DE1593533A1 - Die Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) - Google Patents

Die Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)

Info

Publication number
DE1593533A1
DE1593533A1 DE19661593533 DE1593533A DE1593533A1 DE 1593533 A1 DE1593533 A1 DE 1593533A1 DE 19661593533 DE19661593533 DE 19661593533 DE 1593533 A DE1593533 A DE 1593533A DE 1593533 A1 DE1593533 A1 DE 1593533A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium tetrachloride
moles
alkylaluminum compound
per mole
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19661593533
Other languages
English (en)
Other versions
DE1593533B2 (de
DE1593533C3 (de
Inventor
Den Berg Cornelis Emile Pe Van
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon BV filed Critical Stamicarbon BV
Publication of DE1593533A1 publication Critical patent/DE1593533A1/de
Publication of DE1593533B2 publication Critical patent/DE1593533B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1593533C3 publication Critical patent/DE1593533C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
    • C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
    • C07C2/46—Catalytic processes
    • C07C2/465—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C07C2527/126—Aluminium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/135—Compounds comprising a halogen and titanum, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclododecatrien (1,5,9) durch Trimerisation von Butadien.
Bekanntlich (Siehe deutsche Patentschriften 1.050.333 und 1.056.123) kann Cyclododecatrien - (1,5^°9) durch Trimerisation von Butadien in einem Lösungsmittel mit Hilfe von aus einer Kombination von Titanhalogenid und Alkylaluminiumhalogenid erhaltenen Katalysatoren hergestellt werden. Statt des Alkylaluminiumhalogenids können auch Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhydrid in der Katalysatorkorabination Anwendung finden.
Bei dieser Trimerisation von Butadien können ferner Katalysatoren angewandt werden, welche aus einer Kombination von Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und Diäthylaluminiumhydrid (Siehe deutsche Patentschrift 1,085.523) und aus einer Kombination von Titantetrachlorid, AluminiumtriChlorid und Triäthylaluminium (Siehe englische Patentschrift 903,651) erhalten werden.
Die bei dieser Trimerieation von Butadien als Nebenreaktion auftretende, unerwünschte Polymerisation von Butadien zu hochmolekularen Produkten kann durch Zusatz eines Metalls der Z. bis IZZ. Gruppe de« Periodischen Systems (Mendelejew) oder durch Zusatz kompiexbildender Verbindungen, wie der Salze
009832/1941
von Alkali- oder Erdalkalimetallen (Siehe deutsche Patenschrift 1.109.674) zur katalysatorkombination zurückgedrängt werden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass bei der Herstellung von Cyclododecatrienr (1,5,9) durch Trimerisation von Butadien in einem Lösungsmittel mit Hilfe von aus einer Kombination von Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und einer Alkylaluminiumverbindung erhaltenen Katalysatoren hohe Ausbeuten erzielt werden und die Bildung hochmolekularer Produkte verringert wird, wenn der Katalysatorkombination eine Wassermenge von nicht mehr als 3 Mol je Mol Titantetrachlorid beigegeben wird.
Durch den Zusatz von Wasser zur Katalysatorkombination wird die Aktivität des Katalysators gesteigert, so dass eine grössere Menge Cyclododecatrien je Mol Alkylaluminiumverbindung und je Zeiteinheit erzielt wird. Die beizugebende Wasserraenge kann variiert werden. Schon bei sehr geringen Mengen werden günstige Ergebnisse erzielt. Vorzugsweise werden 0,2 bis 2 Mol Wasser je Mol Titantetrachlorid verwendet. Bei Anwendung grosser Mengen von über 3 Mol Wasser je Mol Titantetrachlorid werden weniger aktive Katalysatoren erhalten.
Die Menge Alkylaluminiumverbindung, bezogen auf die Menge Titantetra- . Chlorid in der Katalysatorkombination, kann gleichfalls variiert werden. Zur Irhaltung des erwünschten Trimerisationsprodukts wird gewöhnlich je Mol Titantetrachlorid mehr als 1 Mol Alkylaluminiumverbtndung zugesetzt. Vorzugsweise werden 2 bis 3 Mol Alkylaluminiumverbindung je Mol Titantetrachlorid verwendet. Bei Anwendung grösserer Mengen Alkylaluminiumverbindung werden die Kosten der Trimeriaation ungünstig beeinflusst.
Beispiele geeigneter Alkylaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhydrid und Alkylaluminiumhalogenid, in welchen Verbindungen die Alkylgruppe meistens weniger als 6 Kohlenstoffatcme enthält. Sehr gute Resultate
009832/1941
werden mit Diisobutylaluminiumhydrid und Triisobutylaluminium erzielt; diese Verbindungen werden denn auch vorzugsweise benutzt.
Ferner kann auch die Menge Aluminiumtrichlorid in der Katalysatorkombination variiert werden. Gewöhnlich wird hinsichtlich der Menge Alkylaluminiumverbindung etwa die äquimolekulare Menge Aluminiumtrichlorid in der Katalysatorkombination verwendet. Die vorzugsweise anzuwendende Menge Aluminiumtrichlorid beträgt 0,5 - 2,5 Mol je Mol Alkylaluminiumverbindung.
Die Trimerisation von Butadien wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, und Mischungen dieser Stoffe mit anderen Kohlenwasserstoffen, ferner Chlorbenzol und Cyclohexan; auch Cyclododecatrien kann als Lösungsmittel Anwendung finden.
Beim Durchführen der Trimerisation können die Katalysatorkomponenten in das Lösungsmittel zusammengebracht werden und danach kann Butadien eingeleitet werden. Es empfiehlt sich, die gegenseitige Reaktion der Komponenten in der Katalysatorkombination, wobei das Titantetrachlorid reduziert wird, stattfinden zu lassen, ehe Butadien mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Diese Reaktion der Katalysatorkomponenten findet vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser statt, das danach zugesetzt wird.
Die »Trimerisation wird auf die übliche Weise bei einer Temperatur von 10-150 0C durchgeführt; bei der Reglung der Temperatur ist dem exothermen Charakter der Trimerisationsreaktion Rechnung zu tragen.
Beispiel
.In einem mit Zufuhrvorrichtung, Rührer, Thermometer, Gasverteilungsvorrichtung und Ablaesrohr versehenen Reaktionsgefäse von 2 1 Inhalt werden in einer
009832/1941
Stickstoffatmosphäre 4,5 mMol Diisobutylaluminiumhydrid in 200 ml Benzol gelöst. Danach werden unter Rühren 1,8 mMol Titantetrachlorid beigegeben und wird das Gemisch bei einer Temperatur vcn 20 C während 15 Minuten gerührt.
Anschliessend werden 4,0 mMol pulveriges Aluminiumtrichlorid beigegeben und wird bei einer Temperatur von 40 C während 20 Minuten gerührt. Danach werden 2,0 mMol Wasser zugesetzt und wird noch 10 Minuten bei 40 C gerührt.
Die Trimerisation wird unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Dabei wird Butadien in das Reaktionsgefäss eingeleitet, wobei die Temperatur auf 63-66 C gehalten wird. Die Zufuhr von Butadien wird in der Weise geregelt, dass das abgelassene Gas stets nicht-aufgenommenes Butadien enthält.
Nach einer Stunde wird die Zufuhr von Butadien eingestellt. Durch Zusatz von 10 ml Methanol wird der Katalysator entaktiviert und durch Waschung mit Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt.
Anschliessend wird durch Zusatz des Reaktionsprodukts zu 2 1 Aceton eine geringe Menge gebildetes hochmolekulares Produkt (Gummi) koaguliert und ausgeschieden, wonach das gebildete Cycl'ododecatrien durch Destillation vom höhersiedenden Rückstand getrennt wird.
Auf diese Weise sind Versuche durchgeführt worden, bei denen das Molarverhältnis der Katalysatorkomponenten variiert wurde.
Die Versuchsergebnisse sind tabellarisch zusammengetragen; die Tabelle enthält zugleich die mit Triisobutylaluminium als Alkylaluminiumverbindung erzielten Resultate.
Die in der Tabelle genannten Zahlen stellen die Katalysatorkomponenten dar und zwar:
009832/1 941
BAD ORIGINAL
I = Diisobutylaluminiumhydrid
IA = Triisobutylaluminium
II = Titantetrachlorid III = Aluminiumtrichlorid
IV = Wasser
Qie Bezeichnung mMol bedeutet 1/1000 Grammoleküle,
Tabelle
Kat. (mMol) I II III IV I
Gummi und
Rückstand
(Gew.%)
»		 Cyclododecatrien je mMol I, IA
nach 1 Stunde
(g)
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5 		1,8
1,8
I3S
1,8
1,8
1,8
1,8
1,8		 4,0
4,0
4,0
6,0
6,0
6,0
6,0
9,0		 0,5
2,0
0,5
2,0
4,0
2,0		 7,2
! 5,3
539
9,9
7,2
7,5
10,2
11,7
6,6		 Gew.% 51,6
72,9
70,6
65,8
89,7
109,5
82,1
94,8
67,1
IA ΙΪ III IV 92,8
94,7
94,1
90,1
92,8
92,5
89,8
88,3
93,4
El 1,8 4,0 2,0
009832/1941 BAD ORIGINAL

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien - (1,5,9) durch Trimerisation von Butadien in einem Lösungsmittel mit Hilfe von aus einer Kombination von Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und einer Alkylaluminiumverbindung erhaltenen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysatorkombination eine Wassermenge von nicht mehr als 3 Mol je Mol Titantetrachlorid beigegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Titantetrachlorid 0,2-2 Mol Wasser zugesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet , dass *" Mol Titantetrachlorid 2-3 Mol Alkylalumiuiumverbindung angewandt werden.
4. Verfahren nach en.':;, Je; - ;>r :,n 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Alkylaluminiumverbindung 0,S-2,5 Mol Aluminiumchlorid verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet dass als Alkylaluminiumverbindung Diisobutylaluminiumhydrid Anwendung findet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als AlkylaluminiumverbinUung Triisobutylaluminium benutzt wird.
beschrieben mid an Hand des Beispiels
8. CyclododccatrigaaB—4*757^5« erhalten gemäss dem Verfahren nach einem der
009832/1 94 1
BAD ORIGINAL
DE19661593533 1965-02-12 1966-02-10 Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) Expired DE1593533C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL6501739 1965-02-12
NL6501739A NL6501739A (de) 1965-02-12 1965-02-12
DEST024981 1966-02-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1593533A1 true DE1593533A1 (de) 1970-08-06
DE1593533B2 DE1593533B2 (de) 1975-10-16
DE1593533C3 DE1593533C3 (de) 1976-08-26

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
US3376355A (en) 1968-04-02
NL6501739A (de) 1966-08-15
AT263751B (de) 1968-08-12
SE334154B (de) 1971-04-19
CH475175A (de) 1969-07-15
GB1122204A (en) 1968-07-31
DE1593533B2 (de) 1975-10-16
BE676305A (de) 1966-08-10
ES322912A1 (es) 1966-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3002879C2 (de) Verfahren zur stereospezifischen Homo- oder Copolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation dieser α-Olefine mit Äthylen und hierfür verwendbare Titankatalysatorkomponente
DE1745078C3 (de) Verfahren zur Polymerisation von Isobuten
DE1593532A1 (de) Die Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)
DE2816748C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid
DE2531166C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien
DE1593533A1 (de) Die Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)
DE1420806A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
DE2037423C3 (de)
DE1667223A1 (de) Kobaltkatalysator fuer die Umsetzung von aliphatischen 1,4-Dienen mit alpha-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung offenkettiger,aliphatischer 1,4-Diene
DE1593533C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)
DE1468271B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zyklododekatnen 1,5,9 durch Zyklotnmeri sation von 1,3 Butadien in Gegenwart eines aus Titanhalogeniden, Alkylaluminium halogeniden und komplexbildenden Verbin düngen hergestellten, loslichen Kataly sators
DE112015002466B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetall-Komplexes
DE1957815A1 (de) Verfahren zur Herstellung von linearem Polyaethylen
DE2323126A1 (de) Verfahren zu der herstellung von polybutylen-
DE1170410B (de) Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten
DE1965047A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Triolefinen
AT230088B (de) Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen
DE2015077A1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Rhodiumkatalysatoren
DE1189715B (de) Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
DE1493266C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexadienen
DE1274087B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren
DE2006776C3 (de)
AT229571B (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer, amorpher Copolymere von Äthylen mit höheren α - Olefinen
DE1495303C (de) Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen mit Hilfe von Ziegler Katalysatoren
AT232721B (de) Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee