DE1592285A1 - Verfahren zur alkalischen Aufarbeitung von Phosphorschlamm - Google Patents

Description

Verfahren zur alkalischen Aufarbeitung von Phosphorschlemm

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur alkalischen Aufarbeitung von Phosphorschlamm, welches insbesondere auch zur Aufarbeitung gealterten oder mechanisch verunreinigten¹ Schlammes geeignet ist« Um den Erfindungs^euanken genügend klar darlegen zu können, ist die folgende Beschreibung unter verschiedenen Gesichtspunkten zusammengestellt worden, und zv;jr einmal unter aera Aspekt ,.er Aufarbeitung von Phosphor schlamm und zum anderen unter dem Aspekt ..er Herstellung von Phosphit durgh alkalische Umsetzu/g gelben Phosphors * im folgenden werden zunächst die bekannten Verfahren zur Auf art· beitung von Phosphorsclilamm betrachtet. *

Ee wurde "bereits vorgeschlagen, Phosphorschlamm - eventuell unter zusätzlicher Verwendung eines üilfsverbrennungsraumes - direkt zu P₂Oc bzw. Phosphorsäure zu verbrennen.

lerner ist vorgeschlagen worden, den im.Phosphorschlamm enthaltenen gelben Phosphor nach Entfernung des Wassers destillativ zu gewinnenj zu diesem Zweck werden liegende, mit Rührwerk versehene eiserne Retorten oder verschlossene Kugelmühlen eingestzt. Man erhitzt die^e Apparate so lange von außen, bie' nach Verdampfung des 7/assers auch der gelbe Phosphor restlos abdestilliert ist.

Des weiteren ist bekannt, daß sich die Eigenschaften des Phosphorschlunimes in vorteilhafter Weise beeinflussen lassen, wenn loan lediglich das in der Emulsion enthaltene Wasser unter Vakuum herausdestilliert. In diesem Zusammenhang hat man vorgeschlagen, die nach dem schJ.ieLlichen Zerfall der Emulsion auf der Phosphor schmelze Bchwimmejaden Feststoff verunreinigungen z'. B. durch Filtration zu entfernen. · .

ist vorgeschlagen worden, dem Phosphorschlamm die ieetetoffy^erunreiJiigun^en mit hilfe, organischer

Νβϋβ Unterfogen (Aft 7|1Ab*.a Nr. ISoJZaCkIAnCkJrUiHiKiW-V.4.» / '

Flüssigkeiten zu entziehen, derart verwendbare Fli keiten dürfen weder mit flüssigem Phosphor nach mit Wasser mischbar sein und ihre Dichten mL.ssen zwischen denen von Phosphor und Wasser liegen.

Auch d .s Verrühren von insbesondere mit Wasser gut aus~ gev/üschsenen Phosphorschlamm mit geschmolzenem gelben Phosphor igt bereits vorgeschlagen v/ordenj nach intensiver Homogenisierung kann das Gemisch v/ie reiner gelber Phosphor zu P^O₁- bzw. Phosphorsäure verbrannt v/erden.

Weiterhin ist die iuf .a'beitung von Phosphor schlämm mit Hilfe der Wasserdampfdestillation vorgeschlagen worden. Beschrieben werden Normaluruck-Wasserdampfdestillation, die Wasserdampfdestillation unter erhöhtem Dj.-uck und dif ψ Wasserdampfdestillation nach vorherigem vermischen des Schlammes mit 75-9i3%iger H ·Ρ0_ζ, -_t der erh.:.li,ene reine gelbe Phosphor wird jeweils aus dem Kondensat abgetrennt.

Auch hat man bereits fäitte}. zur Herabsetzung der viskosität des Phosuhorschlammes yorgeschlagen-_t Ln Frage kommen vor allem kignisulfonate und ÄaOH· Ein so behandelter Schlamm soll-in einem gewöhnlichen Phosphorbrenner verbrannt werden können« Eine Variante des Verfahrens stellt die Abtrennung des flüssigen gelben Phosphors mit Hilfe von Hochleistungszekntrifugen nach vorheriger Suspandierung des Schlammes in belbem Wasser unter Zusatz von NaOH dar»

Auch die oxydative Aufarbeitung des PhosphorSchlammes mit ^HNO, oder HlJBV-H₂SOjJ-GeIHisehen bei höheren Tempera* türen ist schon vorgeschlagen worden. Der Pho3phoianteil des Phosp'horbchlammes lliiJt sich auf diese Art und Weise bis zur fünfwertigen Stufe oxj'disren; das erhaltene Si uregemisch kann z. B»'zur Volldüngererzeugung eingesetzt werden«

Die angeführten Verfaheen haben verschiedene Mangel, die im wesentlichen auf die struktur des schnell alternden Phosphorsohlommes zurückzufahren sind, ferner ist die Aufarbeitung von Phosphorschlamm nach einigen der vorge-

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scjilajenen Verfahren unvollständig oder unrentabel, nach anderen ausgesprochene gefährlich. D^s Verfahren .er einfachen Phosphorschlammverbrennung ißt, obwohl technisch, an sich leicht durchführt^j?, aus Korrosionsgrüncen allgemein ; ufgegeben worden. Die Verfahren der Destillation des Ir'hosphors aus eisernen Retorten sind gefährlich, da · Vexsetzünden in den Koiidensationswegen auftreten können. Die oxidative Aufarbeitung des Schlammes mit MO₇ oder ffliCu-HpSv^-Gemischen nuß sehr sorgfältig überwacht werden; im Zusammenhang mit der Ausübung dieses Verfahrens sind bereits JSxplosionen vorgekommen. Die Verfi-hren zur Abtrennung des Phosphors mittels Wasserdampfdestillation sind%iümlich energieintensiv. Alle Prozesse, die in irgendeiner Weise die Trennung der Phosphpr-Feststoff — 7i/asser-Emul6ion zum Ziel haben., versagen bei stark gealtertem Phqsphorschlammi d. s gleiche gilt für das Verrühren. geschmolzenen gelben Phosphors mit "Schlamm i ferner versagen alle Verfahren, welche- die gemeinsame verbrennung von Phosphor und Phosphorschlamm mit Hilfe von Düsen zum Ziel haben_f wenn man gealterten oder mechanisch verunreinigten Schlamm aufzuarbeiten hat. Des weiteren ist außer bei den flestillationsverfaliren und .den Y ex fahren der Verbrennung des vorbehandelten Schlammes durch Düsen die verlustlose Gewinnung des.Phosphors nicht möglich; die Verfahren zur Trennung der Phosphor-Feststoff-Waeser-Emulsion haben den Kachteil, daß der abgetrennte Feststoff niemals phoephorfrei ist und nachverbrannt werden muß, ehe er ohne Gefahr verworfen werden kann.

Zur Darlegung des Erfindungsgedankens ist es erforderlich, neben den obenstehend angeführten Verfahren zur Aufarbeitung von Phoaphorschlamm auch den Stand der Technik bei der Alkaliphosphitherstellung zu betrachten* Im Gegensatz zu den Verfahren der AlkalihypophosphitlMW⁶-stellung, bei denen men gewöhnlich zunächst gelben Phosphor mit Aufscfilämmunßen von Erdalkalihydroxiden um- ' --, eetKt und dann erst die gebildeten firdalkalihyföDphbs- · ..J phite in AlkalihypophoB^hite umwcuide^ kann m-m. Alktili-

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phosphite ζ,Β· direkt durch Umsetzung von rcdnein gelben Phosphor mit Natronlauge oder Sodalösung herstellen. Die Reaktion geht in zvei Stufen vor sich. Zunächst bildet sich nach

3 Na(H + 4 P +■ 3 H₂O ^ 5 NaH₂PO_{2 +} PH₃

überwiegend Hypophosphit und Phosphin^ in der zweiten Stufe entstehen nach

3 NaOH + 3 NaH₂FO₂ ί» ^{3 Na}2^ffl>03 ^{+ 3 H}ü

überwiegend Phosphit und V/asserstoff. Die Gesamtgleichung lautet

6 NaOH ₊ 4 P ₊ 3

Bs ist nun· allgemein bekannt, daß bei Natronlaugeunterechuß - bezogen auf die nach letztgenannter Gleichung erforderliche Menge - stets nur Gemische aus Phosphit und

w Btypophosphit erhalten werden können. .Andererseits ist bekannt, daß eich auch bei Anwesenheit ausreichender Natronlaugemengen nicht alles Bypophosphit. zu Phosphit umsetzt, wenn man im Verlaufe der Reaktion reicht genügend hoch erhitzt.-Das gilt auch für die Herstellung von Brdalkaliphosphiten bzw» Erdalkalihypophosphiten nach der analogen Reaktionj deshalb bemüht man sich bei der bevorzugten Herstellung von Hypophoephiten um die Einhaltning einer möglichst niedrigen Reaktionsteraperatur, 2*B_# durch intensive Emulgierung des eingesetzten Phosphors sum Zwecke der Vergrößerung seiner reaktiven Oberfläche»

Für den gasförmig überwiegend in Form von mit^PgH^ verunreinigtem PH, bzw« als PH,-H₂-liemisch entweichenden Phoephoranteil iet die Verbrennung zu 11,PO^ vorgeschlagen «orden«

Zur Vermeidung der Verunreinigung des Phoaphitt durch nicht umgesetztes Hypophosphit hat man vorgeschlagen_t mindestens die zur Phosphitbildung itöchiometrisch notwendige Natronlaugemenge einzusetzen, das Phosphit durch Kristallisation zu gewinnen und die'eventuell überschüssige« HaOH enthaltene Mutterlauge dem nächsten Ansatz

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hinzuzufügen» Das iieaktionsgemisch wird zur Ciew^hrl-?istung der ν öl 1st LnI^; on Umsetzung des Phosphors bzw. -es Hypophosphits auf ί>0" G jrhitzt, ds r/ihr end viler I-.euli.tion entstehende FH-.-H. -Gemisch wird zur weiteren Vervvenduiig abgeführt·

Die angeführten Verfahren zur ^hospliitherstellung Q-'^^Qri davon aus, daß das Reaktivnsgemisch sum Zwecke der vollständigen Umwandlung des Phosphors "bzw. des fiypophosohits zu Phosphit ziemlich hoch erhitzt werden muß, auch v/enn die atöchioiaetrisch zur Phosphitbildung notwendige Natronlangemenge angev/andt worden ist» Die Anwendung hoher Temperaturen ist jedoch im Interesse einer gefahr-

losen Reaktionsführung nicht empfehlenswert. Die Selbstentzündun(jstei.i2;cratur.».ι des Phosphine liegt in Gegenwart von Sauerstoff spur en bereits "bei 150° Gj hin-zu kommt, dall das bei eier Reaktion entstehend^ rohe Phoephin bzw. das PH₇-ILj-GeELiSCh stete mit dem äußerst -labilen - in Anwesenheit von Sauerstoff bereits bei lormaltemperatur selbstentzündlichen - Diphosphin verunreinigt ist. Da der im technischen Maßstab vor Beginn der Umsetzung zum Spuklen des Eeaktionsgefaßee verwendete Stickstoff stets noch - wenn auch geringfügig« .- Säuerstoffspuren enthält, erscheint es wünschenswert, die Reaktionstemperatur so tief wie möglieh zu halten· line technische Unvollkomnenheit der bekannten Verfahren besteht ferner darin, daß die Mutterlauge der Phosphitkristallisation Jeweils ohne fiegenirierung einem neuen Ansatz hinzugefügt werdeni ein· allmähliche Verschlechterung der Phosphitqttalität ist bei mehrmaliger Wiederholung einer solchen Operation selbst dann nicht zu vermeiden, wenn man mit weitgehend reinen Ausgangsstoffen arbeitet«

Zweck 4er vorliegenden Erfindung ist die restlose Entfernung dee eleiiio taren gelben Phosphors aus beliebig zusammengesetzten Phonpliorschlamm mit dem Ziel der voll-

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ständigen Aufarbeitung cirL' v;ertvolle Produkte; d r „uifällende feste Euclistond soll unbrennbar und ungiftig sein und ohne bedenken auf üalde gegeben v/erden lion-

Der Erfindung liejt die Aufgabe zugrunde, in gefahrloser und rentabler Weise aus Phosphorschlamn reines Alk^liphosphit herzustellen. Unter Phosphorschlamm soll in diesem Zusammenhang ausschließlich der bei der elektrothermischen Phosphorherstellung anfallende Schlamm verstanden werden, welcher als eine JSmulsion von Phosphor in Wasser unter stabilisierender Jöeteiligung unterschiealicher Mengen feinteiliger, hochaktiver Peststoffe aufzufassen ist; diese Peststoffe bestehen· im wesentlichen aus wechselnden Mengen an SiO'., G und roten Phosphor neben Alkalien, CaO, Al^.0^, Pe₂O₇, T₀O₁- und F. Feststoffh„ltiger, aber im wesentlichen v.asserfreier Ihosphor fällt n:-.cht unter den Betriff "Phosphorcchltjnm", obwohl das erfindungsgemäiie Verfahren auch uuf "or xti&e Llischungen anwendbar ist. Verfahren zur alkalischen Aufarbeitung von Phosphorschlamm sind bisher nicht beschrieben worden} daher mußte im Zusammenhang mit der Ausarbeitung d^r Erfindung untersucht tferden, ob und in welcher Weise die hochaktiren -PertetoffYerunreiäigungen die Reaktion beeinflussen, ob da· aus NaCSI und Phosphorschlamm erhaltene Umsetzungsprodukt nach entsprechender Aufbereitung zur Herstellung kristallinen Phosphite eingesetzt v/erden kann und mit welcher Reinheit das Endprodukt anfällt·

Es wurde gefunden, daß man den im Phpsphorschlamm enthaltenen Anteil an gelben Phosphor trotz der Anwesenheit hochjktiver Peststoffverunreinigungen mit Natronlauge oder Sodalösung in einfachor Weise vollständig und unter besonders günstigen Bedingungen zu Phosphit und einem Phosphin-ttfasserstoff-Gemisch umsetzen kann, auch wenn der eingesetzte Schlamm gealtert oder mechanisch verunreinJct ist. Die Reaktion verl.uft offen-

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sichtlich analog der bekannten Umsetzung reinen gelben Phosphors mit Natronlauge nach der üesamtgleichung

6 NaQH + 4 P + 3 H₀O ^ 3 Na. ,HPO, + 3 A₀ + PH- ,

d# h« der eingesetzte gelbe Phosphor verbleibt zu drei Viertel als Phosphit in der AufSchluß lösung, während ein Sfiertel in tform eines mit Diphosphin und polymeren Phosphorv/asserstoffen verunreinigton Phosphin-Wasserstoffgemisches entv/eichtj die Aufarbeitung dieses selbstentzündlichen Gasgemisches zu Jti^PO^ bereitet keine Schwierigkeiten und ist nicht Gegenstand der Erfindung»

Erfindungsgemäß v/ird der- durch die_: Anwesenheit f einteiliger Feststoffverunreinigungen in der Phosphor-Wasser-Feststoff-Emulsion bedingte hohe Dispersitätsgrad dee gelben Phosphors ausgenutzt, um ohne weitere Hilfsmittel ( z.'ü· Emulgatoren, wie sie ^ur Erzielung der gleichen Wirkung beim Einsatz reinen flüssigen Phosphors angewandt werden müssen) die Umsetzung zum Phosphit bei vergleichsweise niedriger Temperatur durchzuf uhren j man kann nach dem erfindungsgemalien Verfahren bereits bei Vorzüge»·!*· 80⁰C- hypophosphitfreie Phosphitlosungen erhalten, ma» ni<ih$ pur In energetischer., sondern auch in eißberhlitgtephnischer Hinsieht.günstig ist· Ss wurde in diesem Zusammenhang gefunden, daß= es für die »üepsteliung eines reinen sekundären Phosphits zv/eclanuüig ist_r ein Na t P-Verhältniß von 1_t5 * 1 möglichst genau einzuhalten, überraschenderv/ei'se erwies es sich, daß die •Verunreinigungen, und zwar unabhängig von der Zusammensetzung des Phosphorschlammes_t von der zur Umsetzung des Phosphoranteiles eingesetzten natronlauge bei Einhaltung der er-.findugstjeiiiü-ijen i5edin^un{jen kaum angegriffen werden; nach Abtrennung der Verunreinigungen ( z, u. durch Jiiltrcitien) sind klcxe Phosphitlosungen erhältlich, die ah Reinheit'den aus reinem gelben· Phosphor und Natronlauge -hergestellten Phosphitlüsungen kaum nachstehen.

Die in öer beschriebenen Weise erhaltenen Phosphitlösungöii werden auf eine Dichte von etv;a i,40 b 1 ε '1,45 ΰ/ml gebracht und anuchlieLend ab^cli Ijlt; je n.^ch Intensität der Kühlung v/erden unterschiedliche I.ion'ijen an Na₀Iu-⁵JJ,-·.

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π O

5 H.,O erhalten sowie Mutterlaugen, iieren Dichten zwischen 1,;>5 und. 1,40 g/ml liegen. Erfindungsgemäü kann das beschriebene Kristallisationsverfahren nach entsprechender Konzentrierung der Mutterlaugen insgesamt mindest·.ηε dreimal- nacheinander ausgeführt werden, ohne daß eine merkliche Zunahme der Verunreinigungen im Salz festzustellen ist.

Die Mutterlauge der letzten Kristallisationsstufe wire; einem neuen Ansatz hinzugefügt, und zwar nicht vor ueginn der Umsetzung zwischen Phosphorschlamn und Natronlauge, sondern nach deren seendigungj auf diese '//eise bleiben die in der r.iutte-fl-.oige angereicherten h-.uptsächlichen kolloidalen verunreinigungen, unterstützt durch die Adsorptivkraft der aus den PhosphorEchliiunra stimmenden feinteiligen Feststoffe, bei der Filtration des neuen Ansatzes iuit zurück» Die j3rfi- dun^; soll nachstehend anh nd einiger Ausf-hrungsbaispiiLe nj'her ei\L utert'werden.

Beispiel "Ί

Bei der Berechnung eines Ansatzes zur. alkalischen Aufarbeitung von Phosphorschleänm. muii, insbesondere bei höheren Fests1;offenteilirn»!«uch der Gehalt an rotem Phosphor berüc&sici&igt' w«rd»n* Man örmi^ttlti aunäehat zweckmäßigerweise die Summe der Gehalte an gfellxMfurid rotem Phosphor (z*, B» nach Oxydation einär Phospborschlammprobe mit Brom 'und Salpetersäure mittels gewöhnliclaer'Phosphatbestimmung) Der öev/ei~ls i& einer zweiten Probe zu ermittelnde !feststoff anteil enthält wechselnde Merigan roten Phosphors | die' bei der Korrektui¹ des in der ersten Probe gefundenen Gesnunt-phusphor-Cjehalfces berücksichtigt werden müssen.

Es -wurde, zunächst /untersucht, ob sich der im Phosphorenthalten· gel"b« Phosphor mit· fifatronlauge nach

4P + 3 H_r,Q 1-3'Wa₁HRpJ + J K_P + SB

oder ob irgend eine Beeinträchtigung der Umsetzung duich die in rhosphorschlamm enth-iltenon hochaktiven

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— O _

Feststoff ant eile festzustellen ist;· Der Phosphor schlamm wurde unter Stickstoff in einem 3-HaIs-KoIben mit erheblichGLi ßatronlaugeübersclm:, bei 80 bis 10O⁰C umgestzti das entweichende selbstenfcsindliche Gasceinisch v/ui'de ohne analytische .. berv/achung abgefackelt, ür.ch Beendigung dor Ee;.:. ti on, cr¹.cennb--.r · π Vei'löcchm der PhoGuhinflamme, wurde, die erhaltene tiefGchv.arsc, biOitige ι .■'3 sun n-ivCh ΓΛ/ei Stunden in wasserbad bei''1OU⁰C cvusjeiieizt, d-Jin vmrden die Feststoffvei-unreiniüim^en -bfiltriert und die Proben analysiert. Nachstehend sind die Vo.L-euchsergebnisse aufgefvjart·

Schlipimprobe Nr. 1 48,4 % P gelbj 17,5 % Feststoffe;

' 34,5 % H₂O.

Schlammprobe Nr₄ 2 48,2 % P gelb-, 14,6* JS Feststoffe;

37,2 % H₂O *

Probe Nr.	Ansatz	Gefundener Gehalt an , P-^ ,bezogen auf d.einge setzten Schlamm (Jl)	Aus P^+ berechneter P-Gehalt im Schlamm	Analytisch er mittelter P-Gehalt im Schlamm	•
1	40,1 g	35,6 ·	47,5 .	48,4
	Schlamm +	I
	200 ml 5<#ige
	ITaOH"
2	43,7 g	35,5	47,4	48,2
	Schlamm +
	200 ml 5O5«iße'
	NaOH

Die Berechnung der im Phosphorschlamm ursprünglich enthaltenen Menge gelben Phosphors aue dem in der Auff-hlußlösung gefun- άβϊϊβηΈι'ΰ-ζ erfolgte unter der Annahme- GaL nach der oben aufgeführten Gleichung ein Viertel des einnesetzten Phosphor« als Phoßpbrhi entweicht, Die ijute Obereinstir.rMinj mit den vorher analytisch er.:ii.l:tclto:i .Vortcn zeifjt, dal. die TV^_ct.l

BAP

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tatsächlich dieser Gleichung gehorcht} die geringerSÄusdifferenz ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß sich bei der Umsetzung stets auch etwas Phosphat bildet, welches bei den angeführten Beispiel nicht in die Berechnung eingeht.

Beispiel 2

Die Umsetzung des Ph os ph or l chlajEir.es Wird in einen 70 1 fassenden, nit Dampfmantel versehenen zylindrischen eisernen Reaktionsgef-äi-j durchgeführt« Das gasdicht ausgeführte Gefäß besitzt- einen Bodenauslauf mit Küken und ist nit einem Rührwerk (19 U/min) ausgestattet; der aufgeschraubte Deckel trügt vier Stutzen .(Natronlaugezufluß, S tickst offzuleitung, Gasabführungsleitung für das entstehende PEU-

p und Thermometerstutzen) sowie eine Berstschei-"be· ISfpgh Einfüllen des Schlammes und Verschließen· des (Jefäßes wird das System mit Stickstoff gespült« Dann wird das Reaktionsgefäß mi£ entsprechendem Niederdruckdampf (100 ⁰C) angeheizt« Nach Brreichen einer. Jeciperatur von etwa 70 0, gemessen im Gasraum des Gefäßes, wird der Dampf abgestellt! man kann nun mit der Natronlaugezugabe beginnen. UoTort nach Zugab'e der ersten ffatronlaugepörtion a#igt eich leibhafte Gasentwicklung j die weitere Reaktion wird im weeeatlichta durch die Gaegeschwindigkeit der Natronlaugesu^A-b« g©eichert. Bas entstehende Gasgemisch wird zur Kondensation dee mit dem Wasserdampf ebdestillierenden Phosphoraiiteile sowie nur Abscheidung polymerer'Phosphorwasserstoffe durch eine verschlossene Wasserrorlage geleitet und anschließend zu Phosphorsäure verbrannt.

nachstehende Tabelle ?4igt den Ablauf, eines Yereuches, bei welchem die zur Phosphitbildung stöchiometrlsch notwendige Natronlaugemenge eingesetzt wurdei 5 ^S gealterten Phosphorschlammes mit einem P-Gehalt von 60 % wurden durch portionsweise Zugabe von 7»6 1 fünfzigprozentiger Natronlauge im Verlaufe von 90 Minuten vollständig umgesetzt«

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Zeit (min)	Zugegebene Portion (D	NaOH- 4	Tenijeratur im Gasrauin (0G)	Bemerkungen	■	Heizdampf abge stellt
O	1		70	Heizdanpf abge- sbe11t
5	-		80 ·	Selbstentzündung dos HüalitioiLS''ciGGS
15	W 7		30		Heizdampf abge stellt
20	0,4		■30
25·	0,4		. 80
35	-		85 *	■
40 -	• 0,4		80	Flamme erloschen
45 *	0,7		80
50	0,7		70
55	0,7		* 76
60	0,7		80
65	-		100
70	0,7		. 100
75	■ 0,7		96
8θ"	0,5		90
9.0			70

Gegen Ende-der Reaktion brennt die Flamiie offensichtlich nur noch als fast reine Wasser st of ff lajane, d.h. es findet praktisch nur noch die Umwandlung des Hypox&osphits zum Phosphit statt. Trotzdem wurde der Aufschluß nach Erlöschen der Flamme noch 6 Stunden bei laufendem Rührwerk mit Dampf von 100 ⁰C angeheizt, um die-vollständige Umsetzung der letzten .Sauren gelben Phosphors zu garantieren» das ist- erforderlich, da der'im Phosphor^chlamm enthaltene rote Phosphor den gelben Phosphor zum Teil eingeschlossen enthält. Kach Beendigung des Ausheizens v/urde der tiefschwarze, schlaud^e Aufschluß filtriert; es wurde eine klare, nur ^uuir, schwach gelbliche· Lösung erhalten, deren Analyse naclu.Gehend ungeführt iat.

DIu¹..-. 1,'.4 '.A^{11 bei} 50 ⁰G

71 c yi'/i. ι z *-'*η

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hu:; r'hit

BAD CFkGINAL

Der tiefschwarze Filtrationsrückstand ist frei von gelbem Phosphor.

Beispiel 3

Phosphorschlamm wurde in der oben erläuterten Weise mit Natronlauge aufgeschlossen, jedoch wurde beim vorliegenden Beispiel nit 4O % Nati-onlaugeüberschuiö (.bezogen auf die zur Bildung des selauidären Phosphits notwendige Menge) gearbeitet. 7 300 ml Filtrat der Dichte 1,41 g/ml wurden auf 8 ⁰G abgekühlt, das Kristallisat abgesaugt und mit wenig Eiswasser gewaschen. Der Kristallisationsprozeß wurde nach entsprechendem Eindampfen der Mutterlaugen noch zweimal wiederholt} es verblieben 2 380 ml Mutterlauge der Dichte 1*4·^ g/ml» Nachstehende Tabelle zeigt das Ergebnis- des Versuches { fler P*⁺-Gehalt von Ra₂HPO, , 5. H^O beträgt theoretisch 14,35 %'und die Abweichungen von diesem Wert sind vor allem d&recuf zurückzuführen, daß die Kristallfraktionen bewußt nutschenfeucht'analysiert worden sind·

Krisfall- fr akt ion	Ausbeute an 5 H2O Ce)	P^+ im 5 H2O	Alkaliüber schuß im 5 H2O	Fe2Ox-GeIIaIt im Na2HPO^ # 5 H2O
1 2 3	1000 1930 2160	13|8 13,2	2,2 22,3	* 0,001 0,001 0,001

Die in. der Spalte "Alkaliüberschuß¹' mitgeteilten Werte "beziehen sich auf die in den Kristallfr akt ionen titrimetrisch ermittelten· Abweichungen vom Dipunktj O % entspricht demnach der Zusammensetzung NapHPO^, während 100 % der Zusammensetzung "!Ta₂HPO^ * NaOH" entsprechen würden» Es zeigt sich also, daß ein mit erheblichem Alkaliüberschuß angesetzter Phosphoruchlamriaufschluß auch nach Auswaschen der

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BAD OWGlNAL

Kristallisate Iceine reinen Zweit- und Drittiraktionen zu liefern vermag; bein vorliegenden Beispiel ist die ^ualitcitsverachlechte:.-unG ferner gleichlaufend, ar.: Absinken der P-⁵"'-Gehalte zu erkennen.

Beispiel 4

Um den Einfluß der zum Umsatz von Phosphor schlamm verwendeten Natronlauge auf die Reinheit des Endproduktes NapHPO^ · 5 H₀O näher zu charakterisieren, wurden Ansätze mit 0, 10 und 20 % NaOH-Überschuh, bezogen auf die zur Phosphitbildung stochiometrisch erforderliche Menge, miteinander verglichen; umgesetzt wurden jeweils 200 g Phosphorschlamiü im 3-Hals-Kolben. Um den bereits in vorigen Beispiel abgehandelten Einfluß des beim Ansatz verwendeten Alkaliüberschusses auf die Stöchiometrie der Kristallisate zu verdeutlichen, wurden die einzelnen "Fraktionen ohne Nacbwaschen abgesaugt und nutschenfeucht analysiert.

Alkali überschuß beim An satz (.%)	Kristall fraktion Nr.	AusbeiiT te an Ua2HP03 5 H2O : (ß)	P3+Im Na2HP03 5 H2O (95).	Alka- Ii- üb er schoß ($)	Unlös liches {%)	SiO2 t>)
0	1	150	'13,8	0,5	0,01	0,004
	2	95 .	12,6	.3»9·	0,01	0,000
	3	77	13*5 •	4,6	0,01	0,015
• 10	1		13*7	2,6	0,90	0,000
	2	' 86	12,7	5,8	0,00'	0,015
	3	69	12,5	8,7	0,02	0,012 ·
20	1	177	13i2	5,7	0,00	0,004
	: 2	121	13,1	8,7	0,01"	0,005 '
	3	47	13,2	11,6	0,01	0,000

Der Fe₂Oz-GeIIaIt sämtli'cher Fraktionen lag bei«<O_f001 %\ ^{J +} war im Na^HPO, · 5 H^O nur zu 0,05 "bis 0,2 % enthalten.

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8AC _wri:i

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Die nach Beendigung des dritten Kristallisationsprozesses anfallende Mutterlauge ist durch die sich anreichernden Verunreinigungen mehr oder weniger getrübt; sie wurde ei~ nem neuen Aufschluß vor Abtrennung der aus den Ph.osphorschlainm stammenden Verunreinigungen zugesetzt. Es zeigte sich, daß die nach beendeter Filtration erhaltenen Phosphitlösungen so klar wie entsprechende Lösungen ohne vorherigen Zusatz-von Mutterlauge anfallenj das ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daü iie in der Mutterlauge enthaltenen vorwiegend kolloidalen Verunreinigungen weitgehend im aus dem neuen Ansatz stammenden hoch&ktiven Filterkuchen verbleiben. Das angegebene Verfahren ist nur dann sinnvoll, wenn bei den Aufschlüssen imiter das Verhältnfcs Na ί P = 1,5 ! 1 eingehalten v/irdj ein eventueller Alkaliü^erschlLß würde sich bei Anwendung, dieses Regenerierverfahrens von Zyklue zu.Zyklus immer ungünstiger auf die Qualität des erzeugten Na^PO^ . 5 H^O auswirken.

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BAD ORiC=NAt

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1· Verfahren zur alkalischen Aufarbeitung von Phosphorschlaram, welches insbesondere auch zur Aufarbeitung gealterten oder mechanisch verunreinigten Schlammes geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Berechnung .der für die Bildung sekundären Phosjahits erforderlichen Alkalimenge den Gehalt des Schlammes an gelbem Phosphor zugrunde lefet, daß man ein Molverhältnis ITa : P von möglichst genau 1,5* : 1 einhält und daß man im Zusammenhang mit den besonderen Eigenschaften des Phosphor Schlammes die vollstiindige Umsetzung ohne Anwenc.unr hoscnierer Hilfsmittel bereits bei Temperaturen von weniger als 100 ⁰O, vorzugsweise bei 80 ⁰C, durchführen kann« ' · ■ * \ .

   JF ,

   2# Verfahren zur alkalischen Aufarbeitung von Phoephorßchlamm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Phosphorschlamm stammenden Feststoffvexunreinigungen abtrennt, die erhaltene klare Phosphitlösung inehrmals nacheinander zur Kristallisation bringt -und die -schließlich verbleibende Mutterlauge einem neuen Phosphorschlammaufschluß vor Abtrennung der Feststorfverunreinigungen zusetzt.

   3· Verfahren zur alkalischen Aufarbeitung von Phosphorschlamm nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten Feststoffverunreinigungen unbrennbar und ungiftig sind.

   ^B4D OR