DE1569818A1

DE1569818A1 - Neue Farbstoffe und Verfahren zur Herstellung dieser

Info

Publication number: DE1569818A1
Application number: DE19661569818
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1965-12-03
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1970-09-10
Also published as: NL6616768A; LU52201A1; DE1569817B2; IT1048381B; US3560136A; CH462188A; DE1619615B2; CH467623A; LU50894A1; BR6684929D0; BE690591A; GB1127080A; CH462187A; FR1508405A; DE1569817A1; LU49990A1; DE1619615A1

Description

Karl Georg Lösch '

München, 8. Januar 1970 M/8481

Neue Farbstoffe und Verfahren zur Herstellung dieser

Die Erfindung bezieht sich auf neue farbstoffe'und ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen..farbstoffe- der allgemeiner; formel (I)

CD

worin B, und B. Wasserstoff oder ein niedere® Alky!radikal ₉ B₆ und Bn niedere Alky!radikale, die ausaamun mit dem Stiok

O0

Heue Unterlagen (Art. y _% , Ab₃._{2 Nr}. ι s.u _3<ta Ä„d₉mn_öee„. _v>
4.₈,

stoff auch einen Heterocycles bilden kQim.en_f E₁- Wasserstoff, Halogen, ein niederes Al&yl— oder Alfcoxyradikal sind, η eine ganze, zwischen 2 und einscnließlich 6 liegende ganze Zahl bedeuten.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Verbindung der Formel (II)

NO

(II)

mit einem sekundären Amin der Formel (III)

HN

zur Reaktion gebracht, wobei in (Lern Formeln B~, R. und R₅ die bereits angegebene Bedeutung haben und X ein Halogen darstellt· Sodann wird das primäre aromatische Amin mit Hilfe eines Arylsulfochlorid» in ein monoaubstituiertea Aryleulfonaffiid übergeführt unt eine Alkali- oder Erdalkali-

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bad

verbindung dieses Sulfonamide, vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylformamid, mit einem halogenierten, tertiären, aliphatischen Amin der Formel (IT)

Y - (GH₂) -Jf^⁶ ■ (IV)

in welcher Y Halogen darstellt und Eg, E^ sowie η die bereits oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert. Das erhaltene Produkt wird schließlich einer Hydrolyse im sauren Medium unterworfen und gegebenenfalls die außerhalb des Kernes'stehende tertiäre· Aminogruppe, in üblicher Weise?

.■■'■. »

z.B'. mit Alkyl- bzw. Ary!halogeniden oder- Dimethylsulfat, in Gegenwart eines Lösungsmittels quaternisiert.

Die der Formel I entspreclienden farbstoffe und deren quaternäre Verbindungen werden mit Vorteil beim Haarfärben als wirksame Bestandteile des Färbemittels verwendet. Sie ergeben intensiv gelbe, leicht nach grün spielende Färbungen,

Die Anwendbarkeit der Farbstoffe gemäß Formel I ist aber nicht allein auf die Kosmetik beschränkt» Die Anwesenheit einer außerhalb des Kernes liegenden tertiären Aminogruppe im Molekül gemäß Formel I verleiht nämlich den Verbindungen eine sehr bedeutende* potentielle fieaktivität, die bei ver-

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BAD

schiedenen Syntheseverfahren ausgenützt werden kann, ohne daß diese durch die kernständige Aminogruppe beeinträchtigt würden, da die Reaktionsfähigkeit letzterer durch das Torhandensein einer ETOp-Gruppe in ortho- oder p-Stellung sehr herabgesetzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dem beseeren Verständnis der Erfindung, ohne jedoch irgendwie einschränkend zu wirken.

Beispiel 1:

Herstellung von 1-Methyl—2-/5-(diäthylamino)-äthylamino_7-4-Zdimethylamino_7-5-nitrobenzol.

Die Synthese dieser Verbindung verläuft schematisch in folgender Weise:

BAD

009337/1635

NH

,Cl

OHi

CH,

NO,

-CH₅

NHSO₂

N'

KOH

-ή:

NO.,

Η.

SO,

N'

^S04^H2

KO,

,CH₂-CH₂-N^;

C₂H₅

009837/1635 BAD ORiQfNAL

- b

a) Herstellung von 1-Methyl—2—amino—4-/dimethylamino_J7-:?- nitrobenzol

0,2 MoI (37,3 g) 1-Methyl-2-amino~4-chlor-5-nitrobenzol werden 16 Stunden lang mit einer 40 fo-igen wässerigen Lösung von 1,6 Mol (180 g) Dimethylamin, das in 185 om^ absolutem Alkohol gelöst ist, auf 125°C erhitzt. Ήach dem Abkühlen scheiden sich 32 g kristallisiertes 1-Methyl-2-amino-4-/dimethylamino__7—5—nitrobenzol in iOrm roter Nadeln aus. Dieses Produkt schmilzt nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 146⁰C.

Analyse	berechnet für	55	gefunden	29
0 $.	55,38	6	,47 -	51
H io	.6,66	21	,59 -	31
N io	21,54	»27 -
	- 55,
- 6,
- 21,

b) Herstellung von 1-Methyl-^-^benzolsulfonylamino_7-4-/dimethylamino_7-5--nitrobenzo2.

Zu einer Lösung von 0,05 Mol (9»75 g) i-Methyl-2-amino-

in 60 cm Pyridin werden naoh und naoh unter Bühren bei 45⁰C 0,075 Mol (10 om³) Benzo^-

009837/1635

BAD OFWQiNAL

sulfochlorid zugesetzt. Each Beendigung des Zusatzes wird die Mischung noch,. zwei' Stunden lang auf 4-5 G gehalten und dann auf- 300 g Eis gegossen. Mach dem Ansäuern mit 5n-Salzsäure "bis. zu einem pH-Wert von 5 wird 1-Methyl-2-ben::ol-sulf onylamino—4—dimethylamine—5—nitrobenzol als Bohprodukt erhalten. Dieses wird in 50 cm 3n—Ätznatriumlösung gelöst und filtriert. Dabei werden 1,5 g des in der Itznatriumlösung unlöslichen Ausgangsproduktes- zurückgewonnen. H.ach dem Neutralisieren des Filtrates mit Salzsäure werden 15 g

nitrobenzol erhalten, das "bei 130⁰G schmilzt.

c) Herstellung von 1—Methyl—2—

d iät hy lamino ) —äthyl_7~- amino V —^—£ύΛ. benzol*

0,02 Mol (§,7 g) 1-Me thy l~2-/benzolsulfony !amino J7-4-/dimethylamino__7-5-nitrobenzol werden am siedenden Wasserbad in 35 cm Dimethylformamid gelöst. Dieser Lösung werden 0,0206' Mol (1,22 g) 95 ^-iges Kaliumcarbonat, gelöst in 7,7 om^; Alkohol, zugesetzt. Dann werden rasch 0,0204 Mol (2,76 g) ß-Diäthylaminoäthylchlorid zugesetzt. Die Beaktionsmischung wird eine halbe Stunde lang am siedenden Wasserbad stehen gelassen und dann in 150 cm Wasser gegossen. Das gewünschte Produkt scheidet sich als orangefarbiges

009837/1635 "■ —

Öl ab, das abdekandiert, durch Lösen in 50 cm 5n-Salzsaure und Wiederausfällung mit Hilfe einer Ätznatriumlösung gereinigt wird. Bs werden 7 g 1-Methyl-2-Y /ß-henzol- au.lfoxiyl_y~/ß-( ß-dimethylajnino) -äthyl_J7-amino T -4-aiüino_7-5-nitrobenzol erhalten.

d) Herstellung von i-

amino 7-4-/d"imethylamino 7-5-nitrobenzol.

In 70 cm-⁵ lconz. Schwefelsäure werden bei 0 - 5⁰C nach und nach unter Eühren 0,06 Mol (29,6 g) 1~Methyl-2- {/I-benzolsulf onyl_7-_</N-(ß-dimethylamino)-äthyl,J7-amino y -4-/dimethylamino_7-5-nitrobenzol eingetragen. Die Beaktionsmischung wird 4 Stunden lang bei O⁰C stehen gelassen, auf 500 g Eis gegossen, mit 4n-Ätznatriumlösung alkalisch gemacht und das erhaltene Produkt mittels Äthylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wird bei Unterdruck verdampft und der ölige Rückstand in 60 cm'' Äthylalkohol gelöst. Nach Sättigung der eiskalten alkoholischen Lösung mit trockenem Salzsäuregas werden 20 g i-Methyl-S-^/ß-Cdiäthylaminoi-äthylamino^/-4-/dimethylamino_7^r-5-nitrobenzol-Dichlorhydrat erhalten, das bei 18O⁰C unter Zersetzung schmilzt. Die aus dem DichlorhydrÄt in üblicher Weise in Freiheit gesetzte Base ist ein orangefarbiges Öl.

0 0 9 8 3 7/1635 bad

Beispiel 2; ,

Herstellung von ß-/ß-( 5-Dimethylamino )-4-nitro-6-metliylpüenyl-amino^-athyl--trimetny"lanmlpnium-metnosulf at.

0,049 Mol (14,5 g) T-Methyl^-/!-(diäthylamino)-äthylajninoJ7-4-diäthylamino-5-nitrobenzol werden in 120 cm Chlorbenzol bei Bäumtemperatür gelöst. Dieser Lösung werden nach und nach unter Rühren 8 cm Dimethylsulfat zugesetzt. Die Beaktlonsmischung wird 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen; man erhält auf diese .Weise 18 g der gewünschten quaternären Verbindung, die bei

153C unter Zersetzung scnmilzt.

Analyse	berechnet G₁₇H₅₂H₄SO	,58	für 6	gefunden	,75
C io	48	,61		48,65 -	,78
H %	7	54		7,84 -	,50
	" 15		15,09 -
- 48
- 7
- 15

Ohne den Bahmeh der Erfindung zu verlassen, kann das beschriebene Verfahren in verschiedener Hinsicht variiert oder ergänzt werden; es können auch verschiedene Produkte durch äquivalente Produkte ersetzt werden.

BAO

009837/1635

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

/^B6

C GH ) —U S^K 2'n \_R

" ^XH

E,-

(D

worin E^ und E. Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal darstellen, Bg und B₇ niedere Alkylradikale, die zusammen mit dem Stickstoff auch einen Heteroeyclus bilden können, B₅ Wasserstoff, Halogen, ein niederes Alkyl— oder Alkoxyradikal und η eine zwischen 2 und einschließlich 6 liegende ganze Zahl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II

Neue Unterlagen

Cn)

BAD OFMGiNAL

v. 4. 9. 1f."

in der B^- die "bereits angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogen bedeutet, mit einem sekundären Amin der .Formel (III)

in welcher B, und B. die bereits angegebene Bedeutung

.■■■■■■* da

haben, zur-Reaktion gebracht, das/bei erhaltene primäre aromatische Amin durch Ur^etzung mit einem Arylsulfochlorid in ein monosubstituiertes Arylsulfonamid übergeführt und eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung dieses SuIfon— amides, vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylformamid, mit einem halogenierten, tertiären aliphatischen Amin der Formel' (IV)

Ϊ - (CHg)_n - N<^ (IV)

in welcher Y Halogen darstellt und Eg, B₁₇ sowie η die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert wird, worauf das so erhaltene produkt der Hydrolyse im sauren Milieu unterworfen und gegebenenfalls mit Hilfe von beispielsweise Alkyl- bzw. Arylhalogeniden oder Dimethylsulfat

009837/1635 " ■ . . _„,

BAD L

in Gegenwart einea Lösungsmittels quaternisiert wird.

2. Farbstoff der allgemeinen Formel (i)

(D

worin B, und B. Wasserstoff oder ein niedereä Alkylradikal darstellen, Bg und B„ niedere Alkylradikale, die zusammen mit dem Stickstoff auch einen Heterocyclus bilden können, B₁- Wasserstoff, Halogen, ein niederes Alkyl- oder Alkoxyradikal und η eine zwischen 2 und einschließlich 6 liegende ganze Zahl bedeuten.

3. 1 -Me thyl-2-/ß-( diäthylamino ) -äthylaminoJ7-4-_(i/dimethylamino_7-5-nitrobenzol.

4. &-/ß-{ 3-Dimethylamine) -4-nitro-6-methyl-phenyl-amino__p7 äthyl-trimethylammonium-methosulfat.

212/V.

BAD ORJGiNAL

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