DE1668205B2 - 16 alpha-alkylthio-9beta, 10alphasteroide, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische praeparate - Google Patents
16 alpha-alkylthio-9beta, 10alphasteroide, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische praeparateInfo
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- C07J—STEROIDS
- C07J75/00—Processes for the preparation of steroids in general
Description
(D
in der R1 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff- odei Halogen bedeutet, und deren
. I'-Dehydro-derivate.
2. Verfahren zur Herstellung von 9/\ 10«-
Steroiden der allgemeinen Formel
H,C
(D
in der R1 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder Halogen bedeutet, und
von l'-Dehydroderivaten davon, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein 9#, 10r<-Steroid der allgemeinen Formel
CH3
C=O
H3C
(II) so
in der R2 die obengenannte Bedeutung hat. mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1 —SH
in der R1 die obengenannte Bedeutung hat, behandelt und gewünschtenfalls in das Reaktionsprodukt eine Doppelbindung in 1-Stellung einführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2„ dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung abbricht, sobald eine Analyse des Reaktionsgemisches die Anwesenheit
von 7,16-Disubstitutionsprodukt zeigt.
4. Pharmazeutische Präparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 9/i,10<j-Sleroid
gemäß Anspruch 1.
Die vorliegende Erfinilur1«» betrifft 9(tlO<i-Sleroide
der alleemeinen Formel
CH3
C = O
H3C
SR1
in der R1 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet, und deren I'-Dehydroderivate rowie ein Verfahren zu deren
Herstellung und diese enthaltende pharmazeutische Präparate.
Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropy!, Butyl oder Isobutyl. Halogen umfaßt alle vier Halogene,
d. h. Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9/i,10u-Steroid der allgemeinen
Formel
CH3
C=O
H3C
(II)
in der R2 die obengenannte Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1 —SH
in der R1 die obengenannte Bedeutung hat, behandelt und gewünschtenfalls in das Reaktionsprodukt eine
Doppelbindung in 1-Stellung einfuhrt.
Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der Formel R1 — SH
kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man die beiden Reaktionspartner in einem geeigneten Lösungsmittel
zusammengibt. Als Lösungsmittel kann dabei gegebenenfalls ein Überschuß der Thioverbindung
dienen. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder darunter durchgeführt werden, erforderlichenfalls
kann das Reaktionsgemisch auch erwärmt werden. Vorzugsweise führt man die Reaktion in Gegenwart
einer Säure oder einer Base durch, die auch die Funktion des Lösungsmittels übernehmen kann. Als
Basen eignen sich dazu organische Basen, wie Piperidin, Pyridin oder Collidin. Als Katalysator geeignete
Sauren sind ζ. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure . der
organische Säuren, insbesondere Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure.
Nach Eintritt des Substituenten R in 16-Stellung
kann auch eine Anlagerung der Verbindung R1SH an
die 6,7-Doppelbindung stattfinden
Der Reaktionsverlauf wird duher zweckmäßig in geeigneter Weise, z. B. durch Analyse des Reaktionsgemisches (etwa mittels Dünnschichtchromatographie)
verfolgt und die Reaktion abgebrochen, sobald die Analyse die Anwesenheit von 7,16-Disubstitutionsprodukt
zeigt.
In die erhaltenen Verbindungen der Formel I können Doppelbindungen in 1-Stellung eingeführt
werden. Dies kann nach den für diese Operation bei Steroiden der Normalreihe bekannten Methoden
geschehen, ?. B. durch Behandlung mit Dichlordicyanobenzochinon in Gegenwart von wenig p-Toluolsulfonsäure
oder wenig Salzsäure. Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II können, soweit
sie nicht bekannt sind, auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Zur Herstellung von Verbindungen
der Formel II, in denen R2 ein Halogenatom darstellt, kann man wie folgt vorgehen: Man behandelt ein
16«-Aeetoxy-9/f,10u-pregna-4,6-dien-3,20-dion mit
Chromylchlorid und dehydratisiert das primär erhaltene 6-Chlor-7-hydroxyderivat durch Behandlung mit
Chlorwasserstoff in Dioxan. Die Abspaltung der 16u-Acetoxygruppe unier Ein.ahrung der . !^-Doppelbindung
kann anschließend durch Azeotropdestillation mit Benzol in Gegenwai. von p-Toluolsulfonsäure
vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen 9/^,1 Ou-Steroide
der allgemeinen Formel I beeinflussen endokrinologische Vorgänge, insbesondere solche, die durch
Sexualhormone gesteuert werden. Beispielsweise bewirkt das 16f/ -Äthylthio - 9/>',10α - pregna -4,6-dien-3,20-dion
eine Verdickung des Cervikalmucus. Verbindungen mit dieser Wirkung können z. B. als
Kontrazeptiva verwendet werden.
Die Verfahiensprodukte können als Arzneimittel
z. B. in Form pharmazeutischer Präparate Verwendung finden, welche sie in Mischung mit einem für
die enterale oder parenterale Applikation geeigneten pharmazeutischen, organischen oder anorganischen
inerten Trägerrm 'erial, wie z. B. Wasser, Gelatine,
Milchzucker, Stärke. Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche öle, Gummi, pDlyalkylenglykole, Vaseline usw.,
enthalten. Die phar nazeutischen Präpaia.e können in fester Form, z. B. als Tabletten, Dragees, Suppositorien.
Kapseln, oder in flüssiger Form, z. B. als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, vorliegen.
Gegebenenfalls sind sie s'erilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-,
Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer.
Sie können auch noch andere pharrnakologisch wirksame Stoffe enthalten.
H e i s ρ i e 1 1
Eine Mischung von 70,0 g 9f:.10« - Pregna-4,6,16-trien-3,20-dioi,
700 ml Äthylmerkaptan und 140 ml Piperidin wird 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Reakii onslösung wird anschließend im
Wasserstrahl vakuum zur Trockene verdampft und der Rückstand auf Silicagel chromatographiert. Mit
Petroläther/Äther (ί: 1) werden 55 g reines 16u-Äthylthio
- 9ß,\0n - pregna - 4,6 - dien - 3,20 - dion eluiert.
Schmelzpunkt 117 bis 118' C (Aceton-Hexan): i284 = 26 500; [«]Γ = -534° (in Dioxan).
Eine Lösung von 4,0 g 9/U0«-Pregna-4,6,16-trien-3,20-dion
in 50 ml Methylmerkaptan und 2 ml Piperidin wird 5 Minuten bei OC gerührt. Das Reaktionsgemif.ch
wird im Vakuum zur Trockene eingeengt; der Rückstand wird in Petroläther/Äther (1:1) gelöst
und die Lösung durch Silicagel filtriert. Man erhält 4,0 g chromatogr^.phisch reines. 16«-Methylthio-9//,10fj-pregna-4,6-dien-3,20-dion,
das nach Umkristallisation aus Methylenchlorid-Isopropyiäther bei
136 bis 137JC schmilzt. ,2S4 = 27 4CO; [«]r = -534°
(in Dioxan).
Mach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird aus9/i,10«-Pregnu-4,6,16-trien-3,20-dion und Isopropylmerkaptan
16«-Isopropyli.hio-9/i,10fi-pregna-4,6-dien-3,20-dion,
Schmelzpunkt 119 bis 120 C (Aceton-Hexan),
erhalten. F284 = 27 203: [«]l!c = -532
(in Dioxan).
Aus 9/i,10«-Pregna-4,6,16-trien-3,20-dion und
n-Propylmerkaptan wird gemäß Beispiel 1 16«-n-Propylthio
- 9/i, 10« - pregna - 4,6 - dien -3.20 - dion erhalten.
Schmelzpunkt 122 bis 125CC. f:.84« = 25600: [α] Γ
= -540° (in Chloroform).
Aus 9/UOu- Pregna-4,6,16- trien-3,20-dion und
n-Butylmerkaptan wird gemäß Beispiel 1 16u-n-Butylthio-9/UO«-pregna-4,6-ciien-3,20-dion
erhalten.
Schmelzpunkt 141 bis 143JC. ?2tA = 26400; [«]Γ
= --540° (in Chlorofotm)
Eiine Lösung von 2,8 g 16u-Äi!iylthio-9/U0u-pregna-4,6-dien-3,20-dion
und 2,8 g 2,3-Dl· hlor-5,6-dicyanobenzochinon in 120 ml absolutem Dioxan wird
10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird mit 100 ml Benzol versetzt und das Gemisch
durch eine Säule mit 60 g Aluminiumoxid (Akt. Ii) fihriiert. Das Produkt wird schließlich m;t Benzol
vollständig eluiert. Das durch Eindampfen des Lösungsmittels gewonnene Rohprodukt wird auf Silicagel
mit Petroläther/Äther chxomatographiert. Die nach Dünnschichtchromatogramm einheitlichen Fraktionen
werden vereinigt und aus Aceton—Hexan umkristallisiert. Man erhält reines 16u-Äthylthio-9/(,1.Oh
- pregna - !,4.6 - trien - 3,20 - dion, Schmelzpunkt i 12 bis 113°C. F222 := 14000; F250 = 10200;
f-m = 13 200; [fi]i5° = -388° (in Dioxau).
Eine Mischung von 375 mg 6-Chlor-9/!,10u-pregna-4,6,16-trien-3,20-dion,
20 mf Äthylmerkaptan und 0.3 ml Piperidin wird 60 Minuten bei 5° C gerührt.
Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie des Rohproduktes auf Silicagel wird 6-Chlor-
1611 - äthylthio - 9/ί,10α - pregna - 4,6 - dien - 3,20 - dion,
Schmelzpunkt 157 bis 158° C (Äther) erhalten. F287
== 22 200; [α]Γ = -384° (in Dioxan).
Das Ausgangsmaterial wird wie folgt erhalten: Zu einer auf -200C abgekühlten Lösung von 19,8 g
16<i-Acetoxy-9/UOu-pregna-4,6-dien-3,20-dion in
1000 ml Methylenchlorid tropft man unter Rühren
innert 30 Minuten eine Mischung von 27 g Chromy!- chlorid und 200 ml Methylenchlorid. Anschließend
wird noch 2 Stunden bei —20'C gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und sofort in
eine gut gerührte Lösung von 100 g Natriumacetat und 124 g Natriumpyrosulfit in 3000 ml Eiswasser
eingerührt. Nach Zugabe von 3000 ml Äthylacetat wird noch 20 Minuten gerührt. Dann trennt man die
organische Phase ab, wäscht mit 10% Natriumacetatlösung und Natriumchloridlösung, trocknet über
Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das Rohprodukt (15,1 g) löst man in
75 ml Methylenchlorid und 270 ml Dioxan und rührt die Lösung nach Zugabe von 35 ml Dioxan, das 10%
Salzsäuregas enthält, V/2 Stunden lang. Nach üblicher
Aufarbeitung mit Äthylacetat werden 14,8 g Rohprodukt erhalten, das auf Silicagel Chromatographien
wird. Mit Benzol—Äthylacetat (8:1) werden 4,5 g
reines, amorphes, lou-Acetoxy-o-chlor-Q/i.lOu-pregna-4,6-dien-3,20-dion
eluiert.
1,8 g der oben beschriebenen Substanz und 180 mg
p-Toluolsulfonsäure werden in 110 ml Benzol gelöst.
Diese Lösung wird 2 Stunden am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung gibt man 0,1 ml Pyridin und 150 ml Äther zu.
Der ausgefallene Niecu schlag wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockene verdampft. Der Rückstand
wird auf Silicagel Chromatographien. Mit Petroläther/Äther (1:1) wird reines 6-Chlor-9fi,10u-pregna-4,6,16-trien-3,20-dion,
Schmelzpunkt 170 bis 171 C (Aceton— Hexan), eluiert. '1375 = 13 900: f,8,
= 21 600; [u]r = -277' (in "Dioxan).
Zu einem Gemisch von 1,2 g 6-Fluor-9/i,10«-pregna-4,6,16-lrien-3,20-dion
und 20 ml Äthylmerkaptan wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren und Argoiiatmosphäre 0,30 ml Piperidin gegeben. Es
wurde anschließend 4'/2 Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung
wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand auf der 50fachen Menge Silicagel mit
η-Hexan—Äther (i:l) Chromatographien. Die dünnschichtchromatographisch
reinen Fraktionen wurden aus Aceton—Hexan ..mkristallisiert und lieferten
450 mg reines lou-Äthylthio-ö-fluor-Q/iJOa-pregna-4,6-dien-3,20-dion;
Schmelzpunkt 131 bis 1330C; [a] S = -343° (Dioxan, c = 0,1%).
Das Ausgangsmaterial wurde folgendermaßen hergestellt: Zu einer Lösung von 31,2 g 9/i,lüa-Pregna-4,16-dien-3,20-dion
in 500 ml absolutem Äther wurden innert 3 Minuten bei Zimmertemperatur unter Rühren und Argonatmosphäre 400 ml eines Gemisches
von 400 ml absolutem Äther, 90 ml Essigsäureanhydrid und 0,40 ml Perchlorsäure (70%) zugetropft
Anschließend wurde 2 Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung wurde mit 5 mi Pyridin versetzt, 10 Minuten
gerührt, vom unlöslichen Pyridiniumsalz abfiltriert und im Wasserstrahlvakuum bei 40"C eingeengt.
Man erhielt 28 g rohes 3-Acetoxy-9/-i. 10<i-pregna-3,5,16-trien-20-on.
Zur Analyse wurden 200 mg dieser Verbindung aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt
128 bis 129 "C; [α] ä = +192 (Dioxan. c = 0.1%).
27 g des erhaltenen rohen Enolacetats wurden in 600 ml Aceton und 600 .ll Dioxan gelöst. Diese
Lösung wurde auf OC abg^k'ihlt und innert 5 Minuten unter Rühren und Argonbegasung mit einer
Lösung von 13,5 g Kaliumacetat in 350 ml absolutem
Alkohol versetzt. Dann wurde Perchlorylfluorid
,durch wäßrige 2N-Natronlauge gereinigt) langsam
eingeleitet. Nach einer Dauer von 5 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Zur Aufarbeitung wurde
15 Minuten mit Argon durchgespült, auf 5 1 Eis H2O
gegossen und mit. Methylenchlorid extrahiert. Die eiskalten Extrakte wurden mit Natriumcarbonat-Lösung
gesättigt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtnert und unter Wasserstrahlvakuum
eingeengt. 9,0 g des Rohproduktes, das zur Hauptmenge aus 6«- und o/i-Fluor-^/i.lOa-pregna-4,16-dien-3,20-dion
bestand, wurden in 180 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wurde mit 8 ml Orthoameisensäureäthylester
"nd 450 mg p-Toluo'sulfonsäure versetzt.
Das Gemisch wurde 15 Stunden bei Zimmertemperatur im Dunkeln stehengelassen und innerhalb
von 10 Minuten in eine Mischung von 45 g Braunstein, 360 ml Essigsäure und 31 ml Wasser
getropft. Es wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslösung
abgenutscht, auf 3 1 Eis/H2O gegossen und mit
Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden eiskalt zunächst mit 2N-Natronlauge und dann mit
Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Na2SO4
getrocknet, filtriert und unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wurde auf 500 g Silicagel
Chromatographien. Mit η-Hexan—Äthei (2:1) wurden
4 g reines 6-Fluor-9/i,10<i-pregna-4.6.16-trien-3,20-dion
eluiert; Schmelzpunkt 141 bis 143 C (aus Äther);[a]Ü, = -232' (Dioxan, c = 0.1%).
Claims (1)
1. 9/MOii-Steroide aer allgemeinen Formel
CH3
C = O
C = O
H3C
H3C
SR1
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