DE1593316A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsaeure - Google Patents

Description

Dr. F. Zuimtoin - Dr. E. Assmann Dr. R. Ko«nigsb«rg«r 1 Γ Π Ο Ο 1 C Dipl. Phys. R. Holibau.r 103 0 0 10

Patentanwalt·
Mönchen 2, Brduhoussfrafe· 4/ItI

se 2714/2805

RHONE-FOULBNC, S.A., Paris, Prankreich

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure durch Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure in Gegenwart eines Palladiumsalzes.

T. Akesborides, J. Prakt. Chemie (2), Jj>, 62 (1877) und H. Wieland und E. Sakellarios, Ber. §2, 201 (1920) haben bereits mitgeteilt, dass die Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure zur Bildung von Oxalsäure führt. Man stellt jedoch fest, dass die Ausbeuten 26 % bei Verwendung einer Salpetersäure mit einer Konzentration von 70 % nicht Überschreiten» Mit wässrigen Lösungen von Salpetersäure geringerer Konzentration» beispielsweise mit 23 bis 30 %, stellt man keine Oxydation von Äthylen fest.

In dem französischen Patent 1 563 089 ist beschrieben, dass durch Oxydation von Äthylen mit Salpetersäure mit einer Konzentration awisehen 1 und 40 %, vorzugsweise einer solchen von 2 bis 20 %_t bei Arbeiten in Gegenwart eines Palladiunsalzes Olyoxal gebildet wird. Qemäss dieser Patentschrift leitet nan praktisch Xthylen in eine *äserlge SalpetersäurelSsung, die ein Palladlunsalz enthält, bis zu dem Zeitpunkt ein· zu welchen die Konzentration an Salpetersäure auf einen Wert unter 1 Gew. -Ji abgesunken 1st.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Oxalsäure.

Bs wurde nun gefunden* dass man Oxalsäure unter vorteilhafteren Bedingungen als bei den bekannten Verfahren erhält, wenn man die Oxydation von Xthylen mit Salpetersäure in Gegenwart eines Palladium- oder Quecksilbersalzes durchfuhrt und unter den im nachfolgenden angegebenen Bedingungen bezüglich der Konzentration an Salpetersäure arbeitet.

Die Reaktionstemperatur kann in walten Grenzen je nach der Konzentration an Salpetersäure in den Reaktlonsmediun variieren. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen von 10 - 100*C und vorzugsweise von 30 bis 60*C.

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Das verwendet· Xthylen kann gestalt igte Kohlenwaaaeratoff«, wi· beispielsweise Xthan, enthalten.

AIa Palladlunaalise kann nan di« Salze verschiedener 8&uren verwenden. Ohne hierdurch «in· Beschränkung vorzun^hmn, kann' «an so Pallad£umohlorld, -nitrat, -sulfat, -oxalat oder -phosphat nennen. Anstelle von Palladiumsalzen kann Ban auch Substanzen, wie beispielsweise Metallisch··.Palladium oder hydratisierte« Palladiumoxyd, verwenden, die sich unter den Reaktionsbedingungen In Palladiunnltrat umzuwandeln vermögen. Als Queoksilbersalze kann aan verschieden· Salze, wl· beispielsweise Nsrourinltrat, -aoetat oder -sulfat* verwenden.

Die in desi Beaktlonsaediun vorhandene Menge an Palladium- oder Quecksllberaalz sollte so sein, dass die Menge an Palladiummetall •oder Quecksllbermetall über 0*0001 Gew.-£ betrügt.

Dae erfindungBgeiaMsBe Verfahren besteht darin, Xthylen in Kontakt mit einer wässrigen Salpetersäure der geeigneten Konzentration, die den Katalysator enthält und auf die gewünschte Temperatur gebracht 1st, zu bringen und dann die so erhaltene Lösung einem FertigstellungsarbeitBgang zu unterziehen, d.h. sie unter aolohen Temperaturbedlnuungen, wie sie zuvor angegeben sind, su halten.

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- 4 bis das System aioh praktlaoh nicht »ehr ändert.

Während der gesamten Zeitspanne, In der man das Äthylen in der Salpetersäurelösung fixiert» sollte die Konsentration an HMO, in dieser Lösung nioht zu niedrig sein. Man kann zwar noch mit einer Salpetersäurekonzentratlon von 16 bis 17 Gew.-Jf arbeiten* dooh liegt diese Konzentration vorzugsweise Über 20 %, was erzielt werden karoa, indem man in eine irlssrlge Salpetersäurelösung mit einer Konzentration an HNO, Über 20 % «ine solche Xthylenmenge einführt, daas aa Snd· der Fixierung die Salpetersäurekonzentration nicht unter die zuvor angegebenen Werte absinkt. Man kann auch in zeitHohen Abständen oder kontinuierlich Zugaben an konzentrierter Salpetersäure vornehmen« um die Salpetersäurekonzentration des Heaktlonsmediums bei einem bestimmten Wert zu halten, während man gleichzeitig Äthylen in das Gemisch einführt. Wenn man In «inen: verhältniemäasig verdünnten Salpetereäuremediuui, beispielsweise einem solchen mit 16 bis 20 %, arbeiten will, 1st ©a vorteilhaft, in Gegenwart einer kleinen Menge Stlokstoffdioxyd (beispielsweise bis zu 5 %) *u arbeiten, da andernfalls die Reaktion eine sehr lange InItiierungsperiode erfordert, In deren Verlauf sich zunächst ein Metallnieder~ schlag bildet, data ο ine Wiederauflösung folgt, die mit dem Beginn der Reaktion zusammenflllt. Die Verwendung von Stickstoffdioxid ermöglicht^die Ausfällung von Katalysator.zu vermeiden und die Zeitspanne der Initiierung der Reaktion zu verkürzen.

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Be eel bemerkt, dass der hier verwendet· Ausdruck "Fixierung von Äthylen" nur dazu dient» anzugeben, dass das Xthylen in Kontakt mit der Salpetersäure gebracht wird und in das Oemisoh eingeführt wird, und in keiner Meise als Interpretation der Reaktionen, die in diesen Stadium ablaufen können, angesehen werden soll.

FUr den Fertigstellungsarbeitsgang, in dessen Verlauf sioh die Zusammensetzung des Gemische etwas Ändert, 1st es nicht erforderlich, unter Bedingungen bezüglich der Konzentration an HNO* zu arbeiten, die den zuvor angegebenen entsprechen. Man kann mit dem Gemisch, so wie es nach der Fixierung des Xthylen· erhalten wird, arbeiten, ohne irgendeine erhöhung der Salpetersäurekonzentrationen vorzunehmen, so dass am Ende des Fertigstel· lungsarbeltsganga die Konzentration an HNO, in dem Medium etwas geringer als die zuvor angegebenen unteren Grenzwerte sein

Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem das Xthylen und die wässrige SalpetersKurelösung in eine geschlossene Apparatur unter einem mehr oder weniger erhöhten Druck eingeleitet werden, doch wendet man vorzugsweise die folgende Durchführungsweise

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In «in teilweis« ait einer wäserigen Salpeterslurelusung der geeigneten Koasentrafeiosi» dia gegebenenfalls else kleine Menge NO₂ enthält» beschickten Re&kttoasgefäss bringt man den Katalyaator ein» bringt den Inhalt des R#ak%lonegefäases auf die für die Reaktion gewühlte Temperatur und führt dann fortschreitend in die Säure einen fein «erteilten XthyXenatrom in einer Menge ein« die für ein« bestimmte Konientrafcloß an eingesetzter Salpetersäure von der Reaktionsgeschwindigkeit (und aoeit der Temperatur) abhängt. GIeiahzeitig niant man eine Zufuhr τοη Salpetersäure vor, ι« die Konzentration an WtOm in den geeigneten Orensen su halten»

Naoh beendeter Zuführung des Kthylena liest man die Reaktion fortschreiten, v» die Oxydation des von dem Medium zurückgehaltenen Äthylen» zu vervollständigen. Dieser Fertigstellungsarbeitsgang erfolgt im allgemeinen bei der gleichen Temperatur wie die der vorhergehenden Phase. Seine Dauer hängt von der Temperatur ab·

Das im Verlaufe der Oxydation nioht umgewandelte Xthylen kann in einen zweiten Oxyuationsarbeltegang zurtlokgeführt werden. Der Katalysator Ήΐτά in ö©n Mutterlaugen naoh bekannten Arbeitsweisen wiedergewinnen und kann für andere Arbeitsgänge wieder verwendet werden· Die gebildete Oxalsäure wird durch Einengen der Mutterlaugen und Ausfällen isoliert.

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01« bei dea wf 1 ndiingsgssftsseη Verfahren verwendeten Reaktlonskonponenten und angewendeten Arbeitsbedingungen eignen sloh beeondere gut für «inen kontinuierlichen Betrieb.

Das erflndungsgesAsee Verfahren ensuglloht es, Xthylen su Oxalelur· su QXfalvrvn, aiane data «an eioh stark konsentrierter Salpeteralurelusunsen bedienen bum. Auaeerdev ersielt man «it einer !Consentration an HVO« über 20 % sehr sufrledenatellende AustMiuten. Die Ausbeuten sind weniger hooh, wem sun Xthylen in eines Nediui alt gerixkgerer Salpetersturelconsentrmtloti (beisplelsweiee t6 bis 20 Ji) fixiert, dooh 1st auch dann noeh das Ergebnis besser als dasjenige, das aec alt den bekannten Verfahren erslelen kann·

Die folgenden Belepiel» er Hütern die Erfindung» ohne sie su beschränken.

In diesen Beispielen sind die Mengen an Das in auf Nonsalteapera· tür und Normaldruck (0*C, 760 sei Hg) bezogenen Mengen ausgedrückt.

Beispiel t

Die verwendete Apparatur, die soheaatisoh In der beigefugten Figur gezeigt ist, besteht aus den folgenden Teilern Ein«

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zylindrisch«! ReaktlonsgefMss (1) aus 01a· alt einer Höhe van 420 um, einem Durchmesser von 60 na und einen Mutxvoluaen von 1200 ecm, das «it eines Doppelmantel und einen Abzugshahn (2) an unteren Ende ausgestattet 1st» einer konisohen Kanner (2), die nit den unteren Teil des Reaktlonsgef&ssea verbunden und an der Verbindungeistelle nit diesen durch eine Platte (4) aus Prittenglas Nr. 2 (Porosität 15 bis 40 μ) abgeschlossen ist/ einer Leitung (5) · zur Zuführung von Xthylen oder Stickstoff, die von der Spitze der konisohen Xaaner ausgeht und sich seitlich längs der Auasenwandung des Reaktion*««fieses nach oben erstreckt und entweder mit einer XthylenboeJbe oder nit einer Stlckstoffbonbe verbunden werden kann/, eiaen ReaktionsneflU·- aufsatz, der aus einen nit einer Theraoswterhülse (7) ausgestatteten Schilfrstöpsel (6), einer Leitung (8) sur Zuführung von Sauerstoff oder inertem Gas, die oberhalb des Niveaus der

Reaktionsmaese mündet, und einem Y-Rohr (9) besteht, welch

letzteres einerseits mit einem Tropftrichter (10) und anderer* seits einest geraden Kühler (11) verbunden 1st, auf dem ein Schlangenkühler (12) angebracht ist (Höhet 150 mm), wobei die Kühler mit Eiewasser (90 l/Stunde) gespeist werden und deren Atmosphäre mit einer Sauerstoffquelle (13) verbunden werden kann ι einer Kolonne (14) (Höhet 400 mm, Pur&JfwessesJ- 58 rim), die mit Rasohigrlngen gefüllt und auf einen Auffangkolben (18) angebracht 1st und einerseits mit einer seitlichen unteren

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Leitung, die mit dem oberen Teil des Kühlers (12) verbunden ist und mit der Säuerstoff quelle (13) verbunden werden kann« und andererseits einer oberen seitlichen Leitung ausgestattet 1st; einer Umlaufpumpe (15) zwischen dea Auffangkolben (18) und de« oberen Ende der Kolonne (H); einer Kolonne (16), auf der · ein Vorratsbehälter (17) mit destillierten Wasser angebracht ist, wobei sioh ein Doslerungsregulierungshann auf den Verbindungsrohr befindet! einen Auffangkolben (19), der unter der Kolonne (16) angebracht und mit der oberen seitlichen Abgabeleitung der Kolonne (14) verbunden ist. In den Doppelnantel des ReaktionsgefMsses zirkuliert ein Stron von warnen Wasser. Die von nitrosen Dämpfen befreiten Abgas« werden über dl« Leitung (20) zu einer nicht dargestellten Vorrichtung geführt, die swel Absorber mit Kaliumhydroxyd aufweist, die zur Absorption de« in Verlaufe der Reaktion gebildeten Kohlendloxyds beetinet sind, und dann zu einer Orsat-Apparatur, die die BestInnung des nichtumgewandelten Äthylens durch Absorption durch Sulfovanadin-Heagens ermöglicht.

Vor Beginn eines Arbeltegangs bringt man destilliertes Wasser in den Vorratsbehälter (17) und den Kolben (18) ein, stellt die Temperatur des in dem Doppelmantel des Reaktionsgefasses zirkulierenden Wassers auf 40*C ein und bringt dann unter ständigem Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms in das Re-

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aktionsgefäss zur Vermeidung jeglichen Eintritte von Flüssigkeit In die Kammer (3) In dais Beaktionsgefäss durch den Tropftrlohter (10) 800 g 23 Jiig» Salpetersäure (entsprechend 2,9 Hol HNO,) und 9*2 g einer wässrigen PdClg-LSSung alt eine« Oehmlt von 10 Oew.-Jf metallischem Palladium ein.

Wenn die Temperatur in dem Reaktlonsgeftas 40*C erreicht hat» stellt man den Stickstoffatom ab, und führt durch die Leitung (5) einen Xthylenstrom in einer Menge von 2,6 l/Stunde ein.

Oleiohaseltig leitet man Sauerstoff am Ausgang des Schlangenkühlers (12) in einer Menge von 7*3 l/Stunde ein» um die Oxydation der aus dem Reaktionsge fluss kennenden nitrosen Dumpfe zu gewährleisten, Nach 2-stUndiger Reaktion bei diesem Betrieb stellt man das Auftreten von nitrosen Dämpfen fest, die aus dem in der Reaktion gebildeten und durch Sauerstoff oxydierten Stlokstoffmonoxyd stammen. Man bringt darm fortschreitend in das Reaktionsgefäas durch den Tropftrichter (10) 9**5 £lge Salpetersäure ein. Man führt so Insgesamt in t5 1/2 Stunden 51,2 g (1.83 Mol) Äthylen ein, während sieh di@ zusätzliche Zugabe an 9*1*5 £iger Salpetersäure auf 170 g (2»55 Mol) erhöht, Die Bestimmung des Äthylens zeigt, dass 1,22 Mol ninht umgewandelt wurden (ümwandlungsgrad: 33 Ji)· Man sohaltet dann den Äthylenstrom ab, leitet durch die Leitung (5) einen schwachen Stickstoffstrom in das Reakfciona-

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- ii -

gefäas ein und hält die Reaktiona—sae in deai Reaktlonsgefäss noch 15 Stunden bei 4o*C> wobei der Sauerstoffatom bei (14) wie In der vorhergehenden Phase gehalten wird. Maoh Beendigung dieser zweiten Phase kühlt Man auf 25*C ab und leitet dann in das Reaktionsgefäss oberhalb des Plttsslgkeltsniveau« etwa 1 Stunde lang einen Saueratoffatrtsn In einer Menge von 15 1 Je Stunde ein« üb die Apparatur zu entgasen und die Oxydation der noch vorhandenen nltroaen Oase zu gewährleisten.

Am Ende des Arbeitsgangs beträgt das Oewloht der Reaktionsafesae 927 g.

Die Oxalsäure wird durch Manganleetrie naoh Ausfällung ihres Calciumsalses aus einer Versuohsprobe bestissit.

Die Reaktionsbilanz ist die folgendet Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf umgewandeltes Xthylen: 53 %

Endgültige Salpetersäurekonzentration in den Reaktionsgefäss: 23,6 %

Man stellt auch das Vorhandensein von Spuren von Glyoxylsäure

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Beispiel 2

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefass bringt Ban
601 g einer wässrigen 17*1 Jfigen SalpetersäurelBsüng und 6,9 g
einer wässrigen PalladiuMohloridlösung mit einem Oehalt von
10 Oew.-£ Betallisohen Palladium ein.

Die Reaktion wird bei 40*C_fwie in Beispiel 1 beschrieben, durch· geführt, wobei nan die Konzentration an HNO-. durch kontinuierliche Zuführung von 63 £iger Säure aufrecht erhält und die übrigen Arbeitsbedingungen die folgenden sind:

Xthylenaenges 1,31 l/8tunde Saueretoffmenge1 5,7 l/Stunde Dauer der Einführung von Äthylent 14,5 Stunden

Nach 15-minütiger Einführung von Äthylen fällt das Palladium aus. Nach 1 1/2-stündlger Einführung stellt nan fest, dass der Niederschlag wieder vollständig gelöst 1st.

Eingebrachte Xthylenmenget 25,7 g« entsprechend 0,846 Mol

Während des gesagten Versuohs zur Aufrechterhaltung der Salpeter^ Säurekonzentration bei einem Wert zwischen 17 und 18 % zügeführtβ Menge an 63 Jfiger Salpetersäure: 13^,1 g.

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Nach Abaohalten der XthylenzufUhrung wird die Reaktion—as— 40 Stunden bei 4o*C gehalten. Die Bestimmung des Xthylens in

den Abgasen aua der Reaktion zeigt, da«· 0,6*3 Mol Xthylen wgewandelt wurden. Der Itawandlungsgrad betragt 76 %. Die QxalaMure wird durch Manganl«etrle nach Ausfällung ihres Caloluasalzes aus einer Versuohsprobe best inet. Die Reaktionsbilanz 1st die folgende:

Gewicht der Reaktionsmasse: 724,2 g Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf umgewandeltes Xthylen: 14,9 % Endgültige Salpetersäurekonzentration in de«. Reaktlonsgefasst

17,15ίί

Man stellt das Vorhandensein von Glyoxylsäure neben Oxalsäure fest. Beispiel 3

Ia das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäss bringt man 601 g 14,2 £ige Salpetersäure, die 3*1 % NO₂ gelöst enthält, was einer Gesamtsalpetersäurekonzentration von 16,3 % entspricht, und 6,9 g einer wässrigen Palladlumohlorldlösung Bit eines Gehalt von 10 Gew.-# metallischem Palladium ein.

Die Reaktion wird wie in dem vorhergehenden Beispiel bezüglich der Temperatur- und Druokbedingungen durchgeführt. Die Mengen sind die folgenden»

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Xthylenaenge: 1,36 l/Stunde Säuerstoffaenges 5»7 l/Stunde Dauer der Einführung des Xthylenst 15 Stunden 50 Minuten Man stellt während der gesaaten Reaktionsdauer keine Bildung

eines Niederschlags fest.

Eingebrachte Xthylenmenget 26,9 g entsprechend 0,961 Mol. WKhrend des Versuchs zugegebene Meng· an 63 J<ig*r Salpetersäureι

138.3 g.

Nach Abbrechen der Äthylenzufuhr wird die Reaktlonaaasse 40 Stun

den bei 4o*C gehalten.

Die Bestimmung des Xthylens in den Abgasen aus der Reaktion zeigt, dass 0,448 Mol Äthylen umgewandelt sind. Der UBwandlungsgrad beträgt 46,6 %.

DJe Oxalsäure wird durch Manganiaetrie naoh Ausfällung ihres Calciumsalzes aus einer Versuohsprobe bestirnt. Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

Gewicht der Reaktionsaassei 715*7 g Ausbeute an Oxalsäure, bezogen auf umgewandeltes Äthylenι 29,2 % Endgültige Salpetersäurekonzentration in dem Reaktlonegefasst

17.1 *.

Man stellt das Vorhandensein von Glyoxylsäure neben der Oxalsäure fest.

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Beispiel

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionagefäas bringt man 600 g wässrige 22,9 01g· Salpetersäurelösung und 1,3 g Hg(NOj)₂ ein.

Man bringt die Temperatur der Reaktionskomponenten auf 40*C und leitet einen Xthylenstrom in die Masse in einer Menge von 1,65 l/Stunde ein. Ein Sauerstoffstrom wird am Ausgang des Kühler* in einer Menge von 7,3 1/Stunde zugeführt, um die Reoxydatlon der aus der Reaktion stammenden nltrosen Dtmpfe su gewährleisten. Ds die Absorption des Äthylens bei dieser Temperatur vernaohlftsalg· bar 1st, bringt man die Temperatur des Reaktionsmediums auf 60*C und hält es dann 6 Stunden bei 60*C, wobei man die glelohe Menge Xthylen einführt. Man brloht ansohliessend die Xthylenzufuhr ab und hält die Reaktionsmasse 20 Stunden bei 60*C. Da sioh die Salpetersäurekonzentration in der Reaktionsmasse nur wenig ändert, ist es nioht erforderlich, während der Einführung des Äthylens Salpetersäure zuzuführen.

Die Reaktionsbilanz ist die folgendet Eingeführte Xthylenmenget 1,25 Mol In den Abgase aus der Reaktion bestimmte Xthylenmenget 1,05 Mol Oewioht der Reaktlonsaaese an Ende der Reaktion» 763 g

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Endgültige SalpetersKurekon^entratiom 17« 85 % Ausbeute an Oxalsäure: 45 % Man stellt das Vorhandensein geringer Olyoxylsluremengen fest,

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Claims (3)

- 17 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure duroh Oxydation von Xthylen mittels Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Xthylen in Salpetersäure, die eine katalytische Menge Palladium- oder Queoksilbersalz enthält, einführt, wobei der Qewichtamengenanteil an HNO, in den Medium bei einem Wert über 16 % gehalten wird, und ansohliessend die Reaktion in dem so erhaltenen Reaktionsmedium fortschreiten lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mengenanteil an HNO, in de* Mediua während der Bin· führung des Äthylens von über 20 % verwendet und die Temperatur des Reaktionsmediums hei 30 bis 60*C hält.

3. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der eingesetzten Salpetersäure, wenn deren Konzentration unter 20 % beträgt, eine kleine Menge Stickstoffdioxyd zusetzt.

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