DE1593533B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-0,5,9) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-0,5,9)

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DE1593533B2 DE1593533A DE1593533A DE1593533B2 DE 1593533 B2 DE1593533 B2 DE 1593533B2 DE 1593533 A DE1593533 A DE 1593533A DE 1593533 A DE1593533 A DE 1593533A DE 1593533 B2 DE1593533 B2 DE 1593533B2
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Description

nenten im Mischkatalysator, wobei das Titantetrachlorid reduziert wird, soll nämlich stattfinden, ehe Butadien mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Diese Reaktion der Katalysatorkomponenten findet auch in Abwesenheit von Wasser statt, das danach zugesetzt wird.
Die Trimerisation wird auf die übliche Weise bei einer Temperatur von 10 bis 1500C durchgeführt; bei der Regelung der Temperatur ist dem exothermen Charakter der Trimerisationsreaktion Rechnung zu tragen.
Beispiel
In einem mit Zuführvorrichtung, Rührer, Thermometer, Gasverteilungsvorrichtung und Ablaßrohr versehenen Reaktionsgefäß von 21 Inhalt werden in einer Stickstoffatmosphäre 4,5 mMol Diisobutylaluminiumhydrid in 200 ml Benzol gelöst. Danach werden unter Rühren 1,8 mMol Titantetrachlorid beigegeben, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 200C 15 Minuten gerührt.
Anschließend werden 4,OmMoI pulveriges AIuminiumtrichlorid beigegeben, und es wird bei einer Temperatur von 400C während 20 Minuten gerührt. Danach werden 2,0 mMol Wasser zugesetzt, und es wird noch 10 Minuten bei 400C gerührt.
Die Trimerisation wird unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Dabei wird Butadien in das Reaktionsgefäß eingeleitet, wobei die Temperatur auf 63 bis 66°C gehalten wird.'Die Zufuhr von Butadien wird in der Weise geregelt, daß das abgelassene Gas stets nicht aufgenommenes Butadien enthält.
Nach einer Stunde wird die Zufuhr von Butadien eingestellt. Durch Zusatz von 10 ml Methanol wird der Katalysator entaktiviert und durch Waschen mit Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt.
Anschließend wird durch Zusatz des Reaktionsprodukts zu 21 Aceton eine geringe Menge gebildetes hochmolekulares Produkt (Gummi) koaguliert und ausgeschieden, wonach das gebildete Cyclododecatrien durch Destillation vom höhersiedenden Rückstand getrennt wird.
Auf diese Weise sind Versuche durchgeführt worden, bei denen das Molarverhältnis der Katalysatorkomponenten variiert wurde.
Die Versuchsergebnisse sind tabellarisch zusammengetragen; die Tabelle enthält zugleich die mit Triisobutylaluminium als Alkylaluminiumverbindung erzielten Resultate.
Die in der Tabelle genannten Zahlen stellen die Kaialysatorkomponenten dar, und zwar
I = Diisobutylaluminiumhydrid, 25 I (mMol) IV TiMoI bedeutet V1000 Gramm- Cyclododecatrien je mMol I,
IA = Triisobutylaluminium, 4,5 Ge IA nach
15 II = Titantetrachlorid, 30 4,5 0,5 Gummi
und		 wichts 1 Stunde
III = Alumini umtrichlorid, 4,5 2,0 Rückstand prozent (g)
IV = Wasser. 4,5 II III — 51,6
4,5 1,8 4,0 0,5 (Gewichts 92,8 72,9
Die Bezeichnung ι 4,5 1,8 4,0 2,0 prozent) 94,7 70,6
20 moleküle. 35 4,5 1,8 4,0 4,0 7,2 94,1 65,8
Kat. 4,5 1,8 6,0 2,0 5,3 90,1 89,7
IA 1,8 6,0 IV 5,9 92,8 109,5
4.5 1,8 6,0 2,0 9,9 92,5 82,1
1,8 6,0 7,2 89,8 94,8
1,8 9,0 7,5 88,3
II III 10,2 67,1
1,8 4,0 11,7 93,4
6,6

Claims (3)

1 2 bis 2,5 Mol Aluminiumtrichlorid pro Mol der zuvor Patentansprüche: zugegebenen Alkylaluminiumverbindung zugibt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Misch-
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclodode- katalysator verwendet, dem abschließend eine Wassercatrien-(l,5,9) durch Cyclotrimerisation von Bu- 5 menge von nicht mehr als 3 Mol pro Mol des zuvor tadien bei 10 bis 1500C in einem organischen Lö- zugegebenen Titantetrachlorids zugegeben worden ist. sungsmittel mit Hilfe eines Katalysators, der da- Aus der US-Patentschrift 30 76 045 und Liebigs durch erhalten worden ist, daß man Titantetra- Annalen der Chemie, Bd. 681 (1965), S. 10 bis 20, ist chlorid mit mehr als 1 Mol einer Alkylaluminium- bekannt, daß bei der Cyclotrimerisation des Buverbindung je Mol Titantetrachlorid reagieren läßt io tadiens über Titantetrachlorid-Alkylaluminiumchlorid- und danach dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 2,5 Mol Mischkatalysatoren sehr geringe Wassermengen nicht Aluminiumtrichlorid pro Mol der zuvor züge- schädlich sind bzw. sogar die Selektivität der Reaktion gebenen Alkylaluminiumverbindung zugibt, d a- erhöhen können. Diese Lehre gilt aber nur für einen durch ge ke η η ze i ch η e t, daß man einen aus Titantetrachlorid und einem Alkylaluminium-Mischkatalysator verwendet, dem abschließend 15 halogenid hergestellten Katalysator. Der Fachmann eine Wassermenge von nicht mehr als 3 Mol pro hatte keinerlei Anlaß, dem aus der französischen Pa-MoI des zuvor zugegebenen Titantetrachlorids tentschrift 12 87 624 bekannten Katalysator Wasser zugegeben worden ist. zuzufügen, weil gemäß derselben Patentschrift ein
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- solcher Katalysator eine ganz andere Struktur aufzeichnet, daß für den Mischkatalysator je Mol 20 weist (vgl. S. 2, linke Spalte, letzter Absatz, etwa in Titantetrachlorid 0,2 bis 2 Mol Wasser zugesetzt der Mitte). Es muß daher als völlig überraschend und worden ist. durch nichts nahegelegt angesehen werden, daß beim
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe von Wasser gekennzeichnet, daß für den Mischkatalysator je sowohl eine Steigerung der Katalysatoraktivität als Mol Titantetrachlorid 2 bis 3 Mol Alkylalu- 25 auch eine Steigerung der Selektivität in Richtung miniumverbindung angewandt worden ist. Cyclododecatrien erzielt wird.
Die beizugebende Wassermenge kann variiert werden. Schon bei sehr geringen Mengen werden günstige
Ergebnisse erzielt. Vorzugsweise werden 0,2 bis 2 Mol
30 Wasser je Mol Titantetrachlorid verwendet.
Bei Anwendung großer Mengen von über 3 Mol
Die Erfindung betrifft die Herstellung Cyclodode- Wasser je Mol Titantetrachlorid werden jedoch
catrien-(l,5,9) durch Trimerisation von Butadien. weniger aktive Katalysatoren erhalten.
Bekanntlich (s. deutsche Patentschriften 10 50 333 Die Menge Alkylaluminiumverbindung, bezogen
und 10 56 123) kann Cyclododecatriene,5,9) durch 35 auf die Menge Titantetrachlorid im Mischkatalysator,
Trimerisation von Butadien in einem Lösungsmittel kann gleichfalls variiert werden. Um das erwünschte
mit Hilfe von aus einer Kombination von Titan- Trimerisationsprodukt zu erhalten, soll je Mol Titan-
halogenid und Alkylaluminiumhalogenid erhaltenen tetrachlorid mehr als 1 Mol Alkylaluminiumverbin-
Katalysatoren hergestellt werden. Statt des Alkyl- dung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden 2 bis
aluminiumhalogenids können auch Trialkylaluminium 40 3 Mol Alkylaluminiumverbindung je Mol Titan-
und Dialkylaluminiumhydrid in der Katalysator- tetrachlorid verwendet. Bei Anwendung größerer
kombination Anwendung finden. Mengen Alkylaluminiumverbindung werden die Kosten
Bei dieser Trimerisation von Butadien können der Trimerisation ungünstig beeinflußt,
ferner Katalysatoren angewandt werden, die aus einer Beispiele geeigneter Alkylaluminiumverbindungen Kombination von Titantetrachlorid, Aluminiumtri- 45 sind Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhydrid und chlorid und Diäthylaluminiumhydrid (s. deutsche Alkylaluminiumhalogenid, in welchen Verbindungen Patentschrift 10 85 523) und aus einer Kombination die Alkylgruppe meistens weniger als 6 Kohlenstoffvon Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und Tri- atome enthält. Sehr gute Resultate werden mit Diäthylaluminium (s. britische Patentschrift 9 03 651 isobutylaluminiumhydrid und Triisobutylaluminium und französische Patentschrift 12 87 624) erhalten 50 erzielt; diese Verbindungen werden denn auch vorwerden, zugsweise benutzt.
Die bei derartigen Trimerisationen von Butadien als Ferner kann auch die Menge Aluminiumtrichlorid
Nebenreaktion auftretende unerwünschte Polymeri- im Mischkatalysator variiert werden. Die anzuwen-
sation von Butadien zu hochmolekularen Produkten dende Menge Aluminiumtrichlorid beträgt 0,5 bis
kann durch Zusatz eines Metalls der I. bis III. Gruppe 55 2,5 Mol, bevorzugt 1 Mol, je Mol Alkylaluminium-
des Periodischen Systems (Mendelejew) oder verbindung.
durch Zusatz komplexbildender Verbindungen, wie Die Trimerisation von Butadien wird in einem
der Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen (s. Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele geeigneter Lö-
deutsche Patentschrift 1109 674) zur Katalysator- sungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere
kombination zurückgedrängt werden. 60 aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren und Mischungen dieser Stoffe mit anderen Kohlen-
zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Wasserstoffen, ferner Chlorbenzol und Cyclohexan;
Cyclotrimerisation von Butadien bei 10 bis 150°C in auch Cyclododecatrien kann als Lösungsmittel An-
einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines Wendung finden.
Katalysators, der dadurch erhalten worden ist, daß 65 Beim Durchführen der Trimerisation werden zu-
man Titantetrachlorid mit mehr als 1 Mol einer Alkyl- nächst die Katalysatorkomponenten im Lösungsmittel
aluminiumverbindung je Mol Titantetrachlorid rea- zusammengebracht, erst danach kann Butadien einge-
gieren läßt und danach dem Reaktionsgemisch 0,5 leitet werden. Die gegenseitige Reaktion der Kompo-
DE19661593533 1965-02-12 1966-02-10 Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) Expired DE1593533C3 (de)

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NL6501739A NL6501739A (de) 1965-02-12 1965-02-12
DEST024981 1966-02-10

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DE1593533A1 DE1593533A1 (de) 1970-08-06
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US3376355A (en) 1968-04-02
NL6501739A (de) 1966-08-15
AT263751B (de) 1968-08-12
SE334154B (de) 1971-04-19
CH475175A (de) 1969-07-15
GB1122204A (en) 1968-07-31
BE676305A (de) 1966-08-10
DE1593533A1 (de) 1970-08-06
ES322912A1 (es) 1966-07-16

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