DE1593574A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexadienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hexadienen

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DE1593574A1 DE19661593574 DE1593574A DE1593574A1 DE 1593574 A1 DE1593574 A1 DE 1593574A1 DE 19661593574 DE19661593574 DE 19661593574 DE 1593574 A DE1593574 A DE 1593574A DE 1593574 A1 DE1593574 A1 DE 1593574A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hexadienen. Insbesondere bezieht sieh die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Hexadienen in guter Ausbeute durch Umsetzung voncL-Olefinen mit konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines neuen, eine komplexe Verbindung umfassenden Katalysators.
Hexadiene sind Verbindungen mit verschiedenen Anwendungen als Zwischenstoffe, Vor kurzem erlangten1,4-Hexadiene ein. technisches Interesse, insbesondere als dritte Komponente, um einem Ithylen-Propylen-Mischpolymerisat, dem sog. Äthylen-Propylen-Kautschuk eine Schwefelvulkanisierbarkeit zu erteilen·
009833/1916
BAD ORIGINAL
Die Herstellung von 1,4-Hexadienen dureh Umsetzung von Äthylen mit 1,3-Butadien in Gegenwart von vorgeschriebenen Katalysatoren ist bekannt0 Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 998 041 ein Verfahren beschrieben, bei welchem Rhodiumchlorid als Katalysator verwendet wirdo Andererseits ist in der französischen Patentschrift 1 388 305 ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Kombination eines Nickel-Phosphor-Komplexes und einer organometallischenVerbindung als Katalysator verwendet wird β
Jedoch ist das bei dem ersteren Verfahren zur Anwendung gelangende Rhodiumchlorid als Katalysator sehr teuero Demgemäß steigen die Herstellungskosten bei Verwendung dieser Verbindung unvermeidlich an« Andererseits ist bei dem letzteren Verfahren die Selektivität für die beabsichtigten Hexadienenicht zufriedenstellend,
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und gegenüber den bekannten Arbeitsweisen vorteilhaften Verfahrens, bei welchem die Hexadiene aus Ji -Olefinen und konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoffen in guter Ausbeute und überdies in einer einfachen Arbeitsweise unter Anwendung eines neuartigen Katalyaatorsystems hergestellt werden. Insbesondere ist gemäß der Erfindung ein Verfahren vorgesehen, bei welchem die .erwünschten Hexa diene mit hoher Selektivität durch die besondere Auswahl
009833/1915
BAD ORIGINAL
"" 3 —
•der katalytischen Komponenten und äie Auswahl der konjugierten Diolefine erhalten werden«
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Hexadienen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit einem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Zusammensetzung umsetzt, die aus zwei Komponenten, (1). einer Kobaltverbindung der Formel CoH(R2P -^- R' —"^ PR2)m
in welcher R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und R' eine Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe und η O oder und m 1 oder.2 darstellen, und
(2) einer Verbindung bestehend aus
(a) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
in welcher R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X Wasserstoff oder ein Halogen und rt eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, (b) einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
R5OH,
in welcher R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe darstellt oder
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BAD ORIGINAL
(c) einen Friedel-Crafts-Katalysator besteht.
Eine komplexe Verbindung von Kobalthydrid und einem tertiären Diphosphin, die bei dem Vorfahren gemäß der Erfindung als erste Komponente der katalytischen Zusammensetzung verwendet wird, wird durch die nachstehende Formel
CoH(H2P —f-R·
dargestellt.
Beispiele für die durch den Rest RgP-f H1—)~nPR2 der
vorstehenden Formel dargestellten liganden oder Gruppen
Bis
sind I,l-(äiphenylpho8phin)-methan, l,2-Bis-(dipher:ylphosphiii -äthan, l,2-Bis-(diäthylphosphin)-äthan, l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthylen, l,3-Bis-(diphenylphosphin)-propan, 1,4-Bis-(diphenylphosphin)-fcutan, 1,5-Bis-(diphenylphosphin)-benzol, Tetramethylbiphosphin und Tetraäthylbiphosphin od. dgl.
Im allgemeinen ist, wenn η den Wert 1 in der vorstehenaen .Formel bedeutet, R vorzugsweise eine Phenylgruppe, während R1 vorsUfTs-.veise eine Alkylen/iruppe mit 1 bin 4 Kohlenstoffatomen oaer eine Phen^ien^ruppe darstellt. Insbesondere wird der Fall bevorzugt, wenn R eine I-henyl^ruppe und H1 eine Propylen- oder i'!thylem:ruppe bedeuten, \ve.-.n ar-,(iererseits η EuIl ist, stellt der vorstehend ^ rann to liest R
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. BAD ORIGINAL
vorzugs\*eise eine Alkylgruppe mit 1 bia 4- Kohlenstoffatomen dar.
Das Symbol η, welches die KoordinafcLonteahl eine» tertiären Diphosphins darstellt, kann 1 oder 2 bedeuten. Jedoch wird im Hinblick auf die zu erhaltende Aktivität einer katalytischen Zusammensetzung vorzugsweise η mit den Wert 2 verwendet.
Beispiele für bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare Kobaltverbindungen aind u.a.
0 oH(Ph2PCH2 CH2PPh2)2
GoH(Ph2PCH2CH2CH2PPh )2
CoH(Ph2PCH2CH2PPh2)
CoH(O2H5)2PCH2 CH2PPh2) CoH(Ph2PCH-CHPPh2)2
worin Ph eine ittienylgrutp· beseiohnet·
Yon diesen Verbindungen werden in·**lander· CoH(Ph2PCH2CH2PPh2)2 und CoH(Ph2JPOH2CH2OH2PPh2)2 bevoraugt.
Dies· Verbindungen können la allgemein·*» na oh dem Terfahran Ton A. flacco und R. Ufa, beeohrieben in Journal of Chemical Society, 3274 (1964), London, hergestellt werden.
Gen'ii der Erfindung ist nloht nur die Terwendung einer Komplexv3rbindung von Kobalthydrid und einem tertiären Diphosphin, die im voraus hergestellt worden i3t, vorgesehen,
009833/1915
BAD ORIGINAL
sondern diese Verbindung kann auch in einem Reaktionesystem erzeugt werden. So ist es z.B. möglich, einen Koblatkomplex von GoGIp(R2P—f R1—^nKk, ^ 2 in Kombination mit LiAlH, oder NaBH. einem Reaktionssystem zuzusetzen und sie in dem Reaktionssystem in die Komplexverbindung CoH(R2P—f R1—^n£R2^m überzuführen. Hierbei ist die Anwendung einer Mischung der Kobaltverbindung und des komplexen Metallhydrids mit einem molaren Verhältnis von etwa 1 bis 5 geeignet.
Jiese komplexen Verbindungen sind ähnliche Komplexe, wie HCo(Co)4. Beispielsweise ist CoH(Ph2PCH2CH2PPh2)2 ein rötlichbrauner Kristall, in Luft etwaa instabilj löst eich jedoch in Waaeer oder Alkohol ohne Zersetzung,ii»i Binwirkung von Perchlorsäure auf diese komplexe Verbindung, wandelt sich diese in ein stabiles Salz um und. d kann ditet Verbindung in dieser Salxform gelagert ni|?den· Dies·· 3al2 kann durch linwirkung Ton Natriumhydroxid wi·· dtr in di· ursprünglich· Hydridfor* bti ?erwendung fiber·
geführt werden.
Die als zweite Komponente der katalytischer! Z Setzung verwendete Verbindung besteht au3 einer Or Aluminiumvorbindung, d.h. einer Verbindung der L1Or
•Z A ,
R OH, worin ~\i ο ine Alkvl-, Oycloalkyl-, Aryl- ouejf. eubn t, t. tuioL'te At"ri runne darstellt oder nua einen friede 1-
009333/1915
BAD ORIGINAL
örafts-IiatalyBator.
Die vorstellend, beschriebenen Or^anoaluminiumverbindüngen der formel R 4A1X-, ^, d.h. die sweite Komponente des Katalysators enthalten vorzugsweise als Rest R eine Alkylgruppe und insbesondere eine niedere Alkyl "ruppe „ Beispiele für diese Verbindungen sind Crialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminiura, Tri-n-propylaluminium, TrüBOpropylalUEiiniuin und Triisobutylaluminiura, Dialkylaluifliniuinnonohalo v-enide t wie Mäthylalurniniummonochlorid, Diäthylaluminiuramonobromid, Biäthylaluminiumnonojodid, Diisobutylaluminiunimonochlorid und Diisobutylaluininiuinmonochlorid, Alkylaluininiumdihalot':enide, wie i;thylalu:Tiiniuindiohlorid, A'thylaluminiumdibromid, I sobutyialuminiuindichlorid, leobutylalurainiuindibroniid und Isoliutvlaluniniumdijodid, AlkylaluiBiniumsesquihalo;;enide, wie Äthylalurniniumsesquichlorid, iithylaluminiumaesquiuromid, Isobutylaliminiumsesquibroraid und Hexylaluminiumsesquichlorid,und Alkylaluminiuvihydride, wie Liäthylaluminiuinliydrid und Misobi^tylaluminiurahydrid. Diese 7erbinduii,:,e:-i körnien allein oder in Ji1O na ο ine s ISs-.iaches zur Anv/en'lunt; £':l;in en.
.Bei Vf-r-.^nduiir; der vorstehend genannten Oi-,;-anoaliuainiumverbindung als zweite Komronente der icatalytiischen Zusamn=ensetzung variiert das sv:eckra.?;uJi"ste- molar:? Vc-rhaltni? der boiler. Komponenten in Abhänri--.,iielt von df-:-r VGr'-^iid
009Ö33/1916
BAD ORIGINAL
Kombination der Verbindungen. Jedoch wird ein molares Verhältnis von der Orj.anoaluminiuraverbindung au dom vorstehend beschriebenen Kobaltkoinplex von wenigstens 1, insbesondere 5 bis loo bevorzugt.
Mit Bezug auf die weitere, als zweite Komponente der katalvtischen Zusammensetzung verwendete Verbindung, HOH, besteht der Rest R vorzugsweise aus einor niederen Alkylgruppe, Phenylgruppe, oder einer durch eine niedere Alkylgruppe, einem weiteren Hydroxyl und/oder einem Halogen substituierten Phenylgruppe„ Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Phenol, p- und o-Chlorphenol, p-Bromphenol, Kresol, 3,5-MmethyIphenol, 2,4-DichlorphQnol und 2,4,5-Trichlorphenol. Unter diesen Verbindungen werden Phenole mit elektronenabsorbierenden Substituenten, wie Halogen, besonders bevorzugt.
Wenn in der katalytischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung eine Verbindung der Formel H OH als zweite Komponente zur Anwendung gelangt, werden vorzugsweise im allgemeinen Io bis 2oo Mol der Verbindung S OH auf 1 KoI der vorstehend beschriebenen Kobalthydridkomplex-Verbindung verwendet.
Ferner kann als zweite Komponente der k.etalytischen Zusammensetzung ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet werden. Unter den Verbindungen der Friedel-Crafts-Katalysa-
009833/1915
BAD ORIGINAt
torart werden vorzugsweise AlGl,, SnGl,, ZrOl,, WCIg, BF, (O-äth), TiGl, und AIpBr,- verwendet. Das Verhältnis dieser friedel-Crafts-Eatalysatoren zu den Kobaltkomplexverbindungen ist nicht gleich oder konstant und hängt von der Art der verwendeten Verbindungen ab; in allgemeinen wird jedoch ein Verhältnis von o,l bis 5o KoI Jj'riedel-Crafts-Katalysator je 1 KoI der Kobaltverbindung bevorzugt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden (^-Olefine mit konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer katalytischen Menge des vorstehend beschriebenen ZwBikomponenten-Katalysators umgesetzt. Bei der katalytischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann dessen Aktivität durch Zusatz von Wasserstoff in ein G-arn (into a yarn) erhöht werden. Bei Verwendung von Alkoholen oder Phenolen als zweite Komponente des Katalysators wird diese Arbeitsweise bevorzugt.
Die als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten #.-Olefine sind Kohlenwasserstoffe eier Formel R-OH=CHp, in welcher H Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele hierfür äind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Hepten-1, wobei Äthylen und 1-ropylen besonders bevorzugt werden.
Die als zweites Ausgangsmaterial bei dem Verfahren ge-
009833/1815
BAD ORIGINAL
maß der Erfindung zur Amvendung gelangenden konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe sind entweder 1,3-Butadien oder alkyl- oder arylsubstituierte lf3-Butadiene. Geeignete Verbindungen für den Gebrauch in dem Verfahren gemäß der
Erfindung sind 1,3-Butadien und 2-Alkyl-l,3-butadiene,
4-Alkyl-l,3-butadiene, 2,3-Dialkyl-l,3-butadiene, 1,4-^lkyl-1,3-butadiene und 2,4-Dialkyl-l,3-butadiene (die hier angegebenen Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen). Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,3-Butadien, Isopren, 2-ilthy 1-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2,3-Diäthyl-1,3-butadien und 2-Nethyl-l,3-pentadien. Außerdem können auch arylsubstituierte 1,3-Butadiene, wie 2-iihenyl-1,3-butadien,zur Anwendung gelanzen. Im allgemeinen wird die Verwendung von 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
Die CK. -Olefine und konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe werden natürlich im stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt, wobei es jedoch nicht unbedingt notwendig ist, daß diese Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionssystem in äquivalenten Mengen vorhanden sind. Beispielsweise kann die Reaktion durch bloßea Einführen des W -Olefins in das Reaktionssystem fortgesetzt werden, wenn' die gesamte Menge des konjugierten, diolefinischen Kohlenwasserstoffes dem System im voraus zugegeben wird ·„
009833/191 B
BAD ORIGINAL
- li -
Die sur Anwendung gelangende Kenge an Kata^cjator, "bezogen auf diese Ausgangsmaterialien, variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten besonderen "Katalysatorsystem; im allgemeinen wird jedoch, üblicherweise bevorzugt, daß der
—5 —1 Kolbaltkbmplex in einer R-mge von Io bis Io Iiol und ins-
-4-2
besondere von Io bis Io Mol auf [jedes hol der konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffes vorhanden ist0
Wenn der konjugierte diolefinische Kohlenwasserstoff in dem Reaktionssystem in flüssiger ^orm vorliegt, kann die Verwendung eines Lösungsmittels fortgelassen werden. Jedoch wird vorzugsweise ein geeignetes Lösungsmittel unter"Berücksichtigung der Dispergierbarkeit und Löslichkeit des Katal-sators verwendet, um möglichst weitgehend das Austreten einer Reaktion zwisehen dem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff auf ein Minimum herabzusetzen und die gebildete Menge an erwünschten Hexadienen su steigern.
Als derartige Lösungsmittel können zweckmäßig Kohlenwasserstoffe, wie Peiitan, Heptan, uyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und die halo genierten Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Methyleriehlorid, l,2-.üicbloräthcin. und 1,3-"-Üichlörpropffin,- verwendet werden. Wenn auiserdem als Lösungsmittel ein bei Hauntemperatur gasförmiger Stoff, wie Propan und Butan, verwendet wird,, wird die Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation erheblich erleichtert»
18 33/19 15
BAD
Bei (Ie1I Verfahren gemäß der ''jlrfindun,-.; bestehen keinebesonderer.· Beschränkungen hinsichtlich der ''eo-'tionste^poratur und-des Drucks sowie weiterer 0ieaJctio]TBbauin: ernten, wobei Änderungen dieser Bedingungen übor einen v/ei tor -^ereich möglich sind.
2weckmäiri,i:e und brauchbare Bereiche fi\r diese Bedingungen sind eine \-ieakti ons temperatur in Bereich zwischen -Ic und 2i?o C-, wobei insbesondere ein ..Bereich zwischen ^o und IbO0C besonders bevorzugt wird. Der lieaict ions druck kann entweder normaler atmosphärischer o'Jor überatii.ob'phärisoher JrucV: sein. Im allgemeinen wird zwockin-^ldi/* ein Druci" von ;; bis 3o-o- kg/cja~ in Abhängigkeit von dein verv/endeten oL-Olefin verwendet.
Auf diese vJeise könnei; die erv,-"iricchten Hexadiene weh den Verfahren r;emäk der Erfindung durch .^eeignete i'i'iuerung der Bedinruri-^p^ innerhalb der vorstehend eri/vo.'jebenen Berej.chesher""p-rstelIt v/erden, Bei Vervindimg von Äthylen r'i.n
ßezjehunf
aL -Olefin li-;.".t z.B. im allren eine η 41 e fol^enoe flii
.''wischen der Ll-sse von verwende tem- diolefinischen konjuriRrten Eohlenv/asserctoff zu den -.Is erhaltenen Heza-lienen vor*
(D 1,3
(2) 2-Alkyl-l,3-butadien 4-Alky1-1,4-hexadien
(3) 4-Alkyl-l,3-butadien 6-Alkyl-l5 4-h exadien
-> 5-Alkyl-l,4-beXadien,
3-Alkvl-l,4-h-€3Cfi«iißn,
BAD ORIGINAL
(4) 2,3-Dialkyl-l,5-butadien -—---' -> ^»^-^ialkl-l^-..
hexadien.
andererseits■wird bei Y^r'-r'anbin- von i-'v.'opyleja nls öl-'jlefin das foL onae T-r3X<i:.!dien erhalten: -
Butadien ----·■ --^ 2-l-lethyl-l,4-hoJca-!.ieno
iuberden kann als kon;ju i"rter diolefininoher Kotiien-TAasöerstoff a lic η >3.3. das durch Isoci-jrisation von üoxadieii-1,4 erhaltene He;cadien-2,4 var.v'Hiaet "/er Igiu üer.i :e-Fiäß köcne■·. bei dein Verfahren ^ernälä der J.i.rfindun^ derartige :-'.e:-r^ diene ebenfalls mit weiterem Äthylen uia-.e se tat werden»
i/aü britische Xertaa-al des Verfaiirens gewäld der iilrfindun.·-1; liegt in der Vor'onüung einer kataly bischen Zusammensetzung, die den bezeichneten Kobalthydridkomplex, nriraliib'h einen .Jir;hosphin-Koba].thydridkomplex,enthält. Durch die Vervrondun>5 eines derartigen Katalysatorsystems ist die Bildung von Webenprodukten infolge der Uimerisation oder -Polymerisation des konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffes außerordentlich gering und die Auabeute (Selektivität j von Tlexadien je umgesetztes Diolefin erreicht werte in der Größenordnung von bb bis 97 '/ά. Auf diese 7/eise wird eine besonders hohe Selektivität für daserwünschte Ffexadien erhalten, v/enn z.B. F!exadien-1,4 au.« Butadien-1,3 hergestellt wird,- ergibt sich eine Selektivität für Hexadien-1,4
009833/1918
BAD ORieiNAL
in der ffröidenordnung von 65 bis 1^ ^, d.h. einen dern bei den gebrauch liehen Verfahren üblicherweise erhaltene K- -'erb von v/eirii-'-'Or als ?'o;.b erheblich überlegenen V/ert.
Auijfirden ist ^enäid einer bevorzugten Ausführunpaform, bei welcher Alkohole od::vr Phonole eis zweite Eonn'-onente des &.'-■ talvuators zur Anwendung; .-elangen, die Handhabung dos Kr.-taiysators besonders ο ir. fache
Fach dera Verfahren .-,'emaid der 'Krfindung ist ns rno/l.ich, einen breiten Bereich von Hexadienen im technischen n-idsifib unter Anwendung eines billigen Katalysators, wie vorstehend beschrieben, herzustellen. "Die so eri'altetien P>\rb?idiene,. z.Vx. Hexaaien-1,4, sind ohne weitere lieharidlun^; nie ;.onüi::ere i'vir die l'olvra^risation oder hischpolymerisDtion in der Kunststoff-, Kautschuk-, Textil- und Klebstofftedihnik brauchbar, äiiberden sind sie auch als Zwischenprodukte für solche wertvolle Verbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen sehr wertvoll.
Die .Erfindung wird nachstehend anhand von "Beispielen näher erläutert, in welchen die aufgeführten Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 .
In diesem Beispiel wurde die nach dem Verfahren von A. Sacco und H. LT^o (Journal of the Chemical rfootety '^74 (1964)) erhaltene Verbindung CoH ((C6IIp)2PCH2CH2P(C6H1 )2)2 , die nachstehend als CoH(DtA)., bezeichnet wird, verwendet«
00983 3/1915 BAD ORIGINAL
Ein Attaklav mit einem inneren1^3 Süungs vermögen von ■ζ.
wurde rait 2o cn Toluol, in vie Ich ein o,b Lillimol-
von-CoH(DPiOo gelöst worden waren, "beschickt» "Außerdem wurde der Autoklav mit llo cnrr Butadien, das durch Verflüssigung erhalten wurde, und 1 cm5 (U2Hc)Al "beschickt, worauf er verschlossen wurde* Anschließend wurde Äthylen ein.-jepreiit. Die ..leairfcion würde "bei einer Keaktionstemperatur von öo "bis 980C und einem Druck von 35 kg/cm Überdruck während 3 Stunden ausgeführt, wobei der LTjerdrück mitt .Is iithylen auf- „ rechterhalten wurde=
Das "Destillat des 'ieaktionsproduktes wurde, durch GaschroriHtograihie analysiert, wobei fest/resteilt wurde, daß die folgenden Produkte arnalte.n worden waren:
1,4-Hexadien
■ο
■ 2,4-Hexadien o56 g
dimer es Butadien 2,'ί g
hochsiedende Stoffe ;>,b g
. Beispiel 2
In diesem Beispiel wird das Verfahren ^eniii.- der Krfina'ung unter Ver <r^ndung der Additionun?ilses von Perchlorsäure des Katalysators CoII(DPl)0 ausgeführt,
3ei Einwirkung von Perclilorseure auf den CqJi=(DPiOp" Komplex, wurde ein i-elher stabiler Komplex erhalten.
009833/1915
Bad ORIGINAL
Unter Ausführung der-in Beispiel 1 beschriebenen
statt
Reaktion mit der Abänderung, daß,/des vorstehend genannte»?
Komplex52o cm Monochlorbenzol als Lösungsmittel verwendet
wurden und mittels Äthylen ein Druck von 28 kg/cm aufrechterhalten wurde , ergaben sich 41 g 1,4-Hexadien.
Die Menge an als Nebenprodukt erzeugtem Butadien und an hochsiedenden Stoffen betrug 2,3 g»
Belspiel 3 ■· ."
Es würde die "in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise
mit der Abänderung ausgeführt, daß Monochlorbenzol als Lösungsmittel und (CoHc)2 AlOl als Organoaluminiumverbindung verwendet wurden. Es wurden 57 S 1,4-Hexadien, 2o,2 g 2,4-Hexadien und 18,6 g eines durch Addition von Äthylen gebildeten, nicht konjugierten Cg-Diens erhalten«
Beispiel 4
Ein mit eines? Rühreinrichtung versehener Autoklav ^mrde mit o,42 g GoH(DPA)2, gelöst in 3o cm3 C2H5OH,und 3o cm5 im voraus verflüssigtem Butadien beschickt, worauf der Autoklpv vnrschlossen wurde. Nach Herstellung eines Wasserstoff-
druckes von 2o kg/cm wurde der Autoklav erhitzt, wobei bei Erreichen einer Temperatur von loo°C der Innendruck 25 kg/cm
00S833/1815
' BAD ORIGINAL
betrug« Anschließend wurde Äthylen eingepreßt, vradurch der Innendruck auf 60 kg/cm gebracht wurde« Unter !Beibehaltung der Temperatur auf ihrer Höhe wurde die Reaktion während 17 Stunden ausgeführte Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das ilestgas abgelassen und eine "bestimmte Iienge an
„ , , -. . ' ,(internal sJbanda-rd), Ί , , Toluol als innerer Standard /zugegeben,. Fiittels gaschromatographsicher-Analyse wurde festgestellt, dai5 1ο94 g ls4-Hexaaien ei'seugt worden waren» Die ■ gesamte Menge des gebildeten Hexadiens lag in cis-i'orm vor. Bei Destillation der Ηβθ.Ι:- tionsi'iischung wurden 3,5 g Rückstand erhaltene Das Umwandlungsausmäß von lutadien betrug 55 ^o
Beispiel 5
Bei Auofuhrung der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeits-
3 weise mit der Abänderungs dau 38 cm verflüssigtes Butadien zu^geben v/urden und die Umsetzung bei 92 bis 98 C während 21 Stunden ausgeführt wurde, wurden die folgenden Produkte erhalten;
194-Hexadien 18,4 g 2,4-Hexadien o,15 g
Oyclohexan o,o7 g
Vinylcyclohexan o,2# g ' \
restliches Destilliat unter atmosphärischem Druck . 3j7 g«
33/111S
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Das Umwandlungsausmaß von Butadien betrug 71,3 >«
Beispiel j6
Bei Ausführung der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung, daß lediglich Äthylen ohne Zusatz von H2 in-den Autoklaven eingedrückt wurde und' die Reaktion bei 94 bis 960O während 17»5 Stunden ausgeführt wurde, ergaben sich 11s3 g 1,4-Hexadien. Es wurde außerdem ein Rückstand von os5 g erhaltene Die selektive Ausbeute an 1,4-Hexaaien betrug 95,8 %<, Das Urnwandlungsausmaß von Butadien betrug 24,5 i° und war5 verglichen mit den Umwandlungsaus« maß von 71? 3 ';»? das in dem in Beispiel 5 beschriebenen System unter Zupatz von Wasserstoff erzielt wurde, niedrig.
In diesen Beispiel wird eine Arbeitsweise beschrieben, bei welcher CoH(DPA)2 in ^em Hoaktionssystem gebildet wird und kein Zusatz von im voraus erzeugtem CoH(Di5A)2 erfolgt.
Zu 3o era3 CoHr0H wurden o,4 g CoCl0(Ph0PCIWCH0ITh0 )o
C. J C. C. C C C- CL t
(nachstehend als CoCl2(DPA)2 bezeichnet), o,114 g LiAlH, und bo cm verflüssigtes Butadien gegeben, worauf die Hi- , schung verschlossen wurde. Die Reaktion wurde bei % bis loo°C unter einem Anfangsäthylendruck von bo kg/cm'' während 21 btunden ausgeführt. Plittels Analyse wurde f es tgostellt,
009833/111S ■,
BAD ORIGINAL
daß_ 1^,5 S 1,4—Hexadien erzeugt worden waren. Das Umwandlungsausmaß von Butadien betrug 57,4 ;"«. ·
: Beispiel 8
Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 7 beschrieben, mit der Abänderung ausgeführt, daß das Heaktioiissystem unter einen Wasser st off druck von 2o kg/öm gebracht und anschließend mittels Äthylen ein Druck angelegt wurde f worauf die Reaktion bei 95 bis loo°0 während
2 2o Stunden ausgeführt wurde. Der Höchstdruck betrug 6o kg/cn , Dabei wurden 22,6 g 1.4~Hexadien erzeugte Das Umwaiidlungsausmaß von Butadien betrug Sb1 3;'<>·>
Ein Yerg'leieh von Beispiel 7 mit Beispiel 8 zeigt, daß der Zusats von Hp für die Steigerung der Aktivität wirksam ißt und bevorzugt wird.
' Beispiel 9
Es wurde, die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung ausgeführt, daß β·Ηβ%βΐ1β-ν©» 3o cirr Phenol anstelle von Äthylalkohol verwendet wurden und ein Druck nittels Äthylen allein ohne Zusatz von Ep angewendet und die Reaktion bei 96 bis loo°G während 18 Btunden aus reführt wurde« Der Höchstdruck des Reaktionssystems betrug
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ÖAO ORIGINAL
- 2ο -
/2 '
6ο k^/c'iü und der Druck bei Beendigung der Reaktion war
2
25 kg/cm ο Hierbei wurden 21,5 g 1,4-Hexadien Das Umwand lung s au sraaß von Butadien betrug 5I5 3 ^.
BeispieÜB I1O1 bis 12
Ein mit einer Umlaufrühreinrichtung versehener Autoklav (rotary stirring autoclave) mit einem Innonoufnahne-
vermögen von 2oo cm wurde mit -;o cm Toluol, 50, er/ vorflüssi'Tteri Butadien und. o,5 Milliraol (o,42 g) von GoTf(DPi1), und den nachstehend aufgeführten licn-en an p-Chlor-henol beschickt, worauf öler Autoklav verschlossen wurde« A.uf dieses Heaictionssystera wurde ein Druck von 45 kg/cm an-.'ele.^t und die ..iea.ktion unter .Ruhren während I7 bis 17,5 οtunden ausgeführt» Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusarmnenge stellt«
Tabelle I molares
Verhältnis
von p-Chlor-
phenol : Go-
hydrid		 erzeugte !'enge
an 1,4-Hexadien · .
(g)
2
Io
loo
1		 2,4
6,5
40,6
Beispiel Zusat2menge
an p-Chlor
phenol
hillimol
Io
11
12		 1
■ 5
5o
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BAD
Beispiele 15,'bis. .15
Ss wurde die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung ausgeführt, daß die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Phenole verwendet wurden.» Es wurden dabei die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhaltene- [ '
Tabelle II 22,1
7,2
17		 Umwandlung s au smaß
von Butadien
16 ■ 51,3
18
4-0 ,.6
Beispiel zugesetztes erzeugte Menge
Phenol an 1,4-Hexadien
(g)
13
14
15		 o-Chlorphenol
p-Kresol
3,5-Dimethyl
phenol
- Beispiel
Es wurde die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung ausgeführt, daß o,4 g GoCl(I)PA)2 und o,114 g Lithiumalurniniumhydrid zur Bildung eines Kobalthvdridiiornplexes in den Reaktionssystern zubegeben ..wurden. Es wurden 46,3 g 1,4-Hexadien erhalten, v/o bei das Umwandlungeausmaß von Butadien 94„2?6 betrug.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 17 bis 21
Ein mit einer Uralaufrühreinrichtung versehener Autoklav mit einem fassungsvolumen von 2oo .cm^' wurde mit 3o cm Toluol, 6,45 g p-Chlorphenol, o,4 g eines Kobalt(II)-chlorid-bi s- (diphenylpho sphin)-äthan-komplexes, ν;,rflüseigtem Butadien und lithiumaluminiumhydrid beschickt, vor^.uf der Autoklav verschlossen wurde» Auf dieses "leaktionssystem wurde ein Äthvlendruck aufgebracht und die Reaktion wurde unter Rühren bei einer vorbestimmten i'emp'erat.ur während einer vorbestimmten Dauer ausgeführt.
Die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen irodukte mittels G-aschromatographie sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
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BAD ORIGINAL
Φ Lö
sungs
mittel		 Yerfl0
Butt
ern		 * LiAlH, Äthylen
druck ρ
(kg/cm )		 Tabelle III 1,4
HD		 2,
HD		 4 , • xTOdukt (g) weiteres
Produkt		 Rückstand 5935 1
Ό
O 		kein 6o " 1 6o 24,2 0, 7 G8 o,2 ,6,2 K)
1
Bei
spiel		 Q σ
■ζ ο
00
CJ
CAi 		kein 62 o,114 6o Tempo
1C 		Dauer
'dtdiio		 58,7 1, 7 o,2 o,3 6,8
CD
cn		 ■verwen
det		 55 o,o57 5o 92-100 16,5 54,3 0,, 3 o,3 - 5 „4
IS kein . 6o o,o2 6o 9o-llo 18 66,9 0, 8 - o,3 5,8
19 82-90 17
2o I05-II0 18 ■
In der vorstehenden Tabelle bedeutet HD Hexadien, Gg ein nicht konjugiertes Dien mit 8 Kohlenstoffatomen, das durch Addition von einem Molekül Äthylen an Hexadien erhalten wurde, Rückstand den verbleibenden Rückstand, nachdem die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und unter atmosphärischem Druck (bei einer Badtemperatur von 15o C) destilliert wurde, wobei der Hauptanteil dieses Rückstands aus p-^Chlorphenol bestände
Beispiele 21 bis 22
Unter Anwendung eines Kobaltkomplexes in geringerer Menge als die in Beispiel 17 verwendete Menge wurde ein Versuch ausgeführt» CoCl(DPA)2 und LiAlH, wurden in den in' der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Mengen ohne Verwendung eines Lösungsmittels zugegeben und die Reaktion unter einem Druck von 6o kg/cm von Äthylen bei loo°C während 18 Stunden ausgeführt■„" Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle "zusammengestellt.
Bei- 0oCl2(DPÄ)2 LiAlH4 Verfl.
spiel ι \ ι \ Buta-(g) (g;
2
(g)
Produkt (g)
1,4 HB 2,4 HD andere Rück-
Stoffe stand
o,o8
o,o4 15-0 Io2,9 1,1 2,2 8,4 o,ol6 lob 57,7 o,8 3,4 6,5
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BAD ORIGINAL
Aus der vorstehenden !Tabelle ist ersichtlich, daß 1o3ög an 1,4 HD je Ig Kobaltkomplex erhalten wurden*
Beispiel 23
Ein Komplex von 1,3-Bis-(dlphenylphosphin)-propan, der durch eine ähnliche Umsetzung erhalten wurde, wie das Bis-(diphenylphosphin)-äthan, und wasserfreies Kobaltchlorid, besaß die folgende Zusammensetzung:
CoCl2(Ph2PGH2OH2GH2PPh2)2 :.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 2oo cm wmrde mit 6,4 g p-Chlorphenol, o,o8 g des vorstehend genannten Kobaltkomplexes, loo cnr verflüssigtem Butadien und ο,οΐβ g
2 ·· IiAlH. beschickt, worauf ein Druck von 6o kg/cm Äthylen
angewendet und die Reaktion bei 92 bis Ho0C unter Rühren während 18,5 Stunden ausgeführt wurde» Entsprechend dem Druck an Äthylengas wurde, wie offensichtlich, ein größerer Anteil der Reaktion in den ersten zwei Stunden vervollständigt.
Bei Analyse des Produktes wurde gefunden, daß 91»3 g 1,4-Hexadien, o,35 g 2,4-Hexadien, o,9 g anderer Produkte und 6,7 g DestillatrUckstand erhalten-worden waren,, Das selektive Ausmaß von 1,4-Hexadien war sehr hoch und betrug 98,5 ί°·, wobei- die Ausbeute an 1,4-Hexadien je 1 g Kobaltkomplex 114o g war»
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Beispiel 24
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2oo cm ' wurde mit 6,$ g p-Chlorphenol, o,4 g von CoCl2/"" (GgH,-) 2PCE2-CH2P(CgH1-)2_72> 54 ml verflüssigtem Butadien, 56 ml verflüssigt em Propylen und 0,114 g LiAlBL "beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wird» Die Reaktion wurde bei loo°0 unter einen autogenen Druck während 18 Stunden 45 Hinuten ausgeführt, wobei 16,9 g 2-Methyl—lj-4-hexadien, eines l:l-Additionsproduktes von Butadien-Propylen erzeugt wurden.
Beispiel 25
o,o8 g GoCl2/"(G6H5)2PCH2GH2(G6H5)2_79 wurden mit o,o32 g NaBH, in 6,4 g p-Chlorphenol gemischt und au dieser Mischung wurden loo ml Butadien gegeben.. Die Reaktion wurde bei loo°C unter einem Druck von 60 kg/cm ethylen während einer Dauer von 18,5 Stunden ausgeführt» Dabei wurden 6o,7 g 1,4 Hexadien erhalten, ·
Beispiel 26
Es wurde die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung ausgeführt, daß 5o ml Isopren anstelle von verflüssigter1! Butadien als konjugiertes Dien (non-conjugated diene) verwendet wurden.
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BAD ORIGINAL
Dabei wurden 38,1 g Methyl-l,4-hexadien erhalten, ■ wovon 77> BXis 4-ivjethyl-l,4-hexadien und der Rest aus -5-Metbyl-l,4-hexadien. "bestanden= _ ;
• Beispiel 27
Ein Autoklav wurde mit 5o ml Toluol, o,42 g CoH(DPA)2 , 55 ml. verflüssigtem Butadien und 9,87 g 2,4,5-Trichlorphenöl "beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde0
■Auf'-den Inhalt des Autoklaven wurde ein Druck von-6o kg/cn Äthylen angelegt, der aufrechterhalten wurde, und die "Reaktion wurde "bei 85 bis 95 C ausgeführt» Aus der nach 5' Stunden mittels Destillation erhaltenen l:ischung wurden 57 »2 g 1,4-Hexadien und ο,9 g 2,4-Hexadien abgetrennto
Beispiel 28 ' .
Ein Autoklav wurde mit σ,42 g GoH(DPA)P, gelöst in 3o ml Phenol und 5o ml Isopren "beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde» Der Inhalt wurde unter'einem
Druck von 6o kg/cm Äthylen gebracht und dabei gehalten und die Reaktion wurde bei 9o bis 95°,. C während 18 Stunden ausgeführt« Dabei wurden 37?6 g eines l:l-Additionsproduktes von, Isopren und lthylen9 d„h» Methgcl-l^-hexadien^ in wel-
■ . ■% . ■ ■
chem das 4-Methylisomere in einer Menge von 8o,6 fo vorlag und das 5-Methylisomere den Rest darstellte, erhalten»
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BAD ORIGINAL
Ein in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlter Autoklav wurde mit 6,4g p-Chlorphenol, 34 ml verflüssigtem Butadien und 56 ml verflüssigtem Propylen, anschließend mit o,4 g CoH(DPA')p und o,114 g LiAlH^ beschickt, worauf der Autoklav verschlossen Avurde, Die Reaktion wurde bei 92 bis loo°C unter autogenem-Druck und Rühren, während 18 Stunden und 45 llinuten ausgeführt. Dabei wurden 16,9 g eines l:l-Addititionsproduktes von Butadien und Propylen, nämlich 2-Methy1-1,4-hexadien, erhalten,
Beispiel 3p, bis.3.4
Ein Autoklav wurde mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Phenolen, o,4 g CoH(DPA)ρ, bo ml Toluol und 5o ml verflüssigtem Butadien beschickt, worauf ein Druck
von 6o kg/cm Äthylen angelegt wurde. Unter Aufrechterhaltung dieses Druckes und unter einer Temperatur von loo C wurde das Reaktionsgemiscb während 17 Stunden umgesetzt. Die- dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusamnengestellt.
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BAD OSfGfNAL
1193574-
Tabelle y Verwendete
Menge (gj		 Menge an gebilde
tem 1.4-Hexadien
'■ (S) '
Beir-
S pi el		 Phenole Tf 6.5 54?8
2,4-DiQhlQrphenol 5,5 24,2
31 Re sQrpin 5,5 7?4
32; Hydrochinon ■'5,5 45,2
33* Resorcin 5,5 13,3
*
34"		 Hydrochinon
*}; In den Beispielen 33 und 34 iyiirden 2o ml Äthanol (thanol) zugesetzt.
Beispiel 55.
Bin mit einer elektromagnetischen, induktiven Rühreinrichtung ausgestatteter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2oo cm wurde mit 2o ml Toluol, o,5 Millimol CoH(DPA)2J 6o ml verflüssigtem Butadien und 2 I/iilliinol; Äth,
n P-AlOl1 ,- beschickt, worauf der Autoklav verschlossen
■wurde« Bei Ausführung der Reaktion bei 9o°0 unter einem
Druck von 4ο kg/cm Äthylen x^ährend 3o Minuten setzte sich das Butadien bei einem Urmvand lungs au smai.i vo-ri 93,4^ um und es wurde 1,4-Hexadien mit einem selektiven Ausmaß von 95,5% erhalten. Die Aufvbeute an 1,4-Hexadien betrug 51,2 g„
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BAD OBIG.INAL
- 3ο -
' Beispiel 2.6
Durch Ausführen der in Beispiel 35 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung, daß J1 3i Mlliinol Isobutyl^Al anstelle; von Äth,-, ,-AlGl-, ^ verwendet und die Reaktion während
■ J- * 9 J- f O
.einer .Stunde ausgeführt wurde, wurden 54,1 g 1,,4^Hexadien erhalten, Bas selektive Ausmaß an 1,4-Hexadien·in dem Pro= dukt betrug 9ß?l ^» . "
Beispiel 57
Be,i Ausführung der in Beispiel 35 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung, daß Äth,AlOIo., dessen molares Verhältnis gu QoH(DPA)0 5 betrug, als Or/.;anoaluminlumr' yerbindung verwendet und die Reaktion während Ij5 Stunden ausgeführt wurde, ergaben sieh 53?2 g 1,,4-Hexadien mit einem selektiven Ausmaß von 84,8 fö der Produkte,
Beispiel 38 Der in Beispiel 35 beschriebene Autoklav wurde mit
2o ml i'loriQchlorbenzol, o,42 g CoH(DP^)2J °>7 nl Äth.-,Al (Al/OQ-Molverhältriis Io) und 68 ml verflüssigtem Butadien beschickt, worauf ein Druck von 4o kg/cm Äthylen angewendet wurde ο Dieser Druck wurde beibehalten und die Reaktion wurde bei 9o°G während 2 Stunden ausgeführt. Dabei wurden 55,6 g 1,4-Hexadien erhalten. Das Umwandlungsausmaß von
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BAD ORIGINAL
- 51 -
Butadien betrug 91,3 jo, wobei das selektive Ausmaß von '1,4-Hexadien 93^ war.
-■ " Eei Ausführung der Reaktion unter den gleichen Bedingungen·, wobei. 2o ml Toluol als lösungsmittel verwendet wurden, wurde eine Ausbeute von 21,8 g 1,4-Hexadien erhalten, wobei das Reaktionsausmaß von Butadien 4o,6 yo, d.h.» sehr niedrig, war.
Beispiel 39,
Der in Beispiel 35 beschriebene Autoklav wurde aufeinanderfolgend mit 2o ml Toluol, ο, 2 gNCoH(DPA)2» 6o" ml verflüssigtem Butadien und 3 ml einer Xylollösung von Äthο2AlCl (mit einem Gehalt an 1,9HiIIiHiOl Atho beschickt ο Auf die Reaktionsmischun^ vurde ein Äthylendruck angelegt und die Reaktion wurde bei 13o°C unter einem Druck
, ■ 2
von 4o kg/cm, während einer Stunde ausgeführt. Die wahrnehmbare Absorption von Äthylen war innerhalb von 3o Minuten vervollständigt. Ss wurden 57,5 G 1,4."-H2xa!.tien erseugt,-
Beispiele 4o bis 44
Die in Beispiel 39 beschriebene Arbeitsweise wurde mit 'der Abänderung ausgeführt, daß 2ο ml der in der nach stehenden Tabelle YI angegebenen Lösungsmittel'verwendet wurden, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden»
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BAD ORIGINAL
Tabelle 71 - Beispiel 45 Ausbeute an
1,4-Hexadien
(g)		 Umwandlungs-
ausmaß von
Butadien ("·&)
.. 47,6 84,6
Bei
spiel ·
Nr.		 Lösungsmittel 37,8 7o,5
4o Monochlorbenzol 8,9 16,2
41 Cyclohexan 2>4 5,1
42 Äthylacetat 13,9 27,1
43 Tetrahydrofuran
44 Äthyläther
Ein Autoklav wurde mit loo ml Isopren, o,l6 g und o,75 al Äth.pAlCl ohne Anwendung eines Lösungsmittels beschickt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Anschließend wurde mittels Äthylen Druck angewendet und die Reaktion wurde bei 9o bis loo C unter einem Druck von 4o kg/cm während 3o Minuten ausgeführt. Dabei wurden 88 g Methyl-l,4-hexadien bei einem selektiven Ausmaß von 95,8 a/o erhalten. Das UmwandlungsausmaiS des Isoprens betrug 96,3 $·
Beispiel 46
Ein Autoklav wurde mit 2o ml Monochlorbenzol als Lös»n^smittel, 4o ml verflüssigtem Butadien, 6o ml verflüssigtem
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BAD
Propylen, ο,212 g CoH(DPA)2 und 1 ml Äth.gAlCl beschickt und verschlossen, worauf eine Umsetz-Ung-V.beii loo°0 unter einem autogenen Druck während 2 Stunden ausgeführt wurde« Dj3.b ei/, wurde, eine .Ausbeute .-von 27 g des l:l-Additionspro--. dul£tefs von, Butadien-Propylen, nämlich von 2-iaethyl-l,4-hexädien,erhalten. Außerdem wurden geringe' Mengen an n-Heptadien und D(.-Methyl-l,3-hexadien als Nebenprodukte erhalten. ' ·
Beispiel 47
/Jrrfcor Anwendung---einer Aluminiumkomponente,-die, durch' ~'Umsetzung' vöh JithöVÄl' und" ein^r äqu'imolaren Menge Wasser erhalten wurde, als Eatalvsatorkomponente, >/urde ein Autoklav ait 2o ml einor OrganoalurciiniumVerbindung (mit einem .ÖBhalt' von'7Y^ Miliimbl' Al) , 'gelöst 'in .ΤοΙιτυΓ '(die wie vorstehend ange'geb'err hergestellt wurde")',' ■"O",42 g GoPi(DPl)2 '" und 6Ö ml Vür'fiüssigt'em/Butadien" beschickt, Worauf ein' AtLyleridruck'vöh'4ö kg/cm än:;olegt -wurde. Die'Reaktion wurde 'bei 9:o Ö" unter" diesem "Druck A^ahrend 2 Stunden a.usgei'ührto Däbe'i wurden ΤΓ" g i-,'4-Hcxädien erhalten'." Das selektive" Ausmaß an erzeugtem lV4-Hexadien betrug 91 j 5 '$.
" "' Beispiel 48
Als Kompononte des Katalysators wurde ein Produkt ■ ι-.-. .>■■■'>■■ ·.:■■■; -. ii ■ :-ii'■-■■-■■.' .:-^'·.-\ -■■*·> : -■■> -V^v- v^-! ;.-.■_· i :·Λ -α:.:;-
verwendet, das durch Umsetzung,von Ä,th.vAl mit...AlGl, er-,
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f \t-i 8 δ
RGIN
BAD ORIGINAL'
halten worden war. Zu 4o ml Toluol wurden 9,73 lilli/iol Äth„~A.l und 4,86 Millimöl Aicii/ ge^&ben» Zur Herstellung:
einer gleichföriaigenLösung ;-«irdle die iiiscbiiinfi seriiikrt, worauf 2o ml entnommen und -der -¥Mset-ztüig-iin.terworfen und in ei»< nen·Autoklaven eingebracht wurden.-»- :. .-■-. .-; '. . .■.:■-.- .-
Dieser Autoklav-wurder mit or,42--.-g C-oHilftrii)^,- lisiiid 60 ml
verflussi-gter-i Βΐΐ-tadien besehiofc«;, woc-auf ein i von- 46 kg/cm'" angelegt und di'e,--!^akt-ioja bei y)o. G; miitcr da® sein Druck- während. 2' -Stunden"-aits'^'efulart·· .vrard 61 ,'6 g 1-,-4-He-xadi'en 'bei ίeinem selektiven . erhalten» Die Aktivität war gre^eniiber der; bei von Ath.^Al allein erhaltenen Aktivität eesteigert.
;■: . In-.diesem Beispiel wird ein. Yerfafereii _ls.escluz"iebeii|\ bei welchem Aluminiumchlorid alp aweite_ .Ko3iipon.eiB.te der '" KatalysatOrzusa.irir:ienset2ung :;emS,U der Erfinduag-vejrnendet wird ο ■ -■ ■ .' . -,.;
Ein :Autoklnv mit einem Innemvolumen von 2a& .cm wurde mit o,42',g Oo\i(Dl^Al2,Ί15 MiIIiHoI Aluminiiwieliloritcl und ., 60 ml verflüssigtem Butadieit^lbeseliiekt, worauf ein Äthylendruck von 4o kg/cm angelegt imd die iveaktion tei loo bis Ho0C unter, diesem Druck während 2 Stunden aiis^elitlirt wurde. Dabei wurden 14,7 g Hexadien und gleichzeitig 21„6 g eines
ft0983-3/19t&6tU£«Y:£&-
BAD ORIGINAL
- 35 - ■■■.-.■
Polymerisats als Nebenprodukt erhalten,,
Beispiele 5>o "bis 53 .
In diesen Beispielen wird gezeigt, daß verschiedene Eriedel-Crafts-Katalysatoreii brauchbar sindo
Es wurde die in Beispiel 49 beschriebene Arbeitsweise ,mit der Abänderung ausgeführt, daß die in der nachstehenden Tabelle VII angeführten Halogenide anstelle von Aluminiumchiorid verwendet wurden. Es viurden dabei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhaltene ■
Tabelle VII • Millimol Ausbeute an
1,4-Hexadien
(g)
Friede1-Crafts-
Katalysator		 7,5 3,6
Bei
spiel'
Nr.		 SnOl^ 7,5 3,3
5o ZrOl4 ; o,25 1,3
51 WCl6 lo,6 2,3
52 BF^CdäthL
53
009333/1915
BAD OR[GINAt"

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Ι» Verfahren zur Herstellung von Hexadienen durch Umsetzung eines <X -Olefins mit einem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischeu Menge einer Zusammensetzung ausführt, die aus zwei Komponenten,
    (1) einer Kobaltverbindung der Formel
    0OEfR2T-A- Η· -V*2_7m f
    in welcher R eine Alkyl-oder Arylgruppe, Rf eine Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe, η eine Zahl von O bis 1, und m 1 oder 2 bedeuten, und
    (2) einer Verbindung aus
    (a) einer Organoaluiuiniumverbindung der Formel
    in welcher R eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, X Wasserstoff oder ein Halogen und -f eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, (b) einer organischen Verbindung der Formel
    R5OH ,
    in welcher R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, oder
    009833/1915
    BAD ORIGINAL
    (c) einem tfriedel-örafts-Katalysator besteht.
    2O 'Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man :ala Kobaltkomponente der Katalysatorzusammensetzung GoH/~(C6-H5X2PCH2CH2^(C6H5)2_72 oder CoH/~(C5H5)2PCH2CH2CH2P(C6H5)2_72 -verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn—
    oder zeichnet, daß man "als <Ä -Olefin Äthylen, Propylen mit Butadien oder Isopren als -konjugiertem diolefinischeu Kohlenwasserstoff umsetzt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen*-·; vonüß""5 bis lü"1 Hol Kobaltverbindung je 1 Hol Butadien ausführt«
    b· Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die- Umsetzung in Gegenwart der beiden Komponenten(l)und(äi)der Katalysatorzusanmensetzung ausführt, die in einem.molaren Verhältnis von,wenigstens vorhanden sind. .
    6. Verfahren nach einem dor Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischer^ Menge der die beiden Komponenten (l) und enthaltenden Zusammensetzung ausführts wobei das molare Verhältnis der Komponenten (l) und (2$ im Bemoh von Io bis loo li.agte
    BAD ORIGINAL1
    7o Verfahren nach einem dor Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die "Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, in welchem.die. Komponente (2b) der Formel R OH aus einem halogensubstituierten rhenol besteht 0
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zuführung von Wasserstoff zu den Reaktionssvstem ausführt,,
    009833/1915
    BAD ORIGINAL
DE19661593574 1965-04-22 1966-04-21 Verfahren zur Herstellung von Hexadienen Expired DE1593574C3 (de)

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JP2343465 1965-04-22
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JP5386065 1965-09-04
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DET0030961 1966-04-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1593574A1 true DE1593574A1 (de) 1970-08-13
DE1593574B2 DE1593574B2 (de) 1975-10-09
DE1593574C3 DE1593574C3 (de) 1976-05-13

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994026682A1 (en) * 1993-05-06 1994-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing 1,4-dienes

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WO1994026682A1 (en) * 1993-05-06 1994-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing 1,4-dienes

Also Published As

Publication number Publication date
GB1131640A (en) 1968-10-23
FR1487354A (fr) 1967-07-07
US3548022A (en) 1970-12-15
DE1593574B2 (de) 1975-10-09

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