DE1593557B2 - Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern mehrwertiger aliphatischer Alkohole durch Umsetzung der Alkohole mit einer Nitriersäure - Google Patents

Description

Nach einem üblichen Verfahren wird Glycerintrinitrat hergestellt, indem man Glycerin unter Kühlung mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure im Überschuß behandelt. Nach beendeter Veresterung wird das Glycerintrinitrat vom zurückbleibenden Säuregemisch getrennt und aufgearbeitet. Die Reaktion mit dem Säuregemisch ist jedoch stark exotherm, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches mit Rücksicht auf eine Explosionsgefahr sorgfältig überwacht werden muß.

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern mehrwertiger aliphatischer Alkohole durch Umsetzung der Alkohole mit einer Nitriersäure vor, das sicher handhabbar ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssigem Schwefeldioxyd erfolgt.

Unter Nitriersäure sei vorliegend ein Gemisch aus Salpetersäure und einem wasserbindenden Stoff, wie Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd und derartigen Säureanhydriden, zu verstehen, vorzugsweise mit einem Salpetersäuregehalt zwischen 38 bis 43 Molprozent.

Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Ester sind Glycerintrinitrat, Glycerindinitrat, Äthylenglykoldinitrat und Diäthylenglykoldinitrat. Bei der Herstellung derartiger Ester waren stets besondere Vorkehrungen zu treffen, weil diese Ester mehr oder weniger explosiv sind.

Obwohl auch Gemische aus Salpetersäure und Schwefeldioxyd an sich explosiv sein können, kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Bedenken durchgeführt werden.

Die bei der Veresterung freiwerdende Wärme kann erfindungsgemäß durch Verdampfung flüssigen Schwefeldioxyds abgeführt werden, wodurch — weitaus besser als beim bekannten Verfahren - eine stellenweise zu hohe Temperatur des Reaktionsgemisches vermieden werden kann. Die Anwesenheit flüssigen Schwefeldioxyds weist außerdem den Vorteil auf, daß das gesamte Reaktionsgemisch weniger viskos ist, wodurch die Veresterung bei niedriger Temperatur stattfinden kann.

Nach beendeter Veresterung werden zwei Flüssigkeitsschichten erhalten, von denen die eine eine Schwefeldioxydschicht ist, die fast keine Säure, sondern nahezu die gesamte Menge des erhaltenen Esters enthält, wodurch eine sehr einfache Aufarbeitung möglich wird. Gegebenenfalls kann der anfallende Ester als Lösung in flüssigem Schwefeldioxyd gelagert und transportiert werden, so daß es nicht notwendig ist, den Ester zu isolieren. Hierdurch können die genannten Vorkehrungen vereinfacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. durchgeführt werden, indem man den mehrwertigen Alkohol, gegebenenfalls gelöst in flüssigem Schwefeldioxyd, einem Gemisch aus flüssigem Schwefeldioxyd und Nitriersäure zugibt. Es ist auch möglich, die Nitriersäure einer Lösung des mehrwertigen Alkohols in flüssigem Schwefeldioxyd zuzugeben.

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem mit Ablaßhahn, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen 250-ml-K.olben werden 40 ml flüssiges Schwefeldioxyd eingebracht. Durch den Tropf trichter werden der Reihe nach dem im Kolben befindlichen Schwefeldioxyd 24,5 g 96gewichtsprozentige Schwefelsäure und 10,5 g 98,5gewichtsprozentige Salpetersäure zugegeben. Anschließend werden durch den Tropftrichter 4,6 g Glycerin in Lösung in 25 ml flüssigem Schwefeldioxyd allmählich zugegeben. Nach Zusatz des Glycerins wird das Reaktionsgemisch noch etwa 1,5 Stunden gerührt. Danach wird mit Hilfe des Ablaßhahnes die Säureschicht von der oberen Schwefeldioxydschicht getrennt.

Aus einer Prüfung der Schwefeldioxydschicht durch Kernspinresonanz, chromatographische Analyse und Infrarot-Spektroskopie ergibt sich, daß in dieser Schicht als organischer Stoff ausschließlich Glycerintrinitrat anwesend ist. In der gesamten Säureschicht sind nur 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, berechnet auf die Zusatzmenge an Glycerin, enthalten. Da aus dem Reaktionssystem keine Kohlenstoff enthaltenden Komponenten abgelassen worden sind, hat somit eine nahezu quantitative Umsetzung von Glycerin in GIycerintrinitrat stattgefunden.

Beispiel 2

In einem Kolben vom gleichen Typ wie im Beispiel 1 werden 40 ml flüssiges Schwefeldioxyd eingebracht. Diesem Schwefeldioxyd werden der Reihe nach 17 g 96gewichtsprozentige Schwefelsäure und 7,4 g 98,5gewichtsprozentige Salpetersäure zugegeben. Durch den Tropftrichter werden anschließend unter Rühren langsam .3,1 g Äthylenglykol zugege-

ben. Nach Zusatz des Äthylenglykols wird das Rühren etwa 1,5 Stunden fortgesetzt. Danach wird die Säureschicht von der oberen Schwefeldioxydschicht getrennt. Die beiden Schichten werden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 geprüft. Aus dieser Prüfung ergibt

sich, daß das Äthylenglykol nahezu vollständig in Äthylenglykoldinitrat umgesetzt worden ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern mehrwertiger aliphatischer Alkohole durch Umsetzung der Alkohole mit einer Nitriersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssigem Schwefeldioxyd erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Veresterung freiwerdende Wärme durch Verdampfung flüssigen Schwefeldioxyds abführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetersäuregehalt in der Nitriersäure zwischen 38 bis 43 Molprozent beträgt.