DE1242609B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2beta-Methylen-5alpha-androstanderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 2beta-Methylen-5alpha-androstanderivaten

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DE1242609B
DE1242609B DESCH36965A DESC036965A DE1242609B DE 1242609 B DE1242609 B DE 1242609B DE SCH36965 A DESCH36965 A DE SCH36965A DE SC036965 A DESC036965 A DE SC036965A DE 1242609 B DE1242609 B DE 1242609B
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Dr Hans Mueller
Dr Friedmund Neumann
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Description

JNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int.CL:
C07c C 0 7 J
Deutsche Kl.: 12 ο-25/04
Nummer 1242609
Aktenzeichen: Sch 36965 IV b/12 ο
Anmeldetag: 30. April 1965
Auslegetag: 22. Juni 1967
Ä/
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,2/?-Methylen-5n-androstanderivatcn der allgemeinen Formel
CH2
Ovulationshemmende Substanz
WD„
(rng/Ticr/Tag) p. o.
I. 17a-Äthinyl-19-nor-testosteron II. 17«-Äthinyl-19-nor-testosteronacetat
Verfahren zur Herstellung
von 1,2/i-Methy len-5 *-androstanderi vaten
worin Ri Wasserstoff oder einen Acylrest und R2 einen gesättigten oder ungesättigten niederen Alkylrest bedeutet.
Als Acylrest (Ri) kommen all in der Steroidchemie gebräuchlichen Säurereste in Frage. Bevorzugt geeignete Acylrcste sind die Säurereste mit insbesondere 1 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest, wie beispielsweise die der Essigsäure, Propionsäure. Capronsäure, önanthsäure oder Undecylsäure. Selbstverständlich können diese Säurereste auch in üblicher Weise substituiert sein; beispielsweise seien genannt Phenylessigsäure, Cyclopentylpropionsäure, Halogencssigsäure, Aminoessigsäure oder Oxypropionsäure.
Als Alkylrest (Ra) kommen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Äthyl-, Äthinyl- oder Vinylrest, in Frage.
Diese neuen l,2/i-Methylen-5a-androstanderivate besitzen zentrale Hemmwirkung und sind z. B. starke oral wirksame Ovulationshemmer, wie die nachfolgende Tabelle 1 am Beispiel des l,2/>'-Methylen-17a-methyl-5u-androstan-17/j'-ols(V) zeigt. Zum Vergleich werden die bekannten Ovulationshemmer 1 bis IV herangezogen; die Untersuchung wurde in allen Fällen an normalen Rattenweibchen durchgeführt.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt deutlich die Überlegenheit des beispielsweise angeführten 1,2/i-Methylen-17ii-melhyl-5«-androstan-17/?-ols, wobei diejenige Dosis (WDai) angegeben wird, nach deren peroraler Applikation die Ovulation bei 50% der Tiere unterbleibt.
Anmelder:
Schering Aktiengesellschaft,
Berlin 65, Müllerstr. 170/172
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Müller,
Dr. Friedmund Neumann,
Dr. Rudolf Wiechert, Berlin
Ovulationshemmende Substanz
III. 17«-Ätbinyl-,lS(lü>-östren-
17/>'-ol-3-on
IV. 6-Chlor-, lB-17«-hydroxyprogesteronacetat
V. l,2/i-Methylen-17<i-melhyl-5 <«-androstan-17/]-ol
WD51,
(mg/Ticr/Tag) p.o.
3 bis 10
1 bis 3
0.1 bis 0,3
Zum therapeutischen Gebrauch werden die neuen l,2/.'-Methylen-5a-androstanderivate mit den in der galenischcn Pharmazie üblichen Zusätzen, Trägersubstanzen, Gcschmackskorrigentien u. ä. zu z. B.
Tabletten, Dragees, Kapseln, Pillen oder auch Suspensionen oder Lösungen verarbeitet.
Die neuen, stark anliovulatorischen 1.2/y-Melhylcn-5u-androstanderivate werden hergestellt, indem man in l,2/}-Methylen-5u-androstan-17-on in an sich bekannter Weise entweder durch Grignardierung der 17-Ketogruppe eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe einführt oder eine analog eingeführte
Alkinylgruppe, ζ. B. die Äthinylgruppe, gewünschtenfalls anschließend zur entsprechenden Alkenyl- oder zur gesättigten Alkylgruppc reduziert und je nach der gewünschten Bedeutung von Ri gegebenenfalls anschließend noch eine Veresterung der primär gebildeten Steroidalkohole mit der gewünschten Säure oder einem reaktionsfähigen Säurederivat der betreffenden Säure vornimmt. Unter den hier gewünschten Säuren sollen alle in der Steroidchcmie zur Veresterung von Steroidalkoholen gebräuchlichen Säuren verstanden sein.
Unter dem Begriff »Grignardierung« soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber nicht nur die Einführung eines gesättigten oder ungesättigten Alkylrestes mittels eines entsprechenden Alkylmagnesiumhalogenids verstanden werden, sondern auch äquivalente Methoden, wie beispielsweise die Umsetzung einer Ketogruppe mit Lithiumalkyl, z. B. Lithiummethyl, in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel oder mit Acetylen in flüssigem Ammoniak oder in tert.-Butyl- oder tert.-Amylalkohol in Gegenwart von Alkalimetallen, wie insbesondere Kalium, oder mit dem Lithiurnacetylid-Äthylendiaminkomplex in geeigneten wasserfreien Lösungsmitteln.
Das als Ausgangsmaterial des vorliegenden Verfahrens dienende, in der Literatur bisher nicht beschriebene l,2/J-Methylen-5«-androstan-17-on kann beispielsweise aus 1,2/?-Methylen-5a-androstan-17ß-ol-3-on-17-acetat nach an sich bekannten Methoden wie folgt hergestellt werden, wofür im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird:
5 g 1,2/J - Methylen - 5a - androstan -170 - öl - 3 - on-17-acetat, F. 214 bis 2150C — hergestellt durch Methylenierung von J'-Sa-androsten-S/^n/f-diol-17-acetat mit Methylenjodid und Zink-Kupfer-Paar (J. org. Chem., 24, S. 1825 [1959]) nach Simmons und S m i t h (J. Amer. Chem. Soc, 80, S. 5323 [58]) und Oxydation des entstandenen l,2p'-Methylen-5a-andiOstan-30,17/J-diol-17-acetats nach an sich bekannter Methode mit Chromsäure in Aceton —, werden mit 370 ml Äthylenglykol und 25 ml 8O°/oigcm Hydrazinhydrat 20 Minuten auf 130° C erhitzt. Nach Abkühlung auf etwa 80°C und Zusatz von 37 g Natriumhydroxyd in 37 ml Wasser erhitzt man 2 Stunden unter langsamem Abdestilliercn auf 190 bis 200°C.
Dann wird das Reaktionsgemisch wieder abgekühlt und in angesäuerte Kochsalzlösung gegossen. Der dabei auftretende Niederschlag wird abfiltriert und in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen wird die Methylenchloridlösung im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über Silicagel (5% Wassergehalt) mit Methylenchlorid—Chloroform (1 : 1) chromatographiert und aus Diisopropyläther umkristallisiert. Man erhält 2,72 g l,2/J-Mcthylen-5a-androstan-17/i}-ol vom Schmelzpunkt 140 bis 14O,5°C.
2,72 g l,2/?-Methylen-5a-andro$tan-17/?-ol werden in 70 ml Aceton gelöst. In diese Lösung werden 0,65 g Chrom(VI)-oxyd in 2,5 ml 8 n-Schwefelsäure unter Rühren und Außenkühlung mit Eiswasser zugetropft. Man gießt dann das Reaktionsgemiscb in wäßrige Kochsalzlösung, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und nimmt in Methylenchlorid auf. Nach dem Neutralwaschen, Trocknen und Eindampfen der Methylenchloridphase hinterbleiben 2,6 g l,2/J-Methylcn-5a-androstan-17-on, das, aus Diisopropyläther umkristallisiert, bei 98 bis 99°C schmilzt.
Beispiel 1
Zur gekühlten Grignaidlösung, hergestellt aus 4,49 g Magnesiumspänen in 50 ml absolutem Äther und 11,6 ml Methyljodid in 32,4 ml absolutem Äther, werden 4,0 g l,2/?-Methylcn-5a-androstan-17-on in 140 ml absolutes Benzol zugetropft und 4 Stunden
ίο bei Raumtemperatur unter Stickstoffspülung gerührt. Dann wird dem Reaktionsgemisch unter Eiskühlung vorsichtig konzentrierte wäßrige Ammoniumchloridlösung zugesetzt. Schließlich wird es mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure schwach angesäuert und mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wird nach Abtrennung neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält nach Umkristallisieren aus Diisopropyläther 3,14 g l,2/9-Methylen-17o-methyl-5a-androstan-17/i-ol vom Schmelzpunkt 129,5 bis 1300C.
Beispiel 2
In einen 1-1-Rollautoklav werden 244 ml Tetrahydrofuran (über Lithiumaluminiumhydrid destilliert), 5 g Kalium (kleine Stücke) und 56,5 ml tert.-Butanol (über Natrium destilliert) unter Stickstoff eingefüllt. Hierauf wird der Autoklav geschlossen. Man spült mit Stickstoff, preßt 2 atü Stickstoff auf und läßt über Nacht rollen. Am nächsten Tag ist das Kalium quantitativ umgesetzt. Man läßt den Druck ab, preßt erneut 2 atü Stickstoff auf und leitet dann durch ein Tauchrohr so lange Acetylen ein, bis sich im Gasraum ein Gesamtdruck von 5 atü einstellt. Der Autoklav rollt nun 4 bis 6 Stunden.
Der Druck wird wieder abgelassen, der Autoklav geöffnet, und es werden nach Spülung mit StickstolT 7,2 g l,2ß-Methy1cn-5«-andiOstan-17-on in 53 ml Tetrahydrofuran (wie oben vorbehandelt) zugegeben. Der Autoklav wird wieder geschlossen und wie oben mit Stickstoff und Acetylen bis zu einem Gesamtdruck von 5 atü gefüllt und 2 Stunden gerollt. Nach dem öffnen wird die klare Lösung in 38 ml 4 n-Schwefelsäure gegossen. Das ausgefallene Kaliumsalz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft.
Man nimmt das fast farblos anfallende Rohprodukt in Methylenchlorid auf, wäscht die Methylenchloridlösung neutral, trocknet und dampft ein. Der Rückstand wird an Silicagel (5% Wassergehalt) Chromatographien. Durch Eluieren mit Hexan- Essigester (9 : 1) und Umkristallisieren aus Pcntan—Diisopropyläther erhält man 5,75 g l,2/S'-Methylen-17«-äthinyl-5n-androstan-17/J-ol vom Schmelzpunkt 113 bis 114°C
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 1,4 g l,2/ii-Methylcn-17a-äthinyl-5a-androstan-17/j'-ol, 10 ml absolutem Pyridin und 10 ml Essigsäureanbydrid wird 4 Stunden unter Feuchtigkeitsabschluß am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung rührt man das Reaktionsgemisch in eiskalte Kochsalzlösung ein, filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Der Niederschlag wird in Methylenchlorid über Natriumsulfat getrocknet und anschließend über Silicagel (5% Wassergehalt) chromatographiert. Durch Eluieren mit Hexan -Benzol (1 : 2) und Umkristallisieren aus Pentan—Diisopropyläther erhält man
1,4 g l,2/> - Methylen -17« - äthinyl - 5« - androstan-17/i-ol-17-acetat vom Schmelzpunkt 156,5 bis 157,50C.
Beispiel 4
312 mg 1,2/i-Methylen-na-äthinyl-Sa-androstan-17/}-ol werden in 20 ml Pyridin mit 120 mg 5% Pd-C-Katalysator bis zur Aufnahme von lmolarem Äquivalent Wasserstoff hydriert. Es wird dann vom Katalysator abfiltriert und die Lösung im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, die Ätherphase mit 2 n-Schwefelsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 300 mg l,2p'-Mcthylen-17«-vinyl-5«-androstan-17/;-ol vom Schmelzpunkt 109 bis HO0C (Pentan).
Beispiel 5
312 mg l,2/y-Methylen-17(i-äthinyl-5a-androstan- Πβ-ol werden in 45 ml thiophenfreiem Benzol mit 300 mg 5% Pd-C-Katalysator bis zur Aufnahme von 2molaren Äquivalenten Wasserstoff hydriert. Danach wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand besteht aus 310mg 1,2/j-Methylen- I7«-älhinyl-5u-androslan-17/)'-ol vom Schmelzpunkt 114,5 bis 115,5 C (Diisopropyläther—Pentan).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 1,2/i-Methylen-5«-androstanderivalen der allgemeinen Formel
    CH:
    worin Ri Wasserstoff oder einen Acylrest und R2 einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in 1,2/<-Mcthylen-5«-androstan-l7-on in an sich bekannter Weise entweder durch Grignardierung der 17-Ketogruppe eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe einführt oder eine analog eingeführte Alkinylgruppe gewünschtenfalls anschließend zur entsprechenden Alkenyl- oder zur gesättigten Alkylgruppe reduziert und je nach der gewünschten Bedeutung von Ri gegebenenfalls anschließend noch eine Veresterung der primär gebildeten Sleroidalkohole mit der gewünschten Säure oder einem reaktionsfähigen Säurederivat der betreffenden Säure vornimmt.
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