DE1593501B2 - 15,16 beta-Methylensteroide der 19-Nor-androstan-Reihe, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel - Google Patents

15,16 beta-Methylensteroide der 19-Nor-androstan-Reihe, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel

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Description

IO
•5
worin R1 Wasserstoff oder den Acylrest einer physiologisch vertretbaren, in der Steroidchemie üblichen Carbonsäure und R2 Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 15,16/f-MethyIensteroide der allgemeinen Formel
OH
25 Die Erfindung betrifft 15,16/>'-Methylensteroide der allgemeinen Formel
OR1
;■■ R,
30
H3CO
in der R3 Wasserstoff oder eine gesättigte niedere Alkylgruppe darstellt, in an sich bekannter Weise nach Birch oder elektrolytisch reduziert, den erhaltenen l2-5(10)-3-Äther hydrolysiert und falls als Primärprodukt 15,16//-Methylen-19-nor-, l4-androsten-17/?-ol-3-on entsteht, dieses gewünschtenfalls zum 17-Keton oxydiert, gegebenenfalls nach intermediärem Schutz der 3-Ketogruppe, z. B. durch Ketalisierung, und in das erhaltene 15,16/f-Methylen- 19-nor-, l4-androsten-3,17-dion durch Grignardierung oder auf chemisch äquivalentem Wege eine gesättigte oder ungesättigte 17-ständige Alkylgruppe einführt und gewünschtenfalls eine so eingeführte 17rz-AIkinylgruppe anschließend zur entsprechenden Alkenylgruppe oder zur gesättigten Alkylgruppe reduziert und die 17-Hydroxygruppe — unabhängig von der Bedeutung von R2 — gewünschtenfalls mit der letztlich gewünschten Säure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon verestert.
2.15,16/f-Methylensteroide der allgemeinen Formel I
O —R1
worin R1 Wasserstoff oder den Acylrest einer physiologisch vertretbaren, in der Steroidchemie üblichen Carbonsäure und R2 Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte niedere Alkylgruppe bedeutet, und Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man 15,16/i-Methylensteroide der allgemeinen Formel
OH
H3CO
worin R1 Wasserstoff oder den Acylrest einer in der R3 Wasserstoff oder eine gesättigte niedere Alkylgruppe darstellt, in an sich bekannter Weise nach Birch oder elektrolytisch reduziert, den erhaltenen /l2'5(I0)-3-Äther hydrolysiert und, falls als Primärprodukt 15,16//-Methylen-19-nor- l4-androsten-17/i-ol-3-on entsteht, dieses gewünschtenfalls zum 17-Keton oxydiert, gegebenenfalls nach intermediärem Schutz der 3-Ketogruppe, z. B. durch Ketalisierung, und in das erhaltene 15,16/i-Methylen-19-nor-,l4-androsten-3,17-dion durch Grignardierung oder auf chemisch äquivalentem Wege eine gesättigte oder ungesättigte 17ständige Alkylgruppe einführt und gewünschtenfalls eine so eingeführte 17«-AIkinyI-gruppe anschließend zur entsprechenden Alkenylgruppe oder zur gesättigten Alkylgruppe reduziert und die 17-Hydroxygruppe — unabhängig von der Bedeutung von R2—gewünschtenfalls mit der letztlich gewünschten Säure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon verestert.
5. 15,16/f - Methylen - 17« - äthinyl - 19 - nor- ; 4-androsten-17/^·ol-3-on.
6. Arzneimittel auf der Basis von Verbindungen gemäß Anspruch 2 bis 5.
Als physiologisch vertretbare Carbonsäuren kommen beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Chlorpropionsäure, Cyclopentylpropionsäure, Capronsäure, Unanthsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Dichloressigsäure, Milchsäure, ölsäure, Bernsteinsäure und andere in Betracht.
Abgesehen von der allgemein bekannten chemischen Reduktion mit Lithium in flüssigem Ammoniak nach Birch eignet sich zur Dihydrierung des aromatischen Α-Ringes die elektrolytische Reduktion in geeigneten organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Elektrolytsalzen.
Als Lösungsmittel bei der Elektrolyse dienen vorzugsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, auch aliphatische Amine mit mehreren Aminogruppen. Besonders geeignet sind Methylamin, Äthylamin und Äthylendiamin. In manchen Fällen ist der Zusatz anderer inerter Lösungsmittel, beispielsweise von Äthern, wie Tetrahydrofuran, vorteilhaft, um die Löslichkeit des eingesetzten Steroids zu erhöhen.
Als Elektrolytsalze dienen solche Salze, die in den verwendeten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gut dissoziieren. Besonders geeignet sind Alkali- und Erdalkalihalogenide.
Die durch chemische oder elektrolytische Reduktion erhaltenen l2-5(I01-3-Methyläther werden dann mit starken Säuren zu den entsprechenden 19-Nor- I4-3-ketosteroiden hydrolysiert.
Während man im Falle der 17a-gesättigten Alkylverbindungen die Alkylierung in 17-Stellung und Reduktion im Α-Ring in beliebiger Reihenfolge vornehmen kann, stellt nur die nachträgliche Alkylierung auch einen Weg zu den ungesättigten 17a-Alkinyl- und Alkenylverbindungen dar, da ungesättigte Substituenten bei der Reduktion ebenfalls angegriffen werden.
Die Umwandlung der 17«- Wasserstoff- 17/f-hydroxylgruppierung in die gegebenenfalls gewünschte I7a-Alkyl-17/Miydroxylgruppierung kann beispielsweise nach den Arbeitsvorschriften der deutschen Patentschrift 1 117 573 erfolgen, indem man zunächst die 3ständige Ketogruppe, vorzugsweise durch Ketalisierung, schützt, anschließend die I7ständige Hydroxygruppe, vorzugsweise mit Cyclohexanon in Gegenwart von Aluminiumisopropylat, oxydiert, das erhaltene 17-Keton in an sich bekannter Weise grignardiert und abschließend den Ketalschutz wieder entfernt.
Die Äthinylierung des 17-Ketons läßt sich noch vorteilhafter nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 096 354 durchführen. Nach dieser Methode läßt man auf das 17-Keton in einem geeigneten Lösungsmittel Acetylen und ein Alkalimetall in Gegenwart eines tertiären Alkohols unter erhöhtem Druck einwirken. Bei dieser Reaktion ist ein Schutz der ^-ungesättigten 3-Ketogruppe nicht erforderlich.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Als tertiäre Alkohole sind beispielsweise tert.-Butyl- und tert.-Amylalkohol geeignet.
Die neuen 15,16/i-Methylen-Verbindungen sollen auf Grund ihrer wertvollen pharmakologischen Eigenschaften als Heilmittel Verwendung finden. Das lSJo/i-Methylen-^-nor- l4-androsten-17/f-ol-3-on und seine Ester zeichnen sich durch gute anabolische Wirkungen aus, wobei die langkettigen Ester protrahiert wirken. Das 15,16/i-Methylen-17a-äthinyl-19-norl4-androsten-17/i-ol-3-on und dessen Ester zeigen Gelbkörperhormon-Wirkung.
Die Wirkstoffe werden in an sich bekannter Weise mit den in der galenischen Pharmazie üblichen Trägersubstanzen verarbeitet und in die üblichen Darreichungsformen, wie Tabletten, Kapseln, Pillen, Dragees, Granulate, Suspensionen und Lösungen überführt.
Beispiel 1
Zu 750 ml flüssigem Ammoniak werden zunächst
ίο unter Rühren langsam 7,5 g 15,16/i-Methylen-, i1·3·3«10'-östratrien-3,17/J-diol-3-methyläther [Schmelzpunkt: 108 bis 11 PC; hergestellt aus 15-Dehydroöstronmethyläther mit Dimethylmethylensulfoniumoxid in Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur und Reduktion des erhaltenen 15,16/J-Methylen-östron-methyläthers vom Schmelzpunkt 169 bis 170,50C mit Lithiumaluminiumhydrid] in 500 ml Tetrahydrofuran getropft und dann 7,5 g Lithiumschnitzel eingetragen. Nach 15 Minuten tropft man vorsichtig 125 ml Ätha-
2o· nol ein und läßt das Ammoniak über Nacht verdampfen. Das mit Äther isolierte rohe 3-Methoxy-2,5( 10)-dien (7,9 g) wird in 375 ml Methanol und 75 ml 3 n-Chlorwasserstoffsäure gelöst und 15 Minuten bei 600C gerührt. Dann wird eine Wasserfällung durchgeführt und das nach Filtration und Trocknung erhaltene Rohprodukt aus Diisopropyläther umkristallisiert. Man erhält 4,07 g 15,16/i-Methylen-19-nor- l4-androsten-17/?-ol-3-on vom Schmelzpunkt 163 bis 164,5° C.
B e i s ρ i e 1 2
Durch eine Lösung von 10 g 15,16/i-Methylen-/|I-3-5(10)-östratrien-3,17/?-diol-3-methyläther und 15 g Lithiumchlorid in 350 ml Methylamin leitet man unter Rühren und Rückfluß 30 Stunden einen Gleichstrom von 2 Ampere und 50 Volt (Platinelektroden 2x5 cm, Elektrodenabstand 12,5 cm). Man gibt dann 20 ml Methanol dazu, destilliert das Methylamin ab und fällt mit Wasser. Die Enolätherspaltung des so
erhaltenen 15,16/i - Methylen - 3 - methoxy - |2-S(10)-östradien-17/i-ols wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man erhält 5,6 g 15,16/i-Methylen-19-nor-/I4-androsten-17/f-ol-3-on vom Schmelzpunkt 163 bis 165° C (aus Isopropyläther).
Beispiel 3
Ig 15,16/i - Methylen - 19 - nor - I4 - androsten-17/f-ol-3-on wird in 5 ml trockenem Pyridin und 2,5 ml Acetanhydrid gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Durch Eiswasserfällung isoliert man 1,1 g Rohprodukt, das an 60 g Kieselgel chromatographiert wird. Nach Zusammenfassung der einheitlichen, kristallisierenden Fraktionen und Umkristallisation aus Hexan erhält man 800 mg 15,16/? - Methylen - 19 - nor - I4 - androsten - Πβ - ol-3-on-17-acetat vom Schmelzpunkt 101 bis 1040C.
Beispiel 4
Zu einer gerührten Lösung von 3 g 15,16/i-Methylen-19-nor-/l4-androsten-17/J-ol-3-on in 400 ml Aceton werden bei 0 bis 100C langsam 2,6 ml 8n-Chromsäurelösung getropft. Man rührt noch 3 Minuten nach und führt eine Eiswasserfällung durch. Das erhaltene Rohprodukt (2,75 g) wird aus Diisopropyläther/Methylenchlorid umkristallisiert. Man erhält 1,93 g 15,16/i - Methylen - 19 - nor - I4 - androsten-3,17-dion vom Schmelzpunkt 166,5 bis 168° C.
In einen 0,5-1-Rollautoklav werden 100 ml absolutes' Tetrahydrofuran, 1,1 g Kalium und 13,2 ml tert.-Butanol eingefüllt. Der "Autoklav wird geschlos-' sen, mit Stickstoff gespült und unter 2 atü Stickstoff über Nacht gerollt. Dann leitet man durch ein Tauchröhr Acetylen ein, bis sich ein Gesamtdruck von 4,5 atü einstellt, und rollt weitere 2 Stunden. Dann werden 1,6 g 15,16y? - Methylen - 19 - nor - .I4 - androsten-3,17-dion, gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, eingepumpt und weitere 2 Stunden gerollt. Man läßt dann den Druck ab, überführt den Autoklavinhalt in eine Saugflasche, die etwa 50 ml 4 η-Schwefelsäure enthält, saugt vom ausgefallenen Kaliumsalz ab und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Das nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird durch Chromatographie gereinigt. Man erhält nach Umkristallisieren aus Hexan/Methylenchlorid 1,5 g 15,16/?-Methylen-17a-äthinyl-19-nor-,J4-androsten-17/f-oI-3-on · vom Schmelzpunkt 136 bis 138° C.
Beispiel 5
1,5 g 15,16/ϊ - Methylen - 17a - äthinyl - 19 - nor-/l4-androsten-17/?-ol-3-on werden in 30 ml Pyridin/ Acetanhydrid (2:1) 8 Stunden auf 1000C erwärmt (Dampfbad). Dann wird eine Eiswasserfällung durchgeführt und das ausgewaschene und getrocknete Rohprodukt (1,54 g) aus Diisopropyläther umkristallisiert. Man erhält 1,37 g 15,16/*-Methylen-17«-äthinyl-19-nor-/l4-androsten-17/?-ol-3-on-17.-acetat vom Schmelzpunkt 188,5 bis 1900C.
Beispiel 6
1 g 15,16/? - Methylen - 19 - nor - ,I4 - androsten-17/?-ol-3-on wird in 5 ml Pyridin und 2 ml Propion- ■ säureanhydrid gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zugabe von Eiswasser werden 1,19 g Rohprodukt ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Äther/Pentan erhält man 770 mg 15,16/f-Methylen-19-nor-.l4-androsten-17/)'-oI-3-on-17-propionat vom Schmelzpunkt 100 bis 101,50C.
UV.-: f239 = 17 500.
Beispiel 7
1,5 g 15,16/J- Methylen - 19 - nor- I4- androsten-17/f-ol-3-on werden in 6 ml Pyridin und 3 ml önanthsäureanhydrid gelöst und über Nacht bei Raumtemperatür gerührt. Die Eiswasserfällung ergibt 3,08 g Rohprodukt, das aus Hexan umkristallisiert wird. Man erhält 1,47 g 15,16/i-MethyIen-19-nor- I4-androsten-17/?-ol-3-on-17-önanthat vom Schmelzpunkt 97,5 bis 98,5° C.
UV.: f239 = 17 400.
Beispiel 8
Zu einer gekühlten Lösung von 2,5 g 15,16/)-Methylen-19-norl4-androsten-17(V-oI-3-on in 10 ml Benzol und 5 ml Pyridin tropft man eine Lösung von 1,5 ml Phenylpropionsäurechlorid in 5 ml Benzol und rührt über Nacht.
Man nimmt dann in Äther auf, wäscht mit verdünnter Schwefelsäure, Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser und kristallisiert das nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rohprodukt (3,7 g) aus Diisopropyläther um. Man erhält 2,65 g 15,16/f-Methylen- 19-nor- l4-androsten-17//-ol-3-on-17-phenylpropionat vom Schmelzpunkt 99 bis 1000C. UV.: r239 = 17 200.
Beispiel 9
Entsprechend Beispiel 8 werden 2,5 g 15,16/i-Methy-Ien-19-nor-/l4-androsten-17p'-ol-3-on mit 1,5 ml Dichloracetylchlorid umgesetzt. Nach Reinigung des Rohproduktes durch Chromatographie erhält man 1,75 g 15,16/f - Methylen - 19 - nor - I4 - androstcn-17/i-ol-3-on-17-dichloracetat vom Schmelzpunkt 167,5 bis 169° C.
UV.:f-239 = 17400.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von 15,16//-Methylensteroiden der allgemeinen Formel
    -R2
    6o
    (D
    physiologisch vertretbaren, in der Steroidchemie üblichen Carbonsäure, R2 Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte niedere Alkylgruppe bedeutet.
    3. 15,16/f-Methylen-19-nor-4-androsten-17/i-ol-3-on.
    4. 15,16/)'-Methylen-19-nor-4-androsten-17/)'-ol- !
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