumsesquibromid und Hexylaluminiumsesquichlorid, und Alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid. Diese Verbindungen können allein oder in Form eines Gemisches zur Anwendung gelangen.
Bei Verwendung der vorstehend genannten Organoaluminiumverbindung als Komponente (2a) des 2-Komponenten-Katalysator-Systems variiert das molare Verhältnis der beiden Komponenten in Abhängigkeit von der verwendeten Kombination der Verbindungen. Jedoch wird ein molares Verhältnis von der Organoaluminiumverbindung zu dem vorstehend beschriebenen Kobaltkomplex von wenigstens 1, insbesondere von 5 bis 100, bevorzugt.
Beispiele für die als Komponente (2 b) verwendeten Verbindungen sind Methylalkohol,Äthylalkohol, Phenol, p- und o-Chlorphenol, p-Bromphenol, Kresol, 3.5-Dimethylphenol, 2,4-Dichlorphenol und 2,4,5-Trichlorphenol. Unter diesen Verbindungen werden Phenole mit elektronenabsorbierenden Substituenten, wie Halogen, besonders bevorzugt.
Wenn in der katalytischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine Verbindung der Formel R3OH als zweite Komponente zur Anwendung gelangt, werden 10 bis 100 Mol der Verbindung R3OH auf 1 Mol der vorstehend beschriebenen Kobalthydridkomplex-Verbindung verwendet.
Beispiele Tür die als Komponente (2c) der verwendeten Friedel-Crafts-Katalysatoren sind AlCl3, SnCI4, ZrCl4, WCIg, BF3(O-äth)2, TiCl4 und Al2Br6. Das Verhältnis dieser Friedel-Crafts-Katalysatoren zu den Kobaltkomplexverbindungen hängt von der Art der verwendeten Verbindungen ab; im allgemeinen wird jedoch ein Verhältnis von 0,1 bis 50 Mol Friedel-Crafts-Katalysator je 1 Mol der Kobaltverbindung bevorzugt.
Bei Verwendung des 2-Komponenten-Katalysatorsystems der Erfindung kann dessen Aktivität durch Zusatz von Wasserstoff zu dem System erhöht werden. Bei Verwendung von Alkoholen oder Phenolen als zweite Komponente des Katalysators wird diese Arbeitsweise bevorzugt.
Beispiele für die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten a-OIefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Hepten-1, wobei Äthylen und Propylen besonders bevorzugt werden.
Beispiele für die beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden 1,3-Butadien-Verbindungen sind 1,3-Butadien, 2-Alkyl-l,3-butadiene, 4 - Alkyl - 1,3 - butadiene, 2,3 - Dialkyl - 1,3 - butadiene, 1,4-Dialkyl-1,3-butadiene und 2,4-Dialkyl-1,3-butadiene (die hier angegebenen Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,3-Butadien. Isopren, 2 - Äthyl - 1,3 - butadien, 1,3 - Pentadien. 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2,3-Diäthy 1- 1,3-butadien und 2-Methyl-1,3-pentadien, sowie 1,3-Butadiene, wie 2-Phenyl-1,3-butadien. Im allgemeinen werden 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt verwendet.
Die α-Olefine und die 1,3-Butadien verbindungen werden im stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt, wobei es jedoch nicht unbedingt notwendig ist, daß diese Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionssystem in äquivalenten Mengen vorhanden sind. Beispielsweise kann die Reaktion durch bloßes Einführen des a-Olefins in das Reaktionssystem fortgesetzt werden, wenn die Gesamtmenge der 1,3-Butadien-Verbindung dem System im voraus zugegeben wurde.
Die zur Anwendung gelangende Menge an Katalysator, bezogen auf diese Ausgangsmaterialien, variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten besonderen Katalysatorsystem und liegt wie vorstehend angegeben im Bereich von 10~s bis 10"1 Mol, vorzugsweise 10~4 bis 10~2 Mol je 1 Mol der 1,3-Butadien-Verbindung.
Wenn die 1,3-Butadien-Verbindung in dem Reaktionssystem in flüssiger Form vorliegt, kann ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Jedoch wird vorzugsweise ein geeignetes Lösungsmittel unter Berück sichtigung der Dispergierbarkeit und Löslichkeit des Katalysators verwendet, um möglichst weitgehend das Auftreten einer Reaktion zwischen der 1,3-Butadien-Verbindung auf ein Minimum herabzusetzen und um die gebildete Menge an gewünschten Hexadienen zu steigern.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthanund 1,3-Dichlorpropan. Bei Verwendung eines bei Raumtemperatur verwendeten gasförmigen Lösungsmittels , wie Propan und Butan, wird die Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation erheblich erleichtert.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur und des Druckes.
Zweckmäßig wird die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich zwischen — 10 und 250° C, vorzugsweise 50 und 1500C, ausgeführt. Der Reaktionsdruck kann entweder normaler atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck sein. Im allgemeinen wird zweckmäßig ein Druck von 5 bis 300 kg/cm2 in Abhängigkeit von dem verwendeten α-Olefin verwendet.
Auf diese Weise können die erwünschten Hexadiene nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch geeignete Änderung der Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche hergestellt werden. Bei Verwendung von Äthylen als α-Olefin gilt beispielsweise die folgende Beziehung zwischen der Art der verwendeten 1,3-Butadien-Verbindung und dem als Hauptprodukt erhaltenen Hexadien.
(1)1,3-Butadien > 1,4-Hexadien,
• 5-Alkyl-l,4-hexadien,
• 3-Alkyl-l,4-hexadien,
—>4,5-Dialkyl-
(2) 2-Alkyl-l,3-butadien-4-Alkyl-1,4-hexadien,
(3) 4-Alkyl-l,3-butadien
6-Alkyl-1,4-hexadien,
(4) 2,3-Dialkyl-l,3-butadien-
1,4-hexadien.
Andererseits wird bei Verwendung von Propylen als a-Olefin das folgende ,Hexadien erhalten:
Butadien ► 2-Methyl-l,4-hexadien
Außerdem kann als 1,3-Butadien-Verbindung auch z.B. das durch Isomerisation von Hexadien-1,4- erhaltene Hexadien-2,4 verwendet werden. Demgemäß können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung derartige Hexadiene ebenfalls mit weiterem Äthylen umgesetzt werden.
Das kritische Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht auf der Verwendung des 2-Komponenten-Katalysatorsystems, das einen Diphosphin-Kobalthydridkomplex enthält. Hierdurch wird die Bildung von Nebenprodukten infolge der Dimerisation oder Polymerisation der 1,3-Butadien-Verbindung außerordentlich verringert, und die Ausbeute (Selektivität) von Hexadien je umgesetztes 1,3-Butadien erreicht Werte in der Größenordnung von 85 bis 97%. Auf diese Weise wird eine besonders hohe Selektivität für das erwünschte Hexadien erhalten.
Wenn z.B. Hexadien-1,4 aus Butadien-1,3 hergestellt wird, ergibt sich eine Selektivität für Hexadien-1,4 in der Größenordnung von 85 bis 95%, wohingegen bei bisher gebräuchlichen Verfahren gewöhnlich weniger als 70% erhalten wurden.
Außerdem ist bei der bevorzugten Ausführungsform, bei welcher Alkohole oder Phenole als zweite Komponente (2b) zur Anwendung gelangen, die Handhabung des Katalysators besonders einfach.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, eine Vielzahl von Hexadienen im großtechnischen Maßstab unter Anwendung eines billigen Katalysators herzustellen. Die so erhaltenen Hexadiene sind ohne weitere Behandlung als Monomere für die Polymerisation oder Mischpolymerisation in der Kunststoff-, Kautschuk-, Textil- und Klebstofftechnik brauchbar. Außerdem sind sie auch als Zwischenprodukte mit zwei funktionellen Gruppen sehr wertvoll.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde die nach dem Verfahren von A. S a c c ο und R. U g ο (Journal of the Chemical Society, 3274 [1964]) erhaltene Verbindung
CoH((C6Hs)2PCH2CH2P(C6H5)2)2
die nachstehend als CoH(DPA)2 bezeichnet wird, verwendet.
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von
200 cm3 wurde mit 20 cm3 Toluol, in welchem 0,5 Millimol von CoH(DPA)2 gelöst worden waren, beschickt. Außerdem wurde der Autoklav mit 110 cm3 Butadien, das durch Verflüssigung erhalten worden war, und 1 cm3 (C2H5)3A1 beschickt, worauf er verschlossen wurde. Anschließend wurde Äthylen eingepreßt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 98° C und einem überdruck von 35 kg/cm2 während 3 Stunden ausgeführt, wobei der überdruck mittels Äthylen aufrechterhalten wurde.
Das Destillat des Reaktionsproduktes wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß die folgenden Produkte erhalten worden waren:
1,4-Hexadien 51,2 g
2,4-Hexadien 0,6 g
Dimeres Butadien 2,7 g
Hochsiedende Stoffe 3,6 g
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung des Additionssalzes von
7 . 8
Perchlorsäure des Katalysators CoH(DPA)2 ausge- stand von '0,5 g erhalten. Die selektive Ausbeute an
führt. 1,4-Hexadien betrug 95,8%. Das Umwandlungsaus-
Bei Einwirkung von Perchlorsäure auf den maß von Butadien betrug 24,5% und war, verglichen
CoH(DPÄ)2-Komplex wurde ein gelber stabiler Korn- mit dem Umwandlungsausmaß von 71,3%, das mit plex erhalten. 5 dem im Beispiel 5 beschriebenen System unter Zu-
Unter Ausführung der im Beispiel 1 beschriebenen satz von Wasserstoff erzielt wurde, niedrig.
Arbeitsweise mit der Abänderung, daß der vorstehend
genannte Komplex eingesetzt wurde, wobei 20cm3 Beispiel 7
Monochlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wurden und mittels Äthylen ein Druck von 28 kg/cm2 io In diesem Beispiel wird eine Arbeitsweise beschrie-
aufrechterhalten wurde, ergaben sich 41g 1,4-Hexa- ben, bei welcher CoH(DPA)2 in dem Reaktionssystem
dien. gebildet wird und kein Zusatz von im voraus erzeugtem
Die Menge an als Nebenprodukt erzeugtem Buta- CoH(DPA), erfolgt,
dien und an hochsiedenden Stoffen betrug 2,3 g. Zu 30 cm3 C2H5OH wurden 0,4 g
Beispiel 3 '5 CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2
Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung ausgeführt, daß Mono- [nachstehend als CoCl2(DPA)2 bezeichnet], 0,114 g chlorbenzol als Lösungsmittel und (C2H5J2AlCl als LiAlH4 und 50 cm3 verflüssigtes Butadien gegeben, Organoaluminiumverbindung verwendet wurden. Es *2o worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Reakwurden bei Zugabe von Äthylen 57 g 1,4-Hexadien, tion wurde bei 96 bis 10O0C unter einem Anfangs-
20.2 g 2,4-Hexadien und 18,6 g eines nicht konjugierten äthylendruck von 60 kg/cm2 während 21 Stunden C8-Diens erhalten. ausgeführt. Mittels Analyse wurde festgestellt, daß
. ■ \ α 13,5 g 1,4-Hexadien erzeugt worden waren. Das Um-
e 1 s P l e 25 Wandlungsausmaß von Butadien betrug 37,4%.
Ein mit einer Rühreinrichtung versehener Autoklav
wurde mit 0,42 g CoH(DPA)2, gelöst in 30 cm3
C2H5OH, und 30cm3 vorhergehend verflüssigtem Beispiel 8
Butadien beschickt, worauf der Autoklav verschlossen
wurde. Nach Herstellung eines Wasserstoffdruckes 30 Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 7
von 20 kg/cm2 wurde der Autoklav erhitzt, wobei bei mit der Abänderung ausgeführt, daß das Reaktions-
Erreichen einer Temperatur von 100° C der Innendruck system unter einen Wasserstoffdruck von 20 kg/m2
25 kg/cm2 betrug. Anschließend wurde Äthylen ein- gebracht und anschließend mittels Äthylen ein Druck
gepreßt, wodurch der Innendruck auf 60 kg/cm2 angelegt wurde, worauf die Reaktion bei 95 bis 100° C
gebracht wurde. Unter Konstanthaltung der Tempera- 35 während 20 Stunden ausgeführt wurde. Der Höchst-
tur wurde die Reaktion während 17 Stunden ausge- druck betrug 60 kg/cm2. Dabei wurden 22,6 g 1,4-Hexa-
führt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde dien erzeugt. Das Umwandlungsausmaß von Butadien
das Restgas abgelassen und eine bestimmte Menge an betrug 65,3%.
Toluol zugegeben. Mittels gaschromatographischer Ein Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 8 zeigt,
Analyse wurde festgestellt, daß 10,4 g 1,4-Hexadien 40 daß der Zusatz von H2 für die Steigerung der Aktivität
erzeugt worden waren. Die gesamte Menge des gebil- wirksam ist und bevorzugt wird,
deten Hexadiens lag in cis-Form vor. Bei Destillation
der Reaktionsmischung wurden 3,5 g Rückstand er- B e i s ρ i e 1 9
halten. Das Umwandlungsausmaß von Butadien betrug 55%. 45 Es wurde die im Beispiel 4 beschriebene Arbeits-R . · ] «· weise mit der Abänderung ausgeführt, daß 30 cm3 Beispiel 3 Phenol an Stelle von Äthylalkohol verwendet wurden Bei Ausführung der im Beispiel 4 beschriebenen und ein Druck" mittels Äthylen allein ohne Zusatz von Arbeitsweise mit der Abänderung, daß 38 cm3 ver- H2 angewendet und die Reaktion bei 96 bis 1000C fiüssigtes Butadien zugegeben wurden und die Um- 50 während 18 Stunden ausgeführt wurde. Der Höchstsetzung bei 92 bis 98° C während 21 Stunden ausge- druck des Reaktionssystems betrug 60 kg/cm2, und führt wurde, wurden die folgenden Produkte erhalten: der Druck bei Beendigung der Reaktion war 25 kg/cm2*. . 4 υ j· 18 4« Hierbei wurden 21,5 g 1,4-Hexadien erhalten. Das
24^Hexadien 015g Umwandlungsausmaß von Butadien betrug 51,3%.
Cyclohexan θ'θ7 g 55
Vinylcyclohexan 0,26g Beisniele 10 bis 12
Hochsiedende Stoffe 3,7g Beispiele IU bis 12
Das Umwandlungsausmaß von Butadien betrug Ein Rührautoklav mit einem Fassungsvermögen
71,3%. 60 von 200 cm3 wurde mit 50 cm3 Toluol, 50 cm3 ver-
Beisniel 6 flüssigtem Butadien und 0,5Millimol (0,42g) von
CoH(DPA)2 und den nachstehend aufgeführten Men-
Bei Ausführung der im Beispiel 4 beschriebenen gen an p-Chlorphenol beschickt, worauf der Autoklav
Arbeitsweise mit der Abänderung, daß lediglich verschlossen wurde. Auf dieses Reaktionssystem wurde
Äthylen ohne Zusatz von H2 in den Autoklav einge- 65 ein Druck von 45 kg/cm2 angelegt und die Reaktion
drückt wurde und die Reaktion bei 94 bis 96° C wäh- unter Rühren während 17 bis 17,5 Stunden ausgeführt,
rend 17,5 Stunden ausgeführt wurde, ergaben sich Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1
11,3 g 1,4-Hexadien. Es wurde außerdem ein Rück- zusammengestellt.
ίο
Tabelle I Beispiel
Zusatzmenge Molares Erzeugte 5
an p-Chlor Verhältnis Menge an
phenol von p-Chlor 1,4-Hexadien
phenol zu
Cohydrid IO
(Millimol) (g)
1 2 2,4
5 10 6,5
50 100 48,6
nachstehenden Tabelle II angegebenen Phenole verwendet wurden. Es wurden dabei die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Beispiele 13 bis 15
Es wurde die im Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung ausgefühn, daß die in der
Beispiel
Es wurde die im Beispiel 12 beschriebene Arbeits* Reaktionssystem zugegeben wurden. Es wurden 46,3 g
weise mit der Abänderung ausgeführt, daß 0,4 g 20 1,4-Hexadien erhalten, wobei das Umwandlungsaus-
CoCI(DPA)2 und 0,114 g Lithiumaluminiumhydrid " maß von Butadien 94,2% betrug,
zur Bildung eines Kobalthydridkomplexes in dem
Tabelle II Zugesetztes Phenol Erzeugte
Menge
an
1,4-Hexa
dien
(g)		 Umwand
lungs-
ausmaß
von
Butadien
Beispiel o-Chlorphenol
p-Kresol
3,5-Dimethylphenol		 22,1
7,2
17		 51,3
18
40,6
13
14
15
Beispiele
Ein mit einer Rühreinrichtung versehener Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 cm3 wurde mit 50 cm3 Toluol, 6,45 g p-Chlorphenol, 0,4 g eines Kobalt(II) - chlorid - bis - (diphenylphosphin)-äthan-komplexes, verflüssigtem Butadien und Lithiumaluminiumhydrid beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Auf dieses Reaktionssystem
Tabelle III
17 bis 20
wurde ein Äthylendruck aufgebracht, und die Reaktion wurde unter Rühren bei einer vorbestimmten Temperatur während einer vorbestimmten Dauer ausgeführt.
Die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen Produkte mittels Gaschromatographie sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel
Nr.
Lösungs- Verfl. LiAlH4 mittel Butadien
Äthylen- Temperatur Dauer druck Produkt (g)
(cm3)
(g)
(kg/cm2) CC)
2,4
HD
weiteres Rückstand Produkt
(Std.)
17 kein 60 1 60 92—100 16,5
18 kein 62 0,114 60 90—110
19 ver- 55 0,057 50 82— 90 wendet
20 kein 60 0,02 60 105—110
24,2
58,7
54,3
0,7
1,7
0,3
0,2
0,3
66,9 0,8 —
0,2 0,3
0,3
6,2 6,8 5,4
5,8
In der vorstehenden Tabelle bedeutet HD Hexadien, mischung mit Wasser gewaschen und unter atmo-C8 ein nicht konjugiertes Dien mit 8 Kohlenstoff- sphärischem Druck (bei einer Badtemperatur von atomen, das durch Addition von einem Molekül 1500C) destilliert wurde, wobei der Hauptanteil dieses Äthylen an Hexadien erhalten wurde, Rückstand den 50 Rückstands aus p-Chlorphenol bestand,
verbleibenden Rückstand, nachdem die Reaktions-
Beispiele 21 und
Unter Anwendung eines Kobaltkomplexes in ge- eines Lösungsmittels zugegeben und die Reaktion ringerer Menge als die im Beispiel 17 verwendete 55 unter einem Druck'von 60 kg/cm2 von Äthylen bei
Menge wurde ein Versuch ausgeführt. CoCl(DPA)2 und LiAlH4 wurden in den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Mengen ohne Verwendung 1000C während 18 Stunden ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV CoCl2(DPA)2 LiAlH4 Verfl. Produkt (g) 2,4HD andere Stoffe Rückstand
Beispiel Butadien
Nr. 1,4HD 1,1 2,2 8,4
(S) (g) (cm3) 0,8 3,4 6,3
0,1 0,04 150 102,9
21 0,08 0,016 100 57,7
22
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß 1030 g 1,4-HD je 1 g Kobaltkomplex erhalten wurden.
Beispiel 23
Ein Komplex von l,3-Bis-(diphenylphosphin)-propan, der durch eine ähnliche Umsetzung erhalten wurde, wie das Bis-(diphenylphosphin)-äthan, und wasserfreies Kobaltchlorid, besaß die folgende Zusammensetzung:
CoCl2(Ph2PCH2CH2CH2PPh2)2
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 200 cm3 wurde mit 6,4 g p-Chlorphenol, 0,08 g des vorstehend genannten Kobaltkomplexes, 100 cm3 verflüssigtem Butadien und 0,016 g LiAlH4 beschickt, worauf ein Druck von 60 kg/cm2 Äthylen angewendet und die Reaktion bei 92 bis 1100C unter Rühren während 18,5 Stunden ausgeführt wurde. Aus dem Druck des Äthylengases war ersichtlich, daß der Hauptteil der. Reaktion in den ersten 2 Stunden vervollständigt war.
Bei Analyse des Produktes wurde gefunden, daß 91,3 g 1,4-Hexadien, 0,33 g 2,4-Hexadien, 0,9 g anderer Produkte und 6,7 g Destillatrückstand erhalten worden waren. Die selektive Ausbeute an 1,4-Hexadien betrug 98,5% bei einer Ausbeute an 1,4-Hexadien je 1 g Kobaltkomplex von 1140 g.
Beispiel 24
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 cm3 wurde mit 6,4 g p-Chlorphenol, 0,4 g,von
CoCl2[(C6Hs)2PCH2CH2P(C6H5)2]2
34 ml verflüssigtem Butadien, 56 ml verflüssigtem Propylen und 0,114 g LiAlH4 beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Reaktion wurde bei 1000C unter einem autogenen Druck während 18 Stunden 45 Minuten ausgeführt, wobei 16,9 g 2-Methyl-l,4-hexadien, eines 1:1-Additionsproduktes von Butadien-Propylen erzeugt wurden.
Beispiel 25
0,08 g
CoCl2[(C6H5)2PCH2CH2(C6H5)2]2
wurden mit 0,032 g NaBH4 in 6,4 g p-Chlorphenol gemischt, und zu dieser Mischung wurden 100 ml Butadien gegeben. Die Reaktion wurde bei 1000C unter einem Druck von 60 kg/cm2 Äthylen während einer Dauer von 18,5 Stunden ausgeführt. Dabei wurden 60,7 g 1,4-Hexadien erhalten.
Beispiel 26
Es wurde die im Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung ausgeführt, daß 50 ml Isopren an Stelle von verflüssigtem Butadien verwendet wurde.
Dabei wurden 38,1 g Methyl-1,4-hexadien erhalten, wovon 77% aus 4-MethyI-1,4-hexadien und der Rest aus 5-Methyl-1,4-hexadien bestanden.
Beispiel 27
Ein Autoklav wurde mit 50 ml Toluol, 0,42 g CoH(DPA)2, 55 ml verflüssigtem Butadien und 9,87 g 2,4,5-Trichlorphenol beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Auf den Inhalt des Autoklavs wurde ein Druck von 60 kg/cm2 Äthylen angelegt, der aufrechterhalten wurde, und die Reaktion wurde bei 85 bis 95° C ausgeführt. Aus der nach 5 Stunden mittels Destillation erhaltenen Mischung wurden 57,2 g 1,4-Hexadien und 0,9 g 2,4-Hexadien abgetrennt.
Beispiel 28
Ein Autoklav wurde mit 0,42 g CoH(DPA)2, gelöst in 30 ml Phenol und 50 ml Isopren beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Der Inhalt wurde unter einem Druck von 60 kg/cm2 Äthylen gebracht
ίο und dabei gehalten, und die Reaktion wurde bei 90 bis 95° C während 18 Stunden ausgeführt. Dabei wurden 37,6 g eines 1:1-Additionsproduktes von Isopren und Äthylen, d. h. Methyl-1,4-hexadien, in welchem das 4-Methylisomere in einer Menge von 80,6% vorlag und das 5-Methylisomere den Rest darstellte, erhalten.
Beispiel 29
Ein in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlter Autoklav wurde mit 6,4 g p-Chlorphenol, 34 ml verflüssigtem Butadien und 56 ml verflüssigtem Propylen, anschließend mit 0,4 g CoH(DPA)2 und 0,114 g LiAlH4 beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Reaktion wurde bei 92 bis 1000C unter autogenem Druck und Rühren während 18 Stunden und 45 Minuten ausgeführt. Dabei wurden 16,9 g eines 1 :1-Additionsproduktes von Butadien und Propylen, nämlich" 2-Methyl-1,4-hexadien, erhalten.
Beispiele 30 bis 34
Ein Autoklav wurde mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Phenolen, 0,4 g CoH(DPA),.
50 ml Toluol und 50 ml verflüssigtem Butadien beschickt, worauf ein Druck von 60 kg/cm2 Äthylen angelegt wurde. Unter Aufrechterhaltung dieses Drukkes und unter einer Temperatur von 1000C wurde das Reaktionsgemisch während 17 Stunden umgesetzt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
Ein mit einer elektromagnetischen, induktiven Rühreinrichtung ausgestatteter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 cm3 wurde mit 20 ml Toluol. 0,5Millimol CoH(DPA)2, 6OmI verflüssigtem Butadien und 2 Millimol AtL1 5AIC11-S beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Bei Ausführung
Tabelle V Phenole Verwen Menge an
Beispiel dete gebildetem
Menge 1,4-Hexa
dien
(g) (g)
2,4-Dichlorphenol 7,65 54,8
30 Resorcin 5,5 24,2
31 Hydrochinon 5,5 7,4
32 Resorcin 5,5 43,2
33*) Hydrochinon 5,5 13,3
34*) *) I η den Beispielen 33 und 34 wurden 20 ml Äthanol zugesetzt.
Beispiel 35
der Reaktion bei 900C unter einem Druck von 40 kg/cm2 Äthylen während 30 Minuten setzte sich das Butadien bei einem Umwandlungsausmaß von 93,4% um, und. es wurde 1,4-Hexadien mit einer selektiven Ausbeute von 95,5% erhalten. Die Ausbeute an 1,4-Hexadien betrug 51,2 g.
Tabelle VI Beispiel 36
Durch Ausführen der im Beispiel 35 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung, daß 7,3 Millimol Isobutyl3Al an Stelle von Äth.li5AlCl1>5 verwendet und die Reaktion während einer Stunde ausgeführt wurde, wurden 54,1g 1,4-Hexadien erhalten. Die selektive Ausbeute an 1,4-Hexadien in dem Produkt betrug 96,1%.
Beispiel 37
Bei Ausführung der im Beispiel 35 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung, daß ÄthAlCl2, dessen molares Verhältnis zu CoH(DPA)2 5 betrug, als Organoaluminiumverbindung verwendet und die Reaktion während 1,5 Stunden ausgeführt wurde, ergaben sich 53,2 g 1,4-Hexadien mit einer selektiven Ausbeute von 84,8%.
Beispiel 38
Der im Beispiel 35 beschriebene Autoklav wurde mit 20 ml Monochlorbenzol, 0,42 g CoH(DPA)2, 0,7 ml AtL3Al (Al/Co-Molverhältnis 10) und 68 ml verflüssigtem Butadien beschickt, worauf ein Druck von 40 kg/cm2 Äthylen angewendet wurde. Dieser Druck wurde beibehalten, und die Reaktion wurde bei 900C während 2 Stunden ausgeführt. Dabei wurden 55,6 g 1,4-Hexadien erhalten. Das Umwandlungsausmaß von Butadien betrug 91,3%, wobei die selektive Ausbeute an 1,4-Hexadien 93% war.
Bei Ausführung der Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wobei 20 ml Toluol als Lösungsmittel verwendet wurden, wurde eine Ausbeute von 21,8 g 1,4-Hexadien erhalten, wobei das Reaktionsausmaß von Butadien 40,6% betrug.
Beispiel 39
Der im Beispiel 35 beschriebene Autoklav wurde nacheinander mit 20 ml Toluol, 0,2 g CoH(DPA)2, 60 ml verflüssigtem Butadien und 3 ml einer Xylollösung von Äth.2AlCl (mit einem Gehalt an 1,9 Millimol AtL2AlCl) beschickt. Auf die Reaktionsmischung wurde ein Äthylendruck angelegt, und die Reaktion wurde bei 1300C unter einem Druck von 40 kg/cm2 während einer Stunde ausgeführt. Die wahrnehmbare Absorption von Äthylen war innerhalb von 30 Minuten vervollständigt. Es wurden 57,5 g 1,4-Hexadien erzeugt.
Beispiele 40 bis 44
Die im Beispiel 39 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung ausgeführt, daß 20 ml der in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Lösungsmittel verwendet wurden, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
40 Monochlorbenzol 47,6 84,6
41 Cyclohexan 37,8 70,5
42 Äthylacetat 8,9 16,2
43 Tetrahydrofuran 2,4 5,1
44 Äthyläther 13,9 27,1
Beispiel 45
Ein Autoklav wurde mit 100 ml Isopren, 0,16 g CoH(DPA)2 und 0,75 ml AtL2AlCl ohne Anwendung eines Lösungsmittels beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Anschließend wurde mittels Äthylen Druck angewendet, und die Reaktion wurde bei 90 bis 1000C unter einem Druck von 40 kg/cm2 während 30 Minuten ausgeführt. Dabei wurden 88 g Methyl-1,4-hexadien bei einer selektiven Ausbeute von 95,8% erhalten. Das Umwandlungsausmaß des Isoprens betrug 96,3%.
Beispiel 46
Ein Autoklav wurde mit 20 ml Monochlorbenzol als Lösungsmittel, 40 ml verflüssigtem Butadien, 60 ml verflüssigtem Propylen, 0,212 g CoH(DPA)2 und 1 ml AtL2AlCl beschickt und verschlossen, worauf die Umsetzung bei 1000C unter einem autogenen Druck während 2 Stunden ausgeführt wurde. Dabei wurde eine Ausbeute von 27 g des 1 :1-Additionsproduktes von Butadien-Propylen, nämlich von 2-Methyl-1,4-hexadien, erhalten. Außerdem wurden geringe Mengen an n-Heptadien und 2-Methyl-l,3-hexadien als Nebenprodukte erhalten.
Beispiel 47
Unter Anwendung einer Aluminiumkomponente, die durch Umsetzung von AtL3Al und einer äquimolaren Menge Wasser erhalten wurde, als Katalysatorkomponente, wurde ein Autoklav mit 20 ml einer Organoaluminiumverbindung (mit einem Gehalt von 7,3 Millimol Al), gelöst in Toluol (die wie vorstehend angegeben hergestellt wurde), 0,42 g CoH(DPA)2 und 60 ml verflüssigtem Butadien beschickt, worauf ein Äthylendruck von 40 kg/cm2 angelegt wurde. Die Reaktion wurde bei 900C unter diesem Druck während 2 Stunden ausgeführt. Dabei wurden 11 g 1,4-Hexadien erhalten. Die selektive Ausbeute an erzeugtem 1,4-Hexadien betrug 91,5%.
Beispiel 48
Als Komponente des Katalysators wurde ein Produkt verwendet, das durch Umsetzung von AtL3Al mit AlCl3 erhalten worden war. Zu 40 ml Toluol wurden 9,73 Millimol AtL3Al und 4,86 Millimol AlCl3 gegeben. Zur Herstellung einer homogenen Lösung wurde die Mischung gerührt, worauf 20 ml entnommen und der Umsetzung unterworfen und in einen Autoklav eingebracht wurden.
Beispiel Lösungsmittel Ausbeute Umwand
Nr. an lungs-
1,4-Hexa ausmaß
dien von
Butadien
(g) <%)
Dieser Autoklav wurde mit 0,42 g CoH(DPA)2 und 60 ml verflüssigtem Butadien beschickt, worauf ein Äthylendruck von 40 kg/cm2 angelegt und die Reaktion bei 900C unter diesem Druck während 2 Stunden ausgeführt wurde. Es wurden 61,6 g 1,4-Hexadien in einer selektiven Ausbeute von 94,8% erhalten. Die Aktivität war gegenüber der bei Verwendung von Äth.3Al allein erhaltenen Aktivität gesteigert.
Beispiel 49
IO
Beispiele 50 bis 53
In diesen Beispielen wird gezeigt, daß verschiedene Friedel-Crafts-Katalysatoren brauchbar sind.
Es wurde die im Beispiel 49 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung ausgeführt, daß die in der nachstehenden Tabelle VII angeführten Halogenide an Stelle von Aluminiumchlorid verwendet wurden. Es wurden dabei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten.
In diesem Beispiel wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Aluminiumchlorid als zweite Komponente der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 200 cm3 wurde mit 0,42 g CoH(DPÄ)?, 7,5Millimol Aluminiumchlorid und 60 ml verflüssigtem Butadien beschickt, worauf ein Äthylendruck von 40 kg/cm2 angelegt und die Reaktion bei 100 bis 110° C unter diesem Druck während 2 Stunden ausgeführt wurde. Dabei wurden 14,7 g Hexadien und gleichzeitig 21,6 g eines Polymerisats als Nebenprodukt erhalten.
Tabelle VII Friedel-Crafts-Katalysator Millimol Ausbeute
Beispiel an
Nr. 1,4-Hexa
dien
(g)
SnCl4 7,5 3.6
50 ZrCl4 7,5 3,3
51 WCl6 0,25 1,3
52 BF3(OAUi)3 10,6 2.3
53
509541/421

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Hexadienen durch Umsetzung eines a-Olefins der allgemeinen Formel R-CH = CH2, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierten 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Zwei-Komponenten-Katalysator-Systems aus
DE19661593574 1965-04-22 1966-04-21 Verfahren zur Herstellung von Hexadienen Expired DE1593574C3 (de)

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JP2343465 1965-04-22
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DE1593574B2 true DE1593574B2 (de) 1975-10-09
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