DE1569846A1 - Merocyanine - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNQ UND DR. VOLKER VOSSIUS _ _ß. _Q

1569840

• HONCHENlS · · ICO ItITNASSt 1« · TELEFON Μ·0·Τ· TBlIO A AMM-ADBISS ti IN VENT/MOHCMIN

u.Zoi C 986 (Vo/kä) 3· November 1967

Gg.-16.285. - F/197

' SOGIETA' PER AZIONI FERRANIA Mailand, Italien

" Merocyanine V

Priorität: 9. November 1966, Italien Anaelde-Nr.: 42 761 A/66

Die Erfindung betrifft neue Merocyanine, die einen substituierten I»3»4~fhlo4lftcolkera la Molekül enthalten. Sie Verbindungen sind wertTolle Sensibilisatoren.

In der französiachen Patentschrift Nr. 792 259 sind Trimethincyanin- und Styrylfarbotoffe beschrieben. Aus der englischen Patentschrift ST: 785 939 sind Triraethincyaninfarbstoffe und Carboiaerocyaninfarbatoffe, d.h. Neutrocyaninfarbstoffe bekannt, die einen 1,3,4-Thladiazolker.n im Molekül enthalten, der in der 2- und 5-Stellung durch eine Thiöäthergruppe substituiert ist und eine realctionefähige Alkylgruppe aufweist. . .

009828/0350 - - *

BAD ORIGINAL

Schliesslich sind in der englischen Patentschrift Hr. 425 609 Methin- und Polyraethincyaninfarbstoffe beschrieben» die sich von einem heterocyclischen Ring mit zwei Stickstoffatomen ableiten, z.Bo den Diazolen. In Beispiel 3 dieser Patentschrift ist ein Monomethincyaninfarbstoff beschrieben, der aus 2,5~Dimercaptothl&diazol erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung sind neue Merocyanine, d.h.Null-methinneutrocyanine der allgemeinen Formel

Rq _, ft _. Q
11 I

N C=C-S
' OC .CS

R₂

in der R ein unverzweigter oder verzweigter JLlkylrest mit 1 ~ Kohlenetoffatomen, vorzugsweise 1 - 12 Kohlenstoffatomen» ein Phenyl-, Monochlor- oder Dichlorphenyl-r Benzyl- oder Phenäthylrest, R^ ein Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R« ein unverzweigter oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Carboxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest bedeutet.

In den Zeichnungen., Figur 1 und Figur 2_fi8t das gemäss Beispiel_; 2 hergestellte Merocyanin der Erfindung (Kurve A) mit dem gemäss Beispiel 3 der britischen Patentschrift 425 609 hergestellten Monomethincyanin (Kurve B) verglichen. Aus Figur 1 ist ersichtlich, dass das Merocyaviin der Erfindung über einen grösseren

009828/0350 BAo Ow₀, ;

spektralen Bereich sensibillQiert ala die bekannte Verbindung (Kurve B) ρ Figur. 2 zeigt, dass das Merocyanin der Erfindung (Kurve A) lichtempfindiieiien Silberhalogenidemulsionen auch eine grössere Empfindlichkeit verleiht.

Die Merocyanine der Erfindung werden hergestellt aus 2_r5-Di~ mercaptothiadiazol (vergl* Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,Band 27 (1894)_r Seite 2 518. 2,5-Dimercaptothiadiaacl wird mit anorganischen Estern, Alkyl- oder Aralky!halogeniden folgendennassen alkylierti

1) Herstellung von 2_f5-Bia-(methylthio)-1,3,4-thiadiazol

In einen 2 Liter fassenden Kolben werden 16,5 g (0,41 Mol) Natriumhydroxydplatsehen, in 30 ml Wasser gelöst und 500 ml ; Äthanol gegeben. Danach werden unter Rühren 30 g (0_r02 Mol) 2_f 5-Dithlo--1,3..-4 -thiadiazol unter Rühren bei Raumtemperatur eingetragene In die erhaltene Lösung werden 50,5 g (0,4 Mol] frischneutralisiertes Dimethylsulfat eingetropft. Das Gemisch wird 6 Stunuen unter Rückfluss gekocht- anschlisssend auf 1/5 des ursprünglichen Volumens eingedampft, mit 1500 ml Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der ütherextrakt wird über Kaliumcarbonat getrocknet und an6chiieβsend eingedampft. Das zurückbleibende Cl wird durch Destillation gereinigt. Man erhält eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 133°C / 3 Torr,

2) Herstellung von 2 _f 5-Bis-(propylthio)—1 , 3,4-thiadiazol

30 g '!C..-2 Mol) 2₅5"Dithio-l_?3/4-thiC-ö.iazolwerden gemäss 1) mit 5C f. ^r'C-H- !Ίο! ) n-Propylbromid dialkyliertc Das Reaktionsgemisch

009828/0350

BAD

wird 12 stunden, unter Rückfluss gekocht. Der Ätherextrakt dea Dialkylierungsproduktes wird eingedampft und dae zurückbleibende Öl durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, Kp₀ 185°G / 10 Torr. Ausbeute 32 g ('69 $ der Theorie,

Ber. : N 11,95 fa S 40,9 5&.

gef. ι N ll_f9 >; S 4O_r5 96.

3) Herstellung von 2,-5~Bis™(laurylthio)·«■! _t 3 ₁4-thiadiazol

Gemäss Vorsclirift I) werden 30 g (0,2 I4ol) 2_f5--Dithio«l»3,4™ thiadiazol mit 100 g (0_f4 Mol) Laurylbromid dialkyliertc Das Heaktionsgemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss gekocht» Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Verdünnen mit Waisser wird das ausgefällte Produkt abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen, Sohlieselich wird das Produkt aus Äthanol umkriställisiert. Pp₀ 47°C. Ausbeute 42 g (43 # der Theorie),

Ber=: N 5,75 $;

gef,: N , 5,-68 .56·.

4) Herstellung von 2_f5'-Bi8-(benzylthio)-l_t3_t4-th%diagol

Gemäss Vorschrift 1V werden 30 g (0,2 Mol) 2,5»DithI₀-I₈3,4-thiadiazol mit 50.64 g (0,4 Mol) Benzylchlorid dialkyliert. Das Reaktionsgewiscn wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht« Nach dem Abkühlen scneidet sich der grösste Teil des rohen 2,5-Bis-(benzylthio)=-13i 4 thiadiazole aus und wird abfiltriert, Die Mutterlauge wird auf etwa 1/3 ihres Volumens eingedampft. Beim Abkühlen wird eine weitere Menge an Kristallen erhalten, Gesamtaußbeute 62 g- Smp„ nach !^kristallisation aus Äthanol 92⁰C, Ausbeute 58.8 g Γ89,5 $ der Theorie)„

009828/0350

BAD ORIGINAL

Ber.s N 8>46 #; S 29,08 ^. gef.: N 8,26'S*;- S 28,85 #.

5) Herstellung von 2,5~BiB-(2,4~diohlorbenzylthio)~l,3,4~ thiadiazol ;

Gemäsa Vorschrift 1) werden 30 g (0,2 Mol) 2,5-Dithio~l,3,4~ thiadiazol mit ?a,5 g (0,4 Mol) 2,4~Dichlorbenzylchlorid alkyliert» Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluss gekocht οBeim Abkühlen scheidet sioh der grösete Teil des Produktes aus und wird abfiltriert. Beim Eindampfen und Abkühlen des PiI-trats wird eine weitere Menge an Kristallen erhalten. Fach Umkristallisation aus tert₀-Amylalkohol schmilzt das Produkt bei 95⁰C₀ Ausbeute 58 g (62 fi der Theorie).

Ber. s N 5,95 1>\ S 20,5 ^.

gef_B: N 5,89 ^i S 2O,74?6.

6) Herstellung von 2_<,5~Bis«°(fl°°phenyläthylthio)-l,3,4-thiadiazol

GemäBs Vorschrift 1) werden 30 g (0,2 Mol) 2,5-Dithio-l,3,4-thiltdiazol mit 74 g (0,4 Mol) ß-Phenäthylbromid alkyliert. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss gekocht, anschliessend auf ein kleines Volumen eingedampft, mit Wasser verdünnt und filtriert_n Die abfiltrierten Kristalle werden aus Äthanol umkristallisiert. Sp. 76⁰C. Ausbeute 45 g ( 63 1* der, Theorie).

Ber₀: N 7,81 ^; S 26,78 Ji; göf„t N 7,68 $>% S 26,53 #.

Die Beißpiele erläutern die Erfindung.

009828/0350

~6~ 15698A6

Beispiel 1

Ig 2_!5-Bis-(methylthio)«-l_;3,4»thiadiazol und 2,2 g p~Toluolsulfonsäuremethyleater werden eine Stunde in einem ölbad auf 140⁰C erhitzt. Das erhaltene quartäre Salz wird mit Äther angerieben und mit Äther gewasohen. Die Ätherlösung wird dekantiert. Danach wird das Produkt mit 1,4 g 3-ß~Carboxyäthylrhodanin in 15 ml heissem Äthanol gelöst vermischt, mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt und 25 Minuten unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus. Der Farbstoff wird abfiltriert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gewaschen. Aus Äthanol kristallisiert der Farbstoff in kleinen goldgelben Plättchen· Sein Absorptionsmaximum liegt bei 422 mu. Das Produkt hat die Strukturformel

H,C-S -C-S

-> Il f

*■ ^/ ·"*· w ¹^ CJ

N OC CS

CH₃ ?

CH₂-CH₂-COOH

Beispiel 2

1 g 2,5-Bis~(methylthio)~l,3_f4-thiadiazol werden mit 2,2 g p-Toluolsulfonsäuremethylester eine Stunde auf 140⁰C im ölbad erhitzt. Das quartäre Salz wird mit Äther gewaschen, mit 0,96 g 3-Äthylrhodanin versetzt und in 15 ml Äthanol gelöst. Schlieeslieh werden 1,5 ml Triäthylamin zugegeben, und die Löeung wird 15 Minuten unter Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich der Farbstoff kristallin aus, wird abfiltriert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gewasohen. Aus Äthanol kristallisiert

009828/0350 - ' -

BAD

_ *1

der Farbstoff in gelben Nadjeln. Das Absorptionamaximura liegt bei 421 mu. Dae Produkt hat die Strukturformel

H-,C~S -C-S

■ K Q = G ~'s
N OC CS
CH₅ ?

Beispiel 3

.1,45 g 2,5-Bis-(laurylthio)~1«3,4-thiadiazol und 1,5 ml Diäthylsulfat werüen IG Minuten in einen ölbad auf 120⁰C erhitzt» Das quartär© SaIa wird gründlich mit Äther gewaschen« Die Ätherlösung wird dekantiert» Danach wird daa Salz mit 0,55 g 3-Allylrhodanin vermischt» in 15 ml Äthanol aufgenommen, mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt und 15 Minuten unter Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen mit Eis scheidet sich der Farbstoff kristallin aus, wird abfiltriert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gewaschen. Der Farbstoff kristallisiert aus Äthanol in sehr kleinen, leuchtend gelben Plättchen. DaB Absorptionsmaximum liegt bei 423 mu. Der Farbstoff hat die Strukturformel

H,G - (CH₉)T₀-CH, - S » C - S

N C "β C - S

W OC CS

C₂H₅ ,

CH₂-CH=CH₂

009828/0350 8AD

Beispiel 4

1 g 2,5-Bis-(benzylthio)-l,3.4-thiadiazol und 1,5 ml Diäthylsulfat werden etwa 10 Minuten in einem Ölbad auf 120⁰C erhitzt. Das erhaltene quartäre Salz wird mehrmals mit Äther gewaschen* Die Ätherlösung wird dekantiert« Danach wird dae Salz mit 0,5 g 3-Äthylrhodanin versetzt, in 15 ml Äthanol aufgenommen und mit 1,5 ml Triethylamin versetzt» Nach einigen Minuten stehen bei Raumtemperatur kristallisierter Farbstoff aus, wird abfiltriert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gewaschen. Der Farbstoff kristallisiert aus Äthanol in sehr kleinen ahrom-gelb gefärbten Plättchen. Das Absorptionsmaximum liegt bei 423 mu. Der Farbstoff hat die Strukturformel

o 5 2 «ι

N C « C ~ S

ⁿn/ ^T '

, OC CS C₂H₅ ^Y

C2^H5

'Beispiel 5

0,8 g 2,5~Bie~(benzylthio)-l,3,4-thiadiazol und 1,5 ml Diäthylsulfat werden zusammen etwa 10 Minuten in einem ölbad auf 12O⁰P erhitzt. Das erhaltene quartäre Salz wird mehrmals mit Äther gewaschen. Die Ätherlösung wird dekantiert. Danach wird das Salz mit 0,43 g 3-Allylrhodanin vermischt, in 15 ml Äthanol gelöst und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Der Farbstoff bildet sieh bereits bei Raumtemperatur„ Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und mit Alkohol und Äther gewaschene Der Farbstoff kristallisiert aus Äthanol in zitronengelb gefärbten Nadeln.

009828/0350

exi U «.

Das Absorptionsmaxiiaum liegt bei 425 mu„ Der Farbstoff hat die Strukturformel

OH

2 *

C-S

N C = C-S

if cc es

^C2H₅ ^N/

..OH₂-CH-CH₂

Beispiel 6 .

0,8 g 2_i5-Bis-CbenzylthiO.)-l,-3,4-¹thiadiaeol und 1,5 ml Diäthylsulfat werden zusammen 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Das ent«*, standene quartäre Salze_wird mit Äther gewaschen, die Ätherlösünf wird dekantiert. Danach wird das Salz mit 0,52 δ 3-Phenylrhodanin vermischt _t in 15 ml Äthanol aufgenommen und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt» Der Farbstoff bildet sich bereits bei Raumtemperatur und kristallisiert aus, wird abfiltriert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gewaschen«. Aue Äthanol kristallisiert der Farbstoff in orange-gelben Nadeln. Das Absorptionsmaximum liegt bei 424 muο Der Farbstoff hat die Strukturformel

°6^H5

OH,

C » S	= C	/	N I	S
II I	00	C6	t CS
K C	\		f
V
I		%
G2H5

00 9 82 8/0350

OHKSiNAi

Beispiel 7

0,8 g 2,5~Bis-(benzylthio)~l,3,4~thiadiazol und 1,5 ml Diäthylsulfat werden zusammen in einem ölbad 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Pas erhaltene quartäre Salz wird mehrmals mit Äther gewaschen· Die Ätherlösung wird dekantiert. Danach wird das Salz mit 0,46 g n-Butylrhodanin vermischt, in 15 ml Äthanol aufgenommen und mit l_t5 ml Triäthylarain versetzt. Der Farbstoff bildet sich bereits bei Raumtemperatur und kristallisiert aus. Die Kristalle werden abfiltriert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gevascheno Aus Alkohol kristallisiert die Verbindung in kleinen orange-gelben Nadeln. Das Absorptionsmaximum liegt bei 423 mu. Der Farbstoff hat die Strukturformel

C6H5	- CH2 -	•r-. G — It	S j	β C -	Λ1 I
		N	C	OÖ
		\	/		- S
		I		3 CS
		C	2H5
- S

Beispiel 8

1,1 g 2,5-Bis-(ß~phenyläthylthio)~l,3,4~thiadiazol und 1,5 ml Diäthylsulfat werden in einem Ölbad auf 120⁰C erhitzt. Das quartäre Ammoniumsalz wird mit Äther gewaschen, die Ätherlösung wird dekantiert. Danach wird das Salz mit 0,5 g Äthylrhodanin vermischt, in 15 ml Äthanol aufgenommen und mit 1,5 ml Triäthyiamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten unter Rückfluss erhitzt» Hierbei scheidet sich bereits der Farbstoff kristallin aus. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abfiltriert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gewaschen. Die Verbindung kristallisiert aus Äthanol in zitronengelben Plättchen,

009828/0350

BAD ORIGINAL

Das Absorptionsmaximum liegt bei 424 Dm₀ Der Farbstoff hat die Strukturformel

2 ■■ - tt t

NG = C-S

N⁷ . es

C₂H₅

C₂H₅

Beispiel. 9

l_f4 g 2_f5-BiS"(2_f4»I>icnlorbenzylthio)-l/3»4-thiadiazol werden mit 1,5 ml Diäthyisulfat 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Das erhaltene quartäre Salz wird gründlich mit Äther gewaschen. Die Ätherlösung wird dekantiert,- Danach wird das Salz mit 0,5 g 3-Äthylrhodanin vermischt,, in 15 ml "Äthanol aufgenommen und mit 1,5 ml Iriäthyl« aminversetzt. Die Lösung wird 15 Minuten unter Rückfluss ge~ kocht und anschliessenä in Eis abgekühlt. Der Farbstoff kristalli siert aus, wird abfiltriert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gewaschen. Die Verbindung kristallisiert aus Äthanol in Form sehr feiner, chromgelb^gefärbter Nadeln. Das Absorptionemaximum liegt bei 424 mu. Der Farbstoff hat die Strukturformel

G-S

N G = C - S ^W OG CS

C₂H₅

.Beispiel IQ

,15 ■ s 2 v- 5-BiB-12 ₃ 4-diöhlorbenzylthio)-1,3,4»thiaiiazol werdan

alfat 10 Minuten
009828/0350

mit I,5 ml Diäthylsulfat lO Minuten auf 12O⁰C erhitzt. Das er-

BAD

haltene quartäre Salz wird mit Äther gründlich gewaschen. Die Ätherlöeung wird dekantiert. Danach wird das Salz mit 0,5 g
5-Phenylrhodanin vermischt, in 15 ml Äthanol aufgenommen und alt 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Die lösung wird 10 Minuten unter Rückfluss gekocht und dann in Eis abgekühlt. Beim Abkühlen
kristallisiert der Farbstoff aus, wird abfiltriert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gewaschen» Das Absorptionsmaximum liegt bei 424 mu. Die Verbindung kristallisiert aus Äthanol in zitronengelben Plättchen. Der Farbstoff hat die Strukturformel

Cl

Cl -J^ >- CH₉ -S-C-S

H CaC-S

^NN^/ OC CS

C₂H₅ V

^C6^H5

Beispiel 11

• ' . - - -rl -itii; , ■'■ - ■ 1,45 g 2_l5-Bis-(laurylthio)-l,3,4-thiÄdiazol werden alt 1,5 ml

ft ¹^ 's

Diäthylsulfat 10 Minuten auf 120 C erhitzt. Das entstandene
quartäre Salz wird gründlich mit üther gewaschen, die ÄtherlÖ-eung wird dekantierte Danach wird das Salz mit 0,63 g 3-Phenylrhodanin vermischt, in 15 ml Äthanol aufgenommen und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Die Lösung wird 10 Minuten unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen mit Eis kristallisiert der Farbstoff aus, wird abfiltriert und mit wenig Alkohol und Äther gewaschen. Der Farbstoff kristallisiert aus Äthanol in zitronengelben Platten. Das Absorptionemaxlmura liegt bei 424 mu. Der Farbstoff hat die Strukturformel . ,

009828/0350

BAD OFVQiHAL

ICH₂I₁₀ ^ GH₂ ~ S. - C - S '

..}. JaC-S

» T

OG QS C₂H₅ N

1 5g 2*§-Bis<~;(jproj^^ mi* 1*5 ml

IbO Minuten auf 120⁰G spitzt. Das entstandene Salz wiM ga?ö»dlich mit Äther gewaschen. Die ILtherlSsung wird eLesfeaiitte3?t₀ J2an&öh %drd das Salz mit 0,9 g J-Phenylrliodanin ^reiNQiisößti in 13 al Ätnanol aufgenommen und mit 1,5 ml Iriätiiylamin yersötztbe Das (xamiseh wird 10 ;Mimiten unter Ellclcflußs gekocht und dann in üis aTbgefctüilto Der lar^toff kristallisiert aus, wimä «ibfiltrLert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gewaschen* Me Iferfeindung kriatallisiert aus Äthanol in kleinen, aitronengell) gefäribtsn !Plättchen· Das Atosorptionsmaximum liegt 425 fcpv Der ferfestöff hat die Strukturformel

C₂ -- SH₂ ■■-; B

G	*	G -
ir	β a
JT	• ί
\
		* S
GS

wöa?diea ml*

aaiit. Sicher jg

ESffiiBss* w®ä aii% I₉I-

bad

amin versetzt. Die Lösung wird 10 Minuten unter Hückfliies gekocht, mit Eis abgekühlt, filtriert und der Farbstoff auf dem. Filter mit Alkohol und Äther gewaschen. Die Verbindung kristallisiert aus Äthanol in orange-gelb gefärbten Platten. Das Absorptionsmaximum liegt bei 424 mu« Der Farbstoff hat tie Strukturformel

CH₉ - CH₉ - S - C
cc «

N C = C-S V / » ' TT O=C CS ' \ /

CTT ^\JW

Beispiel 14

I₇I g 2,5* Bis-(ß~phenyläthylthio)«1,3,4-thiadiazol werden mit 1,5 ml Diäthylsulfat 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt, Bas entstandene quartäre Salz wird mit Äther gewaschen mnd die Xtfe.€rlö&ung wird abdekantiert ο Danach wird das Salz mit O_?57 g 3~B&*yl-~ rhodanin vermischt, in 15 ml Äthanol aufgenommen und mit 1,5 ml !Triethylamin versetzt. Das Gemisch wird 10 Minmtem unter HiCkfluss gekocht, danach mit Eis ateg^Mlilt and filtriert. Der Farb stoff wird auf den Filter mit Alkohol w&ä Äther g&m&G&im.· Die Verbindung kristallisiert aus Itha&öl in orange-gellMaö. flättÄei Das Absorptionsmaxiffium liegt bei 424 an· Der Farbstoff laat die Strukturformel

cHc ~ CHp -■■* CHrt *~ S. *■" Q -" 'S

13

13 = ß -

BAD

Beispiel 15 ;.„_-

1 rl g 2_r 5-rBis~_:(J~phenyläthylthio )-l,3,4-thi«liazol werden mit 1,5 ml Diätliylsulfat 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Das entstandene quartare Salz wird mit Äther gründlich gewaschen, die Ätherlösung wird dekantiert. Danach wird das Salz mit 0,53 g 3-Propylrhodanin vermischt, in 15 ml Äthanol aufgenommen und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten unter Rückfluss gekocht, danach in Eiswaaeer abgekühlt und filtriert· Der Farbstoff wird auf dem Filter mit Alkohol und Äther ausgewaschen. Er kristallisiert aus Äthanol in Kitronengelben Plättohen. Das Absorptionsmaximum liegt bei 424 mu. Der Farbstoff hat die Struk-

turformel	C6H5 -	. c -	S I	= c -; s	CH2 -
	N	C	OC CS
	\H	/	V I
	t C	2H5	CH2-
- CH2 - CI			-' CH,
I2 - S -

Beispiel 16 .

1,45 g 2,5«Bis~(laurylthio)-l,3.4 thiadiazol werden mit 1,5 ml Diäthylsulfat 10 Mnuten auf 120⁰C erhitzt. Das entstandene quartäre_vSalz'wird mit Äther gewaschen, die Ätherlösung wird dekantiert. Danach wird das Salz mit 0,52 g 3~Propylrhodanin vermischt, in 15 ml Äthanol aufgenommen und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird15 Minuten unter Rückfluss gekocht und danach in üiswasser abgekühlt. Der auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert und auf dem Filter mit Alkohol und Äther gründlich ausgewaschen. Die Verbindung kristallisiert aus Äthanol in zitronengelben Plättchen, Bas Absorptionsmaximum liegt

009828A0350 . , -—,

Ib -

bei 4-24 mu_e Her Farbstoff hat die Strukturformel

HC- (GHp) i

H	ι	β C	- S
N	G	OC	CS
\	ι'

CH₂ - CH₂

Beispiel 17

I₅I g 2_r5~Bis~(ß-phenyläthylthio)~l_i3_f4~thiadiazol werden mit 1»5 ml Diäthylsulfat 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Das entstandene quartäre Salz wird mit Äther gewaschen, die Ätherlösung wird dekantierte Danach wird das Salz mit 0_f52 g 3-Allylrhodaniri vermischt, in 15 ml Äthanol aufgenommen und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt« Die Lösung wird 10 Minuten unter Rückfluss gekocht, danach wird das Reaktionsgemiach in Eis abgekühlt; der auskristallieierte Farbstoff abfiltriert und auf dem Filter mit Äther und Alkohol gründlich gewaschen.. Nach Umkristallls&.tion aus Äthanol werden orange gefärbte Plättchen erhalten« Das Absorptionemaximum liegt bei 424 mu. Der Farbstoff hat die Strukturformel

Cf-Hc - CHg ■ CH₀S ο 5 2 2

C	- S	= C	=· S	(	CH =	CH2
Il	t	OC	CS
N	C	\
\
	C2H5

Beispiel 18

0,8 g 2„5~Bis-(benzylthio)-1₅3_f4-thiadiazol werden mit 1,5 ml Diäthylsulfat 10 Minuten auf 12O⁰C erhitzt. Das entstandene quar

00 9 8 28/03,50 .

BAD ORiGlNAL

täre Salz wird mit Äther gewaschen, die Ätherlösung wird dekantierte Danach wird das Salz mit 0,4 g 3-Propylrhodanin vermischt, in 15 ml Äthanol aufgenommen und mit 1,5 ml Triäthylamin versetzt« Das Gemisch wird gerührt. Nach kurzer Zeit scheidet sich der Farbstoff unmittelbar aus. Die Verbindung wird abfiltriert und auf dem Filter mit wenig Alkohol und Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthanol werden zitronengelb gefärbte Plättchen erhaltene Das Absorptionsmaximum liegt bei 423 ^W* Der Farbstoff hat die Strukturformel

NC = C-S

\ / 9 I

„ ' ■ ■ ' ⁿN' OC CS

A₂H₅ Y

CH₂-CH₂-CH₅

Beispiel 19 *

1₅45 g 2,5-Bis-(laurylthio)~l,3,4=-thiadiazol werden mit 1,5 ml

ο
Diäthylsulfat 10 Minuten auf 120 C erhitzt. Das entstandene quartäre Salz wird gründlich mit Äther gewaschen, die Ätherlösung wird dekantiert» Danach wird das Salz mit 0,5 g 3/=Äthylrhodanin vermischt, in 15 ml Äthanol, aufgenommen und mit 1,5 ml Triäthyl» amin versetzt« Die Lösung wird 10 Minuten unter Rückfluss gekocht * dann in ilis abgekühlt ₀ Der auskristallisierte Farbstoff wird abfiltriert und auf dem Filter mit wenig Alkohol und Äther ausgewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthanol werden Chromgelb gefärbte Plättchen erhalten. Das Absorptionsmaximum liegt bei 423 mu«, Der Farbstoff hat die Strukturformel

009828/0350 ^% BAD ordinal

H₅C - (.OHg)₁₀ -CH₂-S-C

N C = C-S

^Nr oc es

O₂H₅

O₂H₅

Die Merocyanine der Erfindung sind wertvolle Sensibilisatoren für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen. In die lichtempfindliche Emulsion werden sie nach an sich bekannten Methoden unter Verwendung von Lösungsmitteln eingebracht, die mit der Emulsion verträglich sind und keine ungünstigen Wirkungen auf das lichtempfindliche Material ausüben. Bin befriedigenc.es Verfahren zur Herstellung einer Si.lberhalogenid~Gelatine~EniUlsion_P die mit einem Merocyanin der Erfindung sensibilisiert iet, besteht darin, dass man eine bestimmte Menge des Farbstoffs in Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel lttet und eine bestimmte Menge dieser Lösung, die 10 bis 100 mg d€;s Farbstoffes enthält _t langsam zu etwa 1000 ml der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugibt. Das Gemisch wird längere Zeit gerührt, um sicherzustellen, dass der Farbstoff in der Emulsion gleichmässig verteilt ist. Die in den Figuren 1 und 2 aufgeführten Vergleichsversuche wurden mit üblichen Silberchlorid-Silberbromid-Gelatineemulsionen durchgeführt, in die die beiden Sensibilisatoren auf die vorstehend geschilderte Weise eingebracht wurden* >

Die Merocyanine der Erfindung sind ausgezeichnete Blau~3ensi~ biÜBatoren; sie können nicht nur in den verschiedensten sehwarz™ weiss=~Emulsionen sondern auch in Farbemulsionen in Gegenwart

009828/0350

ι? -

von Gelbkupplern verwendet werden. .

Die Gegenwart chroinogener Stoffe hat in zahlreichen Fällen auch eine Erhöhung der Sensibilisierungswirkung der Merocyanine zur Folge. ^ie Merocyanine der iSrfindung können auch zusammen mit anderen Sensibilisatoren und Supersensibilieatoren sowie mit chemischen Sensibilisatoren, Mitteln gegen Schleierbildung, Stabilisatoren und grenzflächenaktiven Verbindungen verwendet werden.

Patentansprüche

009828/0350 ' -■--*

BAD OFHÖINAL

Claims (2)

1. - 20 -Patentansprüche

   Merocyanine der allgemeinen Formel R-S-O-S

   Il i

   N C « C ~ S OC CS

   R₂

   in der R ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mi■* 1 bis 18 Kohlenetoffatomen, vorzugsweise 1 Die 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl-, Monoohlor- oder Diohlorphenyl-, Benzyl- oder Phenäthylreet, R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R« ein unverzweigter oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 :is 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis A Kohlenstoffatomen, ein Carbcxyalkylreet mit 2 bis 4 Kohlenetoffatomen oder ein .henylrest bedeutet.
2. 2. Lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion_t gekennzeichnet duroh einen Gehalt an einem Merocyanin >iach Anspruch Io

   3, Photographisches Material mit mindestens einer Emulsionsschicht, die mit einem Merocyanin nach Anspruch 1 sensibillisiert ist.

   009823/0350