DE1569485A1

DE1569485A1 - Neue Arylester der phosphorigen Saeure und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1569485A1
Application number: DE19641569485
Authority: DE
Inventors: Hunter Byron A
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1963-02-20
Filing date: 1964-02-19
Publication date: 1969-06-12
Also published as: LU45466A1; BE643973A; NL6401301A

Description

Neue Arylester der phosphorigen Säure und deren Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft neue Arylester der phosphorgen,Säure und deren Verwendung als Stabilisatoren für Polymerisate, die in nicht geschütztem Zustand einen schädlichen Abbau erleiden-. Zwar gehört die Anwendung von Arylestern der phoephorigen Säure als Stabilisatoren für synthetische Kautschuke zum Stand der Technik, wie die USA-Patentschrift z 419 354 ausweist und welche die Anwendung von Triphenylphosphit erläutert.-Ebenso gehört das USA-Patent 2 733 226 zum Stand der Technik; es betrifft die Verwendung von hochsubstituierten Arylphosphiten, zum Beispiel vom Typ der nonylierten Arylphosphite. ' Sahlieselich sei aue?l@auf die USA-Patente-xhritt 2 2o0712 hingowi"en, welche benyl-substituierte Phenylpho®-Fy.hite in ihrer Eignung als chemische Zusatzstoffe - für Sohälerble und Schmierfette beeohreibt. Damgegenüber besteht ein Iiauptgsgenstand der vorliegenden Erfindung darin, eine neue chemische Stoffklasse mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln, die bosondere gut als Stabilisatoren für Polymerisate, vor allem für eynthatisohen Kautschuk und sogen amte ABS-Kunststoffe geeignet sind und diese gegen die gchädliche Zersetzung durch Einwirkung von Ozon, Iioht, - Eitze und dergleichen schützen. -,Üinweiterer Gegenstand, der Erfindung besteht in der Gewinnung von solchen Stäbilisatoren,-die gegen Hydrolyse besondere beständig sind. Die Hydrolyeefeatigkeit Ist ein technisch-bedeutungsvolles Problem bei syn-thetischeM. Kautschuk und ABS-Kunstetoffen, da der Stabilisator für gewöhnlich 'zu einem Zeitpunkt zugesetzt wird, in -dem der Kautschuk oder der Kunststoff Iloali in LatßaC-form vorliegt. 'Weitere Gegenstände Und Vorteiles die mit der Erfindung verbunden sind, können aus der folgenden Beschreibung entnommen werden. Die erindungegemä@eean chem:t-®chen Verbindungen können treffend-als styrolsierte Arylester der pho®phorigen. Säure bzwaie styrolisierte Arylphc,sphite bezeichnet werden. Die; neuen Verbindungen unterscheiden sidh von . -den bisher bekannt eil aromatischen Estern der pho s-- . phorigen Säure durch die 13emonderheit-9 dass wenigstens eines und nicht mehr a1. - drei Waaserstolfatome von mindesten® einer Arylgruppe: durch Aralkylgruppen substituiert wind. welche 'die Formel suZweleen, in der R eine Metiylgruppe oder ein Wasserstaffatom wand Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten (zum Beispiel Phenyl, Tolyl und dergleichen mehr). Im besonderen gehören-zu , den erfindungegemdseen neun Verbindungen selche Arylpho®-phlteater, in denen. 1 bis 3 Wasserstoffatome von wenigstens einer Arylg,imppe durch Phenyläthylregte, nämlich alpha--Phenyläthyl-s alpha-Tolylathyl.a alpha-Me':hia-alpha-pherivlcitkyl- oder dl pha--Methyl.-alphae toly-läthyl--Grul)pex e - aubstituiort @ snd. Die °eben er-. Narxten Gruppen werden .n däe@aro.ma:tische Phosphit-

etX,Ictür dadurch eiugegühx-t, dass man ein phenoliechee

Zwisal@inprodukt (in Gegenwart einei geeigneten Kata-

.lysatore) mit einer vinylaromatischen Verbindung, näte-

li.ah ßtyrö#L , Vin,Y14oluol, alpha-4Methyletyrol oder alpha-

Methyl.-vigltoluol, behandelt und das erhaltene Produkt

ansohli"esdead mit ,einem Phoophorürihalogenid umsetzt.

Die no erhaltenen Prodtüte werden der Einfachheit hal-

ber ale."styrolisierte Arylphoophite" bezeichnet. Nor-

malerrreisa werden die erfindungagemgssen Veroiadurgen

dadurph geronnen, daer man.ein etyrolisiertes Phenol.

den eben beechriebenen Typo mit Phoophortrichlarid_

umsetzt. `peC.hnigoh wertvolle Verbindungen kann man .

auch dadurch gewinnen, dass man rhoephortrichlorid

nacheinander mit. einem Alkylphenol und eineu etyroii-

gierten Phenol. umeetzt oder dann man. Phoephortrichlozid.

reit einem Gemieeh dieser Ehehole behandelt.

Wie gefunden wurde, weisen die styrolisierten kryl-

phosphite der vorliegenden Erfindung einzigartige und -

technisch bedeutungsvolle Vorteile im Vergleich zu

den bieher bekannten. Arylestern der phosphorigen Säure

auf. Die erfindwabagemdssen Verbindungen , beeit.9

überrägexide Vorteile beispielewei oe gegenüber aulchen

einfachen- Arylphoaphiten, in denen der Arylkern nur.

durch A@.k@Z@e@t® @ui@at@,tuert 19t. So:. we3.aex@ df@ ,'@e@.

xtindungen gemäss der vohiegenden. Erfindung besondere `

Vorteile m Vergleich zu des, Arylphosphitaatern aufß

die in deÜ'USA-1'atent en 2 419 354 (bei welchem der

Erfinder der vorliegenden- Erfindung Mite,rfinder ist)

und 2 7.33 226 besährieben

hinaus zeigen-

die neuexi und vorzugsweise anzuwendenden Verbindungen

praktische = Vor :übe - auch gegeniiber den eizfüehen bem-

zy1-substitui.prten ]Phenyl.phosphiten_, die in der USA'

patentechrtft 2. 2Qo 712 beschrieben sind. Diese Vors. -

teile treten b.ei .den- praktischen Anwendung der Uteri.

-J:J.zen klar in Erache#mung. -So ze4en- die .besondere vor-

tßJlhzften Verbindungen gemäss tIer varliegenjen Er.- .

fIrdtuxg, eine. _überlegene Hydxoly,sebe:ständigkeitund

cle vermögen auch- die: eynthoti.schen.. Kautschuke besser

zu schützen al_s die biaher=.besahr.ebanen Arylphosph3,ie-,

wenn sie als Stablsatoren In derartige Kautschuke

eingearbeitet werden..

Die styrolisierten Arylphospbdt_e gemäss .der vorlie-: -= -

jenden Erfindung. :sind .für viele Anwendungszwecke- teah-

nish brauchbare be,i denen ein® Beständigkeit gegen - : .

oxyd'a @Uven. Lb.bau ein wesentliches. Erfordernis, : ist..

Die auegezeichuete Brauchbarkeit von Arylestern der

phos:,3horigon Säure als Stabiliaatoren für synthetische

. Kautaahuke wird .von den Herstellern dieser Kautschuke sehr

geechätzt' und zwar baaander.; bei der Stabilisierung der

in weitem Umfang verwendeten,. Styrol,/Butadien;.Kautschuke

(lauidschuke vom 3BR-Typ). Bisher wurden einfache Aryl-

estc,>.@- de,r phosphorigen Säure (wie das Triphenylphos--

phit) als Stabilisatoren für derartige Kautschuke ver-

wendet -(vgl. ' zum Beispiel die USA-ratentschxift 2 419 354)

Dieso einf..chen krylester der phoophorigen Säure sind

jedoch in Gegenwart von Wasser einem hydrolytischen

Abbau sehr zug-:nglich, und es müssen demzufolge spe-

Ziel'-.e Arbeitsmethoden angewendet werden, um die Materi-

a@ien. in das Polymerisat während des Hersstellungapro-

meesto eiurbeiten. Die um häufigsten angewendete

l941thede zur Herstellung vön -synthetischen KautscM@"

besteht in der fiiephpnlymorieation yon Dienen reit VinyZ"

varbi!dungen, wie Stfrol und AGrylnitril, in einem . .

päeerigen.h''mulsonsqystem. 19e wird hierbei, ein aynthe- -

tischer- Kautschlaklatex erzeugt, der dann ausgefloakt und

getrc.cgnet wird, um den technischen Kautschuk zu gewinnen.

Der-aJ,tige folymerisate erleic' in sehr leicht einen oxy*. .

dativen Abbwae und es @muas ein Stabilisator_%mit - OxydätI.onsschutz-Eigensch<3ftexx in das Material eingearbeitet werden, um ein® Zersetzung während der Herste'Lliäng, Während der %ag^rung tmd wäb:rend der Vorarbeitungeopeti®nen, die bei der Fabrikation von: Guxlmiartikeln angewendet werden, zu veraeidezz. Der Stabilisator muss vor der Ausflcctung in den wässrigen,. synthetischen Kautschuklatex eingearbeitet wer=-daa, damit das Stabi:l,sierun@emittel anwesend ist, um las Tolymeriszt vor schädlichen Hitzeeinwirkungen während der Trocknungs®tufe zu edhützen. Sei. der der-- . zeit. . angewendeten Areeitapraacie wird der Stabillsator in :-.iner@ wäagrigen Emuleion disp(3rgiert und in den syächetischen Kautschuklatex eingearbeitet. I)as Stabi.-lia :erungsmittel muss @notwendiF;erweise hluxeichend beständig gegen %%drolyse sein, um dem Einflusen der wä®erigen Umgebung widerstehen und eine Emulsion bilden zu. könJ-en, eie so lange beständig isl, wie es die Verarv-i.tung in den technischen Fabrikationsanlagen erfordert. Es ist weiter erforderlich, 'da.ss -das Stabilia:_ex@wzgsr&ittel ih: dem liatcx selbst vor der Ausflackung p :intim aktiven Zustand verbleibt und auch, das; ' es als wirkfiümas S".abilrjierungsmt-tol in aas polymeri at

uättrdde Aueflooiungaatufe eingearbeitet werden kann. .

und a1a.,aktiver Stabilisator In dem,getrockneten Poly-

.r"erisat verbleibt.

Eine auaserordentlioh bemerkenswerte Verbesserung der

U7drolyaabestäadigkeit der Arylphosphite wird dtLrch

E3.nführsang vön höhermolekularan Alkylgruppen in das

Arylpho$phit-Moleküi erzielt. So sind zum Beispiel.

,nonyiiexte Arylphosphite au$serordentlich wirksame

Stabiligatoreni fand sie sind auch best,.ndig- genug

f

geen die -BycirolyeQ, uza so down Erfordernissen bei: der

teohniaahen- Anwendung Genüg0 zu 1alsten (vgl. hierzu-

die USA-Patentschrift 2 733 426). Derartige Verbindungen

weieden in grossem Umfang als Stabilisatoren für Kaut-

schuke vom SBR Typ und für andere polymerlsate in den

Vereinigten Staaten von Amerika und in anderen U nde=

verwendet. Wonn die nonylierten Arylphoaphite bei zweo k-

entsprech:end.er Anwendung auch ausgezeichnete Stabi llea.-

toren tUr folymerisate vom SBR-Typ darstellen, so be-

dürten sie doch bei. ihrer Randhabung--geWieser Voralchts-

maosnahmen..So müssen zum Beispiel wäaorige Emulsionen

vo.c. Nonylphonylphoephitßn auf einem Vßrhä.ltniemässig, .

hohen A1kalinitütagrad (PR 10 oder höher). gahalte

worden, wenn man die bflste- ät'bilisierwirkun4 erzielen will. Es- is-t-rauch: notrieicüigu - d;za nicht emulgierte Mlterial wälirand- der Lagersmg vor Wasser zu schützen, @@ de, erkd.c"eenfalls eine lIydralyeca und eine Zersetzung des Stäbili-satpra en.'"bü;t -Sr -kamn zum Beiepiel das ver.sf=hentliche -Endringen von YI:asser Ju- den. Vorrats. ur behälteri in dem nä.cb- d-3r Stabilisator .befindet y `eine -. .ay drolyti3Ghe- Zer3:et:ttmg des -ZLzter:i:als zur rolge.habe na' las- :ist- :IIar, g dass Arylph,>>stb:ite " derenkiyd.rclysabeot;#.-iüigke-it 'diejahige der - talkylPrt;en,.rylp@a:pll:t8 der 2--733 21E tlbertr;i;r:Lt s . c@:eit;'.iche-@`orz@c: :g äge@ntib@:-r Jenen NI@ eri4@.:@:eri a-afwe-i:sen. Wle g--:f£mden vvau--lo, wf3isen di-a bewondera- vort-eilhaftfai`. Fx'nd:ain;y_ -,,9tyrolieierten Arflp?ros, rliie- der vorliegenden ein b-emerkenbWert^s Ma@;s arg värh@essorter Hydrolysebeet.ndigke-t auf.: Überraschehderweiae-gewährl$-%luton . die F3tyrolidierten. krylphasph-tä- auch einen -vrkeameren Schütb des syn±hati@ach6n: Kav±.selzlala gegen Iäit'ze" und Lichteinwirkung a.Ii bishe.v verlmende,;en :Arylp@aöe- .

@,,r itP. Ti.eae cul.e z.'L _-,.tn.ini.,r@ Y#irlr@xt@;e@wi @ä,ü@c3@ zerr Eifel- - -'n r s @cien e:nzi@WrtLgeri Ei.@@:;M3 @@::°@.@'tfsm ae# aapha-Pnenpl@-E@..a:y1grup@eir (Oder date olzl@stt@@.i.e;#teta. a@.,hä.-Pher_,yZithyl'_ @;i-uppen) zu:-:uach:r eÄLr@ny d.e in den. rieuen prßndixnga@-@;@mä,:3.oezr Pho:sphten ümtlialten -.wind:

welterä Vort@eilo, welCbe *die neuen chemischen Verbindungen

im -eergltgch $u den bisher beschriebenen Betern der

plxoaphorige Säure aufweäaen, kommen sowohl in wir-t--'"

eitliahe@aas auch inteehnisah-praktischen Ge-

si.ohtsopunkten zum Ausdruck, die sich auf die Herstellung,,

der Arylester der phoophorigem. Säure und im besonderen

auf die Herstellung von hüheraubstituier'ten Estern der

phasphörigen Säure beziehen. Die maximale Hydrolyaefeetig-

k®it der Ätylphdsphiteater Wird bei solchen Verbindungen

erreicht, die eins Vielzahl von Kohlenwaosseratoff-,Svhsti-

tuenten an den Arylkern geVunden enthalten, boeande:ro da=,

wenn jede der 2-, 4-y und 6--Stellungen der - a 3s ' Zwie ahen.

proiukt dienenden phenoliochen Verbindungen durch grooa-

räu-tige Kohlenwaseerstoffgruppen (das heuet durch

sßlehd-mit 6 -oder mehr Kohlenatoff®tomen) aubstituiert

ist.

sich an den aromatischen Kernen nur Alkyl-

Subatitueritenao ist e-a technisch 1®u= durchfflhcber;

AIlphoaphite herzuotellan, die ixt jeder der 2», 4-- und

6-Stellungen eine grossräumige Alkylgrüppe enthalten.

So isst beiepielawese die Umsetzung von. dreifach durch .

höharmolekulsre A3kylresste alkylierten 7Phenolen mit

Phoephortrichlo:rid äueierst schwierig durchzuftihren,

und "ei e läuft wicht vdllständIg ab. Selbst- niedar»161o-- .

kulare Trielkylphanole, wie zum- Beispiel 2,6-Bi#tert.- -

bütyl-p-kr®eol, reagieren nur sehr träge mit Phoophor-

trichlorid und aüch Uer erfolgt nur eine Teilumoetsuag. IDt Fasle der styrolieierten Ary2 phoaphite der vorlegeg: de:ai Erfindung ist jedoch die Reaktionefreudigket eine vrllig anderx. Styrol beispielsweise reagiert sehr leicht mit einem dialkylierten Phenol und liefert das entsprechende trisuvstituierte Phenol. in. guter Ausbeute.

Die anschliessende Umsetzung mit Phosphortrichlorid erf'cl,schon bei geringen Erwürmen und man kann die ge-- -@vi.nschte-Phosphitwerüi.ndung leicht erialten. D3@i trä.--

styxoliaj.erte Phenol eelbst@kann durch Erwärmen .xit . Phos-

ph.ortri@.#,hlorid in das antsprechend:ß Phoophit üb-argeführt 'werden.
. .Ein- bedeutungsvoller Vorteil der neuen erfindungsgemnsan. atyrolisler4.»en-.A.rylphosphits kommt in der verbesflerten Licht-:Alterung des jyftheti$chen Kautp.chuks,. der diese Materialien als---Stabi.liwator enthält, zum Ausdruck. Dies wird deutlich in den und 11 der vorliegenden Brfindsngsveschrei.lDung verarnchaulichtEin weiteres BEio'laiel Zür die #v-urei1 Taften Eien#rc1.Ct@en Sex erEinduzgsgemässen neuen chemischen Verbindung en stellt d:.e v^rbesserte Verarbeitbark:n$t dar, die sie Acrylni-tril/Butadien/Styrol--Miscl-:polynierieaten (unter der Kurzbezeichnung Kautschuke vom "AI3ät@._Zyp allgemei n beka@.nt) verleihen, welche die neuen styrolisierten Arylphcsphite- enthalten, wia dies in dem weiter unten stehen.de-Z Beispiel 12 vtaln-nschaulicht wird. Zu der.. spezifischen Verbesserungen im Vergleich zu den bisher bekannten Arylphosphit-Stabilisatoren gehört in letzterem Falle die geringere Neigung,-an den Apparateteilen*fes-tzukleben und das Nichtauftreten vor unangen.'ahmen Dämpfen während deZ Heiegvsra.rbai tung. Ein weiteres Arjwendangsg3hlet, bei dem der aussergewöhnlich hohe tecbnische Wert der. er- . findungsgomässen styrolisierten krylphogphite in Er-. scheinung tritt, sind dia sogenannten hochsshiagfesten Yolystyrölharze, denen die chemiachal Verbinduai,;en der vorliegenden Erfindung eine verbesserte FIitzebestiindigkeit verleihen. Darüber hinaus sind die.styrolioterten -Ary.i.phoaphitß auf vie.leu a#ideren Anwendungsgebieten von, Nutzeng bei denen es auf eire Beständigkeit gegen oxydativen Abbau kommt. .
Die erfin.dungigemässen rheinischen Verbindungen ci.na von technischer rt@deutung fdr Elen üch,ltz von organischen polymeren gegen die gen Wirkt Ül#ell 'des zIrsf:t7:er)cien voll ITit,.e, Licht und Luft (einschliesslich Sauorqtoff und Ozcn), ur.d z"vcr sowohl. w,,hre:id der od,`.I' dar. Tzrarbeitu-ng des Po1.ytt ¢.=risates, als -auch während der Lagerung ode7 te l 1,3,-.brauche des Polymeriaates. Die vorliegenden chessi:-st:hen Vgrbiudungen veäs~hhen auch dem fertigen Polymerieat 6der Produkt einen gewissen Schutz gegen Sauer=: Stoff wnd Ozon. Solche organischen Polymsrinete sind fV.x gewähnäi*äh,Hochpolymere von olefinieeh ungesättigten e:terialien.. Eine techns.ch wichtige Klasse von Nochoc 1;ymeren, denen mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ein: Sch»iz verliehen weiden kann, sind die keutench@rartigen Polymerisatea die.sich von aolcren ungeeä.ttigen mon®meren ableiten, welche mehr als eine olefinische Dopgalh3.ndung aufweidene und zwar apäziell Poly-@ merlsste vonkonjugierten Diolefixien, einschließlich , Fclyisopren (natürlicher Kautschuk oder synthetischen Folyiaopren, vor allem die eia--Porm), Polybutadien (be--:sonders die ois-Form), Polychloropren und .dergleichen mehr; ferner die kaütochuksrtigen Nisahpolymerisete,p die aus solchen kanjugerten Delefinen hergestellt wurden.,, heeondeto Inebutylen/Isropren-Mischpolymeri,-i-, fla te (ßu,tylkautsoliuk) und- kaütoohtikartige Nischpolyaeriso te aca mchfach ungesättigten nomeren, wie Butadipn, und solchen-monoäthyleniseh#-ungejättigten mi®ch-;po l.ymerisiarbaren Monomeran, wie Styro:L, Isobutylen, @@rs yln:i*tril oder l@'i:o~ylp@yridin und dergleichen mehr. w Die vorliegende Erfindung ist in gewissem Umfang auch von tEChniarher Bedeutung fU.r den Schutz von g@-,islattigc an ,Kautschuken, wie zum Beispiel. Äthylen/:Propylen-M:ischpolymericat-gauts::h-aken, und ,von ungesättigten Kautachukeni wie jenen, die-man durch fi.i achpalymerisat@.on eines rgonool-.efi.iis, zum B@i.spiel ILhy? en oder 2ropylen, b .-.w. vors zwei vier schiedenen r;?onoo.lefi.nen mit einem Polyolefin, wse Dicfclapenta-Äieii oder 1,4-fiexadien, erhält. E@.rx Vertreter Gier letztgeriaxuiter Gruppe von l@4:iachl.;olynerisaten ist ziun Beispiel. ein kautschukartiges Ter=-Polymerisat aus Äthylen, Propylen und entweder 11i-. aycl.opentadien oder 1,4-Bem:dien.
Eine weitere technisch b@äeutunggvoll.e Klasse von Hoch-. polymeren, die t;emä;@s de c vorliegenden Eifindung ge-.-3chfit7 t werden kann, sind da.e@ harzartigen oder kun st#-3t,of'fa2tigen @aa.ymr-@ri.sate' c.le zum neish!el durch Polynetxel.aren oder NL`-'.sihl)olfme:'isieren vdn @acnoäthylenischrngeßzittigfirn Monomprer., ivie ätyrol (oder dessen Nomologeü oder äubatituticri,aprodukten, zum Bei;:piel alpha-l4thya-:styrol oder Dichl.or@tyro7.) o llcxyanitril. ; M:thacrylntr.? 11cryas,@ure (oder derenst@a:z@t Yü1;@1-chlörld y Vinylare-i:,z", 'Jir.y3.ideiior.lor:id, V:,nya fluor:id, und der".gleIchen Erhalten werden Iartiber hinaus sind die schutzvery,eihenden Materialien der vorliegenden Erfindung n-gle:chor Weise ft:x° I13s tische Materialien brauchbar, -zum Beispiel fUr dir #E'ogenannten gummiartigen Xzngtatoffe (pplastic:s), die eowohl den Charakter von liurzariigan Materialien alä auch von kautschukartigen, Materialien aufweisen. Eine technisoh bedeutungsvolle Klasse sQlcher Materialien etellen die "ABS"-Polymex@isate dar, die zum .Beispiel V aus einem Gemisch- einer überwiegenden Menge eines Styiol/ !@ crylnitri?:-un@@triz@ J:as mit einer kleinen Menge eines fiutadien/Acrylnitrii-Kautschukes, cd(-,r aus einem ä ropfpolYmerisat von Styroi. und Acrywnitril auf butadxen (mit oder ohne Zumischung von ` separat her.-geatellten. Styrol/lkcrylnitril-Kungtll;trz) oder aus F irrem Gemisch einer derartigen" Mi.ochzxng und einem olohen Propfpolymerisat bestehen.
Die stabilisierend wirkenden chemischen Verbindungen dar vorliegenden Erfindung erweisen sich darin von E;röaster ,acr@nircxie;- Bedeutung, wenn sie tn -das durch F;muloons-Polymnri.2ation gewonnene- polymere ILlat:er;.aa. in der Weiee eingea;@beüet werden, dass man den Stabi-7ieator den polymeren Matoriäl (für, aas £i2-nthotisclier Lautscin::k oder cirt gi:rmmi":-1;ig-i, Eunststoff typische -Vertr.eter darwtell.en) zusetzt, währeri@ sich das .letztr,enannte tocn i.r, wer Latexatufe- befindet, das fisisst vor Sex Ausflockung. In dieser Weise 1c- Dnxien die erfindungsgemdasan Stab:@lisatoreii zum De:tspyel der Latex vem GR."S-Typ, einem. Latexgemiscli ein(-%,s ;,ty.@o1.@.A.c rvylni.t#i.l.-'Harzes iurd einee Batadi.er/Ai;rylnitxil-Kautschuka, oder . ei.r.em Latex aua einem Pßopfpolymer:! eat von Sfiyrcl und Ac:hwrl.nitril. auäoly:@ita;.@.eu @,resE;tz': cv@ardsz!.
Li" 'enge der atabilisierend wirkenden chemischen YE;rb-_jidungen der vorliegend-en Eriladurg, -iie zum Stu-at--°.. deci polymeren- Materials.verwendet :virdp kann innerhalb ' eines grossen Bereiches -schewankexlg liegt aber a; allgem(.:.rien zwischen c,1 und 1o Gev;i::htpro üent r bezagen aii:: das Gewicht des schütze,-ri,loxi. Pc)1,imerisates, für ge#vühnlich liegt di:o Menge zwischu 3. und >-.

Wii: weiter oben be.relts erwl,#u-=t @vurder künrien die C -@01.7_i@ite x l.#llEnolc:9 die für dia Herste?..Lung der i,t,r@^oll.se:@tc.r: AL#3-ipizearhite verveitdet. werden, durch Be.iandeln pl:tenol-sch(:zi VerbirAung mit einer väD.y".- . rarsaat:@@:hez@ @'erb3.ndung in Gc@@;E:n:rirt; (?irer katal.yti-- . ac::en Menge h:rgostellt werdgia. Ein hierfUr typischer 11#,4ttalysatür 13'"L 'Ol'3:i.:3ain uojt:.v'.a.T:tX@fic'.r La rul0kata## 1, 3ä.Ur@t, w4.Eicli@«@el:iziu,,.@9 :tortr@.fa.aorid, Ali;.i?i.itiumchlorid 9 @.'hosl @..@@#::äurr: ; K:@h1_E:m@r@.sse-t,#>ffa@äl.foaw;@@.ure s

Halcgenwa sserstäffe und aktivierte Toneide. Zn den

,aherolioohezi Verbindungen, die Anwendung finden könnens

-el Lren :Phenol. o-Fresol' m-Krt.@ol, P-°-'@rc@salF Äthyl-..

pheno2., TäoproeTFhenol s tea#?@.-.3@ztyl;@ßexio.l, -Amy'lphenola'

H3.:ylph:no1, {?c -#yl,)Uenol s, Nonyl ühertol , Dodeaylphenol e

ebenso DialkylpherL.ale, wie Xylenole, H'wt,yl-p=@raaol t N®nyl-

p-:res@: g . Butyl@=t-@°svl9 _@uyl.-A-kreso@., O(,-tyl-a-kra sol l,

Nonyl--o-kresol' Dibixtylphenole9. Diamylpherioleq Dß:octyl.-

#pheno@ "F: s Dincnyyphenol e: und dergleichen mehr: Es ist er-

forde:wlich' dass- dau verwendete Phenol @r.renigstens

eine e- oder -P-Stellung auf@viBist , die :frei. von Sübsti

tuentengruppen ist. Solche Phenole kennen dann mit 1 bie

3 Mol d.r gewünschten S-1.,yrolvc?" Bindung umgeestzt werden,

,je nac:li- der Anzahl von Phenyl äthylgrapi)E@7i, die i:n dem

a@yx@o:_.ie@rti phenoliechen gvjischenpxo#iWct vorhanden

sein P.ollen, oe(-,r ja narsh der Anzahl von o- oder p-.

tr,Il tmgen y d:- e f ü.r Ums e:'t zur_geri. am :Phenol:lzern zur Ver-

füt,un"" oteher ' . _

Nie r@reiteObe@n. bereits erwär)r@t vrtvde9 Y.@-.;rdert die eriinduigs-

;@,e.@:3@a @@ exb:narzng::. ,@ @ür~@@shzil:ch .in der felse hex@t;e-

dta,3@3 - c.:@.xt e.za styrolioierH., @a P:cirliio.1 äc,a be.=@ .

Jcv@ i.@benen Type,x@zt.@t.C'.r911:`@T':LCl.l.nr'L.G: zm°et@#rt. In vJ:eien

fällen läuft die

roei ?immertemperatui o`*,.er m s .

erhßter Temperatur ab. Bei höhersubstituierten s%yrcrli-

sierten 1he=len ist es erforderlich, 'die Umoetzungs,-

Partner auf höhere Temperaturen zu erhitzen., um die Re-

,_ ektion" e?@ttreten zu lassen. Mit fortaahreitenndee Reaktion

...

wird Chlorwoseerstoff entwickelt. E® können auch andere

Phoaphortrihalogenide#anetelle von Phosphortrichlorid

verwendet werden; zum Beisp4,e1 können Phoephortribromid

*oder Phoaphortrijodid Anwendung finden. Um die Reaktion

zu arleichtern, können Kata".yaatoren, zum Beispiel: Ke-

tallhalogenide, mixverwendet worden.

Eine andere Arbeitsweise, die zur Herstellung der er-

fäncluxgsgemässen chemischen Verbindungen benutzt werden

.kenn, ist die sogenannte Umesterung zwischen einem aro--

matischen Phoaphit und einet otyrolisierten Phenol. So

wird zum Beispiel beim Erhitzen von atyrolisiertem

Phenol mit Triphenylphosphi` Phenol bei Temperaturen

oberhalb 190°C freigemacht und ein etyrolisierteg .

Pheaylphosphlt gebildet. lach dieser .Arbeitsmethode

ktin:ien eint- zwei oder . drei.. der Phenylgruppen in

Triphenylphoephit durch styiolisierte xk!eny:Lgruppen ersetzt

und auch diese Weise gemischte Ar. v1 a-,/sty rolisierte Aryl--

phoophite gewonnen weiden. Da:räbQ.r hinaus k ,ran Triphenya.--

phoaphit nacheinander (oder gleichzeitig) mit Alkyl-

phanolen :und etyrolyserten Menolen erhitzt werden,

um to gemischte etyrolisierte Aryl-/alkylierte 'Asyl-

jhünphite tu erzeugen. Eine solche Hcrstellixntsmothode

I$t-in dem unten stehenden Beispiel ? erläutert.

Die Beispiele 1 bis 8 beschreiben ArbeItsweis'en zur

Herstellung der verschiedenen erfindungsgemässen Ver-

. biadungen.. Beispiel 9 erläutert ,die vorteilhafte Hydro-

lysebestäudgkeit"der Verbindungen, und die Beispiele

J:o bis 13 beschreiben die Eigenschaften von Materialien,

3.n welche die erfindungsi;emäeaen ;Verbindungen eine- ,.

arbeit et sind.

.

B@; P?@el l -

hyrolleiertee Phenol teohrtisaher Qualität .wurde unter"

verminderten Druck (o r 5 nm) daatilliert - und in- drel

Hauptfraktionen getrennt, die aus monostyroleiertem

Phenol, aus distirvlieerCQm Prkenal und aus tristrali-

siertem Phenol bastandnnJeja di,:er drei .Fraktionen

wurde' durch Behandlung ini, f, greigr:c,e#*t Mengen Phos-

phgrtrichloräd in die styxolsslerten Arylphoaphi#aa

:in folgender Wezee übergeftihats ' ,

@#1 monoe L@roli@i;ertee hMyl ), -r hor e D bit . .

193 g (I N01) tnonostyrolisiertes Phenol wurden auf 70o C

&tdsrm-t und - &11mäbl ioh mit .45'e g (1/3 Mol) Phosphor-..

trichlorid versetzt. Das Gemisch wurde nach und nach

a12 200o C erhitzt und 19 Stunden laug u`_uf dieser Tem-

peratur gehalton. Dann-wurde Kohlendioxyd durch 33s

Produkt geleitet, um -.restlichen ChlorTraaseratoff zu ent-

fe:c-nen. Das Reaktionsprodukt, das Tris-(monostyroli-

aierte phenil )-phoephlt, war ' eine wasEierklare Flüssig-- .

keit niedriger iiiscoeitit, die einen Biüechuttgsiridex

von 195952 (bei 2;0C) und.ein apezifis.hes@ea@icht -von

1,135 (bei. 250 C) aufwies. - ,.

Anass

Phosphor berechnet für _ (1114813Q) 38 * _ *- 4, 97 96

Phosphor gei'iaden4.,67 %

453 g (1,5 Mol) dietyrolieiertes Phenol wurden auf 'lou G

erirärmt und allmüdilich mit 68j8 g (o P 5 M01) Phoalhar--

firicnlorid' versetzt" Das Gemi.äch wurde nach und nach

auf 17o0 C erhitzt und 4 Stunden lang .auf dies-er 'rem-.

poratur gehalten. ?s wurde reichlich hlorwasser5z-toff.

entwickelt. Zur Schluaa wu.=de Kohlendioxydgau durch das

Xätexi8cl geleitet, tue den resthohen Ohlerwaesexstoff

außzutibeu. Dan Reaktionsprodukt, e.aa Trie-(diatyroli.

gierte phanyl)-phosphit, bestand aim einer visvoaen,.-

hell- beraeteinfarbensn Flüssigkeit, die einen Brec:hungs-

Ind®x von 1,6000 (bei -2ä0 8) und ein spezifisches Ge-. .

.. wicht von 1,122 (hei, 250 C) aufwiese

Analyse: -

. -rül.ephor-berechnet t@lur-' (.02-9"-Plo)32 v- #3v32 .- .

PLO sphor gefunden 2p9 c: ! Trie- '.tristirgaieiertee ",phMil )-phosnhit

4o6 g (1ß® 14a1) txistyrolisierten Phenol wurden auf

7o0 v @erwnt 'und. nach und nach mit @ 45, 8 g U/3 Mol

Ph:i'apüoxtrichl,ord behandelt 4 Das Cremi@ch wurde.. all-

mU:z2.i.oh auf 1700 0 erhitzt uxid 19- Stunden lang nah® bei

dieser T emp Bratur - bebalt en , Wahrend wel, eher Zeit lang-

sam Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Es wurde dann

Kohlendioxyd durch. da-s Materie. 1 . geleit.?t,, um den rest-

Mchen Chlorwasserstoff au;@zutreiben. vag Reaktionspro» .

duktp das Tris-(@.°istyrolisiexte yhenyl)`-.phoephit, wunde

4.r :form eines hell betateinfarbenen Prwdiiktes erha1-

ten, das aua einür tei

unbfweg2.ic}aens

voäosen, k@ rzartigen Ntasse best=ä ( .Auebe4-'te. 392)m , `

aas I!äate@rit@ wies einen Brachungalndez von 1,6ool (bei

25o 0) und' ein apazifischs:i' Gewicht von 1,128 (bai 25' 0) auf.

Phoenhor berechret für (03oH?90)3p- ` 2,4:9.

9&.

Phosphor gefunden - : 2953

New s iel. ,.:

2v 21 g (1,o @io@. ) mo>;ugty roliai ertes @a.@@resol vau@.@GO@t

45598 @(l/3 M61) ?hoophortriarhl.orid geheben. Das Ge-

ns.sah arurde allmählich auf 2o90 G @errUtzt und auf

dzeser Temperatur gebt3lten", h,1s die Entwicklung von

Ct:'@ox°@,aaserstoff aufgehört hatte (16 Stunden). Da.

,Material wu:#de dann mit eiv@em Strom von KohleridiGxcd-

g-a bek:,andelt, um den restlichen Chlo:;vasserstoff aus-

zutreiben. ?lag Pi-c)dukt, duz, Trie-(manotityrolisierte

p-zresyl )-phoephit, bea Land aue einer viscosen, bea.°r

stel.farbenen Ylarmaäse (A.@sbf3ute 31.4i,. Ikes Naterial

w'. ;; eneir 11@er:he-s.ix:dex von 1,6oc.io ä@re1 ?!#'o G, und

@:5 Gasleht Von l,?15 (bei. 0) auf.

1x a:

. Phosphor bereehnet für (.015lJ.5Q)3P 4969

Plosphör gefunden ; 4,93 9@

B spiel ;.

2u 324 g (1 Kol) mcnoetyrc41isierten. fornylpbanol therge-

etellt aue teühr_iechem @oraylphenolum. ätyrol) wurden

lang,-,3m. ( innerhalb von 3c Minuten) 41,8 g (l/3 11o1)

ho@ph.oatri@hlor3:d : g@Geber@.eer:@x.ch Ynzrce alha'dh- _ .

lih äuf 2CÖ C erhitzt W'ci e'Ara 20 ützulden 18u,. bei

an-.tEhernd dieser Tempeiatux Gerührt.; 3a.r@ @,kurde Kohlen.

dioxvdgae durch dao 3?roduxt -eleItet, 'um den reetli#-

ch.3n Chlorwasserstoff auszutreiben. Da Reaktiompro-

dutt9 das Tria-(mnostyro.a®iarte y-naraylhenol)o.phQ@@-- -

ph,1t, bestand aus einp.r baexoteinfarbenen Visousen

hl,seigkeit (Ausbeute 315:) De,@r Naterlal eIeß einen

Ihr echun,geindax - voll-19-5545 (bei 25® 0) uni .-_,ea Opezin

fi 3ohes Gewicht von -L o32 Thai . 25° G) ;auf.

:2Y.ovphor beroobnefür (0231310) 3P s . 310 ,% '

:Phosphor geftmden . # 391,7 194

Be@s1 4

allmäh-

Zu 4598 S (1/'3 Mo1) _Phosphortriohlorid wCrden

roliniertee hh-enol gegeben.

.

.ii(i32 .g (2/3 hol) monos'

Daa G.emidbh. lmrde nach und nach auf 150o C erhitzt und .

.. 1ä Stunclon auf dieser Temperatur gehalten.- Das GeMißCh

wurde dann auf .io° C abgekühlt, und darauf wurden 73,3 g..

(1/j u01) iäonono9lphaiol ::upgeben. Da.® Gemisch wurde

daxäuf 30 Stunden lang auf 150° 0 . erhitzt. Xoh@endi@x@%d-

ga.c: rnirde durch das Gemisch geleitot ` am den reßtli-

' chon @h:iorr@saer-roff -zu .eütferneü,. Da -j Reaktionapro-

diü:t, das Bis-(monostvrolisierte phenil)-mono--(mono@

noiW1phanyl )a-ehoephit i bea Land aus einer schwach ge-

färbten viseoaen flüsBigkeit, die einen ßrechungelndex

vor: 1,5674 (bei 25°C) und ®in epazifis'ahas Gewicht

'von. 1.o69 (bei 250 G) aufwieu.

aal e:

Phosphor bareobnet für C43&4,o 3P : 4981 %

Phosphor gefunden. : 473

Beiacie@. 5 .

Zaxxäohst wurden 137,5g (1 Mol) Phoaphortriotalorid in

einen Dreihalekolben gefüllt, der mit einem mec-

eehorn Rtibrer und. einem wirkaamen QUekflusaküUer ausge-

Zrie$et war. Iaräuf. iruxdmn_nach und. nach 196 f (l 1091)

- mt)nostyxmg].iuiertes Phenol bei Zimnertcmp®ratur luge-

,gx)beu: Das G-emiadb wurde - dann allmählich. auf 15m® " Or-

# ht@turddreSturiden bei dieser Temperatur gehalten.

»anagh. Wh;r.de das Gemisch auß-.etwa 70® =C# abgektivlt, und

eo wwden ..44o g (2: Mo:k) Kononörjyl phertol _tropfenweise

$geg@b.Ii.erauf wurde= das Germ oh 16 Stunden lang. #.

auf 1:5o° 0 erhitzt. -Schlielssl.iuh wurde KohlexidJ j-.xy,d -

d:Irch daa-Produkt =geleitet, um -.den

Waeser'stoff# -zu' entfPirnene Nach: dem ikt,?kühl.en besta-rü ' -

aas Reaktorsproaukt!.as'is-(anozan@ny'3:phex@yl)-.@aox-oÄ

tj@px@.osL@Tro1.@: iea'te phe?:ayldrphoophit,, aus einer via-.

cosen, wastierklaren.Pltss-igkeit, dexen..Brechungeinäex ..

1.5499v (bei - 250 c) tmid gieren #@spazifiaohes Zeivich

- ,o34 `(bel 25°. C-): betrug.. j , _ . . . . _ . .

@,nalsrs $ s . . , _ . #

Phosphor berechnet -für C E @tl 7?. : e888 @@-

44 53- 3

Phosphor ""geä'undata _.4' 15 z .

,`1ö00 g technäh reiner styrol-

3 c:r p'" h.iE@r@4 :e au,r 309 t@: exv@@a«r@:@ -Uli.-1-

:V>h@Xo@j 2 : St...

'lY.s._Qegisc:>_ .tv@4rAe n.4i,@ h._ .xe.ch, auf. 155°..Q- er.-@ ,

h:r.tzt und ungefähr. bei dieser Temperatur 4. Tage ge#

h-,lteta.: -#un wurde hohlendio:cydgae durch das *Gmiach ge.-

l.eitgt@, um den restlichen Chlorwasssrstoff auszutreiben.

y

7?@.s Reaktlonsprodukt ^ ein :riss<: eeo r bernsteinfarbenes . .

Mirz, @beeteht aus gemischten s-tyrols::erten Phenylphoa-

pr:3.ter1. -

Hei$piel ,

1WL:rden 212-g (1 Mol.) Monci-alphä-mathylstyx-vaiaje:@te0

Phenol. und lo3'3 $ (1./3 Kol) Tripttcnylphoaphit in einem

. Kclhen, der mit einen meohanisc:hen Rülirer und einem

Ati.rübe:- angeordneten- Destillierkopf uud einem absteigen-

den Rühle r ausgerüstet war, auf 2570 f erhitzte so .

clE.eti11.ierten bei atmosphärischem DrIGk 4° g Phenol. üb3x. ..

Es wurde noa ;in Vakuum von 3o@ mm angol.egt, worauf bei

20° 150 4 weitoz's: 4o g Phenol. abdeetillierten. Dertäctc:

stand, der im wesentlichext aus Tris--(alpha-methyl-

styro7_isiertem phael)-phosphifi bestand, wer; 22B g.

ins

:Phosphor berechnet für (0 151@ @:' --4,66 .Phosphür gefunden : 495o @.

. Die Versuchseinzelheiten und Ergebnioee weiterer:.Arbeits.. beisplele und *iri den Tabellen l ;bis -3 zusammengestellt. (in Welehe auch einige der weiter oben angeführten - Bei.-äpele, a-uigekommen Bind), 'Eine l'ehletelle gibt an, daos*. ,. dasj Mesaergebnie nicht notiert watj®ip

Tabelle 1 -#( Zwi;T,;rodukt e i

Phenolisahes Zwische,Uxodukt ,"@" ,@PC

ßezefhnung ,@.,. Ge#. Wo- Ga- . Mo-- Tem- Zeit

.. ...,._... wicht 1e wicht 1e pera-- (Stunden)

igonaatyrolis:,ertes- Phenol 198. 1,o 45,8 #1/3 Zoo 19 .

"Diety rolieiextae Phenol 453 .195 68,s 3./2. ' 1704 4

;.''rr.st.yrölls@iertee Phenol 406 1,0 45;8 1/3 17o 7.9

'@.Mono--(alpha-ri@et3@ylstyrö@-

' lisiortes).pon.ylpheno3. 676 2,o 9196 2/3 170 1.93

5.Die.ty rolielertes -o-Kreeol 316 1,o 45,8 1/3 17o 19

" 6 .D1-@alpha-int hy:L gtyro:11-

sierte3 o-Rreool 344, 1 p o .-4598 V3 2oo -9

T. Liafiyrolisiexteg

M/p--Fre301 632 2,o 9106 2/3 22o 17

@.ldonostyrolieier@:es

Rorty).phenol 6@1.8 2,0 91,2/3 200 ' 2n

9,-Mono--.lpha-metliyletyro? i- -

HJ.extes Yheztol 212 1,o 45p S 1/3 Zoo ' 1.

@.Q ..Mono.ulpha»#meti@yl ratyroli-

"diertee Nonyl-p--l-.reeol - 352 1,o 4598 1J3 Zoo 16

!i"onoetyrolieiertes

Doc:ecylphetw_l 183 o t 5 4-79.0 1, 1 6 200. 20

Tabelle 2Ztri.Eioh.e@r.rodul:tc:)

.I@eiloliseh.e Zwischenprodukt PCl

. . : Bezeichnung . .. Ge- Mo- Ge,- mo- 1eiu°' Zeit' .

----------*. wicht ?:6 . wicht 1e . herb- (Stundei

f@ . tur .r.

12, rtic@onsfiyralisi,°:rtes

Nonylpher@o': 32.4 1.y8. 1/3 @'o0 20

;. INtc;ni)#"tyro11 s N.-rteb o-><resol 212 ? 4598. 1.,/3 200 2o

4, Mono styxoli.:si_ertea

676 2 9196 2/3 2o0 2O

jo. MonJcty:L"ol.Js13rtaa...@(,'C`v'a01 @.i. @. . 4:rt@F @,/@3 Zoo . 15

.16. D.:»styi@oll:slertes p"ICresol ;37:6 1 45, 1.,/3 . :900 16

@.:@Zpha..@t@t:xylstyro7:@,-

s ,:rtes Phenol :33a 1 45,e l./3 20o a6

:@8. @'.zuno@@:yrol.äs@.ertes -

Dinortyl pheztol 45o 1 4598 1/3 Zoo l ö

o-Kre;3fil 3167 1 4598 1`3 Zoo 16 .

20..; t@,rrcl:i.o:.Errtc:E3Phe-rcol !'r53 1 5 68.8 1%2 2oo 24' .

.. Niono--algh;t.methylotyroli--

eortee c-I'@neol ?_67 1. 4598 1%3 ,200 16

22, isl.er.-

t-s i'hfnol 730 1 4598 1,r3 20o 9-4

?3, t@ @rtc,._(P,-1no,:h,yI styro.l

f-. @s--ühcno:.t. 212 a. 4.5 98 1.,%3 200 1.6

. Tabelle

%4.- `3' 45 98 1.1,;. 2oo 24

:3z r-r.l; P:3 Ih =@.c,l. 44t3 1: 45,8 1/3 2oo 24-

2 2:; . 1 45y8 1../2o0 -24.

27#, Faar@aat''roliE@.ortes>r@@:@U@.g U g g / 1 @ ,t d.3795 1 210 2o

1,abel.l.31

. - Au@,- ;pezj29' "lyse

beL,- Ge., L , Phoi:phor

t, e (g) 25'J/25'0 ber. get.

Produkt Aus s ehe. :a. .

Tris#y:(monoatyroll- VNaszerklara 1-DEi 1,135 195952 4997'4=6

si.#rrtea phr#yl#)#:`lüss.gei.t

phc,sphit ° "

G. Trig-)Vis-Uyroli-- bern- ..

siertes phenyl-j- s tei.xifarbere

phaeishit@ ra.U z3.ieit 477 @. :L2^ 1. 2 6oco 392o 2#9o-

3. 7:ris--(tri.etyxoli- bernsteinfar-

a'iert;es pher;yl 'i#-- . ben-s Weich-- '

phe sphit b-_@.rz _ 392 1 s 12$ 1, 6ool 2t49 2.993

" 4. Trß.s--(mono-31 pha- v:t.scose. bern-- r

methylstyroli--. st eix:narbene . .

sieri;es nony:? phe- 2l.üsoigkeit

nyl ;1 -.pho sp?ii.t- 660 1 y.o2o 19544.o -2e97 ' 3t04

:. Trig-(distyroli- bexr.Lste:i:xjfar-

sierles o-krenyl)- bexies

,:

phc sphit harz ?7;, 1 s 1,o6 1 s 5888 3,16 3921

6. Trie--(äi--alpY.a-. viscose bcrn- --

m.ethirlstyroli$ier-- steinfarbeno

tes o-kresy:i.)-tiuoe- Plüssgkeit - - .,

phit _ 338 19087, 15887 2.992 3,25

. -

7. Tria-(distyrolisier--bernetein-

tes m.,/p-?cres@rl. )_. farbenes Harz phospait 52c9 1,s1.08 1;59N5 3" f@ '3,1@:

e. Trie-(wonostyroli- viscOSe bern- . -. ' .

siertes .nonylphe-- ®teinfarbene - '

ziy1.)..phoaphit Plüonigkeit _703-. 1,o1.3 11"544.7. '@ll:t .3s1? ,

c. Txie##(mono-alpha- viecose bczrn:- .

metfizrlety-ro3.isier- steinfs.r:@ax@s

tes 1)heel)-phosphi't P1.Cnsigkeit 1,1L5 1,6025 4, 4,44.

lo. Tri s .-(mono-alliiia.- mässig vsc ,.

met.iu#lstyxol3eiei#- bo.rr@tstmrz,@ax#- ' - _ .

tee rioiiylphor@yl)-

phoaphit keit 333 ' 2.Q0oB -. 1»5428-_2*$5:2@7?

11. Trio»(monostyroli-- viscose -bern-@ .. .. ,,

sxertea dodeayl- steinfarbene

:phenyl)#-phosphit Plüseigk-eit 1,80 1 ,ö04 ' 'l'5423 2975 3"1.4

- - Za:belie 'a L:rodulcte ,

" Lua- # sp pro .. G5@ Ax@x;,@@ ,

. Pro Auga.Pli:exa

Au.@se*.@..... . * @... .......::.:_..#........... .......#

s.i ar tes rionylphe- s-1< einf3 -h zue '@ .

;xyl,)-johhorjpldt l'use-ghe t 515 1.,a32 - 195543 391 2v89 .

17>:@ :@mr3.si.-@mo@ac@s3yroli-- bernotenfar--.. . , . .

Bier. tee o-kresyl)- beneo Weich-, '

Poqphit . # hs:rz .tos 1",-i.-23 iv602*2. 4968 4l42

14. 'rris-(monr)utyroli- vi$co'se.-. Bern- . .

aiertee nonyl-o## ®tpinfarbene

kras f1 )-:piio3hhit F'! üssigkeit '657 ":,o16 1 j 55oo 2p97 299o

l@ '.l@r.sa(uonvs@tyroli- viscoses bern..-

ziert: ez p--lcresyl )#- steinfarbenea

- - phosphit . Harz 214 1 v115 1 # 6uo® 4w68 4 v 3A e .

"16,. !Pri-(di sty roll- bernoteir. far- -

siertPs p-kresyl:)- beließ Weich-. "

ph@s@phit harz 306 . ,Z-t3.1@ .? Q6019 3j.18 ?3.@,b

17::

t e s ph anyl ` -pho s- . # .

phi 311 1 e095. 11' 5:'g9 3'o4 2989

18! 'ris-(monos-yroli- viacoa.E' be=-w

@i.ari:es di.@t@#mylphe-c@teiniarbE3n@v . , - ' " .

nyl.-:phoepht '. ,Flüeaigkeit 4o2 . 0-;997.. ' ,a289 2,25 2914

vieaoses kern- , :. . '..

sa. i rtf e o-kreayl )- $t einfarbens®

nha'sp'riit - Harz- 274s5 191,13-. lt. ö7 3,-18 ts.

24j.. Trie-(`3ietyröli- viseoaea harn-

@iertesphenyl,- steinßr@baüee .

phospüt - .,Harz 306 1'123 1 v 606o '3937 - 2'j94

121 Trin-(mono-a*) .pha-- vi'acose bC'rnW

xre. x-ylstyroliger- steinfaxbeae: .

t ` ` v-:r@ayl)#- flüesigkei, t

b:daph';t 2`"ä9 1102 195923 4y38 3,46

vzec.beZ°n@tell@.-

methy@atyr o1 i@:r## fw.rbenQ V'1 Eiaolg-

tes pbenyl )-phoopbit .Reit . 37.1 1-,o95 1j5834 . 3jo4 39111

23. Z@ris-zaoxxo-(F@#@o- visa:berx'@s~.t.en--

.thy3.3.rityrc!loiertae)- ;tarbanc

pheny.lIaphoophit . Flüssigkeit 1.#s9 1,105 1,5496 4,65 3r90

.

Tabelle 3 - @Frodultte,

' . Aus-- apez. 25o. Analyse

beug- Geu. nD 9d Phoophor

o u t :AüGse . te 9 25 12°C ber. geZ,.

4@ 2rl.o-(mono-alpha- viscose Bern- .

metx:ylafyiroli-- oteinfarbene

atertea vinyl#- Aüoaigksit hhenyl)-phoopl.@.t 29r lrolo J.,5593 2r96 2978

'5. Trie-(ttrt--alpha- vi.scose bern-

methylotyroll:.- steiniarben®

eiertes phenyl)- Plüeoigkeit -

rhoephit 446 3.9o749- 7.'5892 2,25 2,oo

16. Tri.a-(mono-alpha- viaoooc;s bern-.

styxolislertee steinfarbene9 ,

xylyl)-phosphit Harz 231 1,o94 1,5889 4,38

Trie-(monostyro-

lisiertee hheryl )--

Phoephit 614 . 1,154 195938 4998 4,40

in den. tolgcviden ßydrolyse-Unterauahungpn wurden 5o g--

Poz°ti f)non der Phos)rit--'Perbindun gen in looo m1 Wasser

gegeben und bei. 8o° C verrührt. Nach j eweile 5 Ni nu-

. tanz 3o Minuten, einer Stunde und zwei : t~.ruden wurden 25 ml--

Portionen der wäsa.rigen S:hicht entnommen. und mit o,1-xi

NaOH-Iiöaung tityiert. Die wachsende Menge der benötigten

Na0Ii ist eia Maus für sie Hydx-oly:jegoschwiridigkeit.

Die srhz).l.torfenc,osert;ebnisse sind in .Tabel.le 4 zue'ammen-

gestellt, wobei die ersten beiden chemischen Verbindurigon

Vertreter nach. dera St.tnd der Techri.k dar stellen.

. Tabelle 4

. Zur Neixtralination erfo,.;-l p9.#1.;:.:.

_ dhe Merke Naflli in ml nw.c:b

m min

aha aohe Verb. ndunx

._,a ..

#4ryliertes, Phenylphaonhit 0,o5 . 0e10 0,3o 1.6,.2a

TrieY(Lehrylpheny3)-phnephit 0,10 13p7* ' 2908 , 362,0

4,exvl.sohts etyl3:i@rte-Phqnyl-.. .

9s h:i.ta orlo . o,25 0,90 491

p .

'@@9:@@(d3.@@tyrolhoa0rtee ü»k@#e@@'1)- -

phapr@it . , 0920 391 4,6 7,6

'@tx@iow(dsty,;.olisorte phenyl)-

phoanhit o,l0@-o@3o : _o,90 3,6

letyroTisier-

t:@rs-phenyl).:pn@epr.ö,05 orlo .- 299 . gVl

'1'-ri5--idotyrcli@iortes p,..kraeyl.)- ,- . -

phGaphit - 0,05 o,30 7.,7 Q98

'.xis--(znanrrstyroli@sia.rtan nonyl-o-- .

3@pJS)@pl@osphit 0,05 -o,40 0,8o 4e8

3@x@.@-.@,d3.atyrol3eiertes c@okr@ee@y@.)@-

,phrsaphit o805 0910 . o,15 (k,50 .

'1j0

viertes pheoyl)--phosplxit .0905 . o,4'5 412

@s.-.(a1@@Ysa#mothylaty@oli@iorteo

e , ß0

,yl-.p..kx°eyl ) ,.pho seit o 9 o 5 ' . 0 9 20 0940

s@-(dist@r.@c@l.isiertese m/p--krasyz)-.

0930 1r4 ' it8 - 206

'pho avliit

Tria--(diotyrolisiertas p-kreayl)-

., phasi@tiit 0905 o950 2r7 - 698

Tri.i-(trJ:sty:rcliiiertes phanyl)- . '

phoaph' 0905 opl% o956 114

Tia-(@nonost;yroa.iai:@rlea di.nonyl-- ,

ph,E:nyl)-pho;aphif, 0.9a5 0,60 ?.,7-' 6,0

ri@..(murrc@c@tyrolisieri:r:@ nonyl-p-

kr@ny.l#a@s@phi`@ o q o5 1 y o 4,1.

Aus den Zahlenworten der Tabelle 4 kann entnommen werden> dass die styrälieierten Atylphoephiüe in. der ,Regel. sehr YIe":- beständ1g®r ge«a@ä. @tydrolysa sind als ,das einfache 1#r3.e@-banay.pxenyl@--phoaphi@, und dann nie eine- gzdseere Endbeständigkeit zeigen a.e dlaa einfache' Tris-(ben@yl.@.phe1 @«@hogphit und aucp als das nonylierte Phenylphosphit. ' _ , Beie- 3@..ea @ @ Es wurden auni4cha t 1925 Teils eIner jeden der folgenden Verbindungen in los Teile nicht stabilisierten. . Styrol/ßntädien-Kautschuk (Type SPR 1503y eingewalzt. Die Materialien wurden innerhälb einer in jedem Falle gleichen Zei. tspanne. auf einen sauberen -iahlirexk bei: 48,-90,. G sugeaetxt.

Die Polymerleate ;NUrdan dann 6 Stunden bei 130U C , @--altert und higx-auf wurden' die Standardmessungen aus Bestimmung-der bIooney-Viscosittt. iänd -des Gelgehaltea a-urchgeführt Ä .1luster von .,jedem der Polymerioato wurden in einen Uuf 13o0 0 gehalteiien.Trockenofen;estel@.t,' t@ad. es wurde der Zeitp=.Yt eimittel, bei dem eine Ver harzung (Gberflächenhärtung) eingetreten war's Die. Verharzung wurde dann. als eingetreten angeeehen,- we= die folymersat#--Obe-°fläche aufgeschmolzen und ein Ober.. fl@crienfi@:m Gebildet vrwcde, der beim Strecken Rinet@." d.szx. zeigte. Dle Erge«,ini34e sind in Tabelle 5 xusanmenge st elft e - .

Tabelle 5 '

Zeit .

Mooney Viscosität nicht - Lintd@:d.

nicht ge- 6 Stda ge- . 6 S . Yer xe .

S1-, a"31 w sa,@.tt o altert b: al e ' b.®1,22J@C i S

TTonyl i e x-t e e Phenyl

pho s phia 4 o 4o Null 196 26

Gemsehta styrola

orte Phenylphosp-nite . 40 41 Nüll ' 1,0 35

Trzs-(monostirolisler-

. .

tes 1.;herryl;-.phosphit ¢I,. 42 Null. . Null . 35

Trs-(dfa : rolieier-_ .

teS '7riß.y'-,-phoophit- 4p 3# - ul'#:a" @'

St,°r olisl 2rtes Phenol .3g 55. Au:11 11:e

- Ken StL;b;.lisato_r, '4Z 4? Nitil -33,4 , 6 ;

Muater von mehreren der weiter oben

pole."

meriaat e wurden 4 und 8 Standen lang der lestrahlung

durch eine 275 Watt-Tages:'.iohtlampe` (General Bi.eots$ä. '

RS-100) ausgesetzt. Die Wirksamkeit-der ßtdbiIipreßt#.-

in beug auf die Verhinderung der Verharzung *unter Lichteinwirkung-ist aue den Angaben in Tabelle 6 ersichtlich.

Tabe11 e6 .

Auqselien nach einer Tagealiehtl3mpen-

bastrahlung von

Stb.bi1.r:.##.satar - o S-,#unden , 4 Stunden 8 Stunden

. r sw...r..,e# .wrA.a..w,,wwrw #r®ar #

h:@n7.i:ect,@:e Phenylphosphit in Ordnung in Ordnung Harz

GAm:wehte st;rolisierte

:I'henylhcspl:.ae in Ordnung In Ordnung in Ordnuno

Txi s-idistyr'o7.iaier:es

phenyl )-z:hoaphit in . Ordnung in Ordnung in Ordnung

S ty:roL.s.errea Phenol. in Ordnung in Ordnung -ih Ordnung

Kein Stabilisator in Ordnung Narz iss

Bezspi@el 11 Es 'wurden zunächst 19'25 Teile d'er.folgenden obemieahAM Verbindungen in loo Teile eineu nicht at.Lbilieierten Kautschuks vom Typ SBR 15o3, wie in dem oben stehenden Beispiel 1o. angegeben, eingewalzt..Die Polymex"isate wmxrden dann der Bestrahlung mit der Tageeliahtlampe des Beispiels 1o 12 Stunden lang ausgesetzt. Dao Auesehen der 2olymerieate ist Jm Tabelle 7 angegeben.

Tabelle ""_Z

AuS2chen nach einer Tag(3a.Lieht--

lampen-Beetrahlun von

a Standen 12 Sunden

TIvn@a,ieateo @'tn:xzyl@:hoe-. -

phi t in Ordnung; verharzt

'2.Vi,'3-(st rolisxertes

p--ä-.resyl)-pliosx)hit :in Ordxüzng :in Ordnung

1'r3.;3-i@z1r:a-ne;@i;h l;@-tyrol3 --

@Fa.ta@:s @;-kresyl@@

ya@er,@.t ixi. Ordni;.ni2-7 In Ordnang

@1fiTi1L@, ht@ N@yI.U@@.w.a,l@.YrntE: -

@tieay:Lphc@:3phte ixl Ordnung in )rdnung

I@e@.n: Stabilisator in Ordnung verharzt

Beispiel 12

.BJ,e in Tabelle- 8 zusammengestellten Stabilisierungen

_(2, o Teile) wurden 'in Po.rm einer Mmuleion in

einer. @@cryl.ni r@.1/@=@ütaälien@@ätyrol@@olymer3.satlste@

i ein harzartiges 1fropfmMachpolymerisat aus etwa 5o

%t?bY@Ght''3@w G Zent i tyrol y 2U , Gew1;Cihtspr02ent' Äoryln.- -

trff i,nd 3v GewJ.c:htuprozoixu Butadien), der o!:125 Teile

eilen O.cyd3-tzonnscl,:u-tzmit«. eä.e "vorm Typ der Bie-Ph®nole,'

n aml 2 ch das 2 , 2 " -Methyl en-bi s-. (4-methyl-6-nonyls

@.h @no7. ) , entni elt, ciz;:ge beit et . Der Zatex wurde mit

1 ;,i ex E:@isi@xx e hei 9o f 5° C a:3aogeglockt. Teilmengen

9 Cl

des folymerisatee (j eweilci Zoo Teile) wurden mit 5 'rei.-len Titänoxyd (Titanox 1M0) und 1 Teil Zinksteßrat. sui einem heissen. Walzwerk (1600C) miteinandet vereinigt. Di.e Gemische wurden 2u Fellen von 5o mm -Dicke aUvgn:@-.1ztA Muster des so zu Pellen ausgewalzten Polymerisatee wurden darin 1 Stunde lang in einen Ofen ge» stellte der eine Temperatur von 1770 0 aufwien.- Die Äarbe des so Iiitze-gealterten Polymerisated liess dann d:i e relative Wirksamkeit des Stabilieiesungslnittelo erkehr..ien.

Tabelle 8

fe.rbE@ $eurteilur@ @ ner

.@ '@iricua@

Nonycnieztes Phenylphosphit hellbraun - I , ,gerixtg

Iris--(benzylphenyl)-phosphit . hellbraun .

Tris -(tt-istyrolisiertes phenyl)-- .

phos_@i@it oahmutzig Weins ..gut

Tris -(-I:cotyrolisiertea o-kresyl)-. .

pnas,)hit schmut zig vtaies , gut .

Tria--(1z-a.lpba-meth@letyrvlisier- . .

te9 )ihe11y3 )--,gtioäphl schmutzig weise .

Trie-(-nono-alpha methylstyroli-

Lierfes iionylphnnyl)-phosphit schm=utzig weise gut

Txia-(mo:uo.alpha-methylotyroli-

si.-irtes p-kresyl )-phoaphzt schmutzig weise gut

Bei gL#L21.

xe.a:iAehte nony@.xerte Phenylphöophite und gemischte utyroliaierte 2henylpho$phite -wurden bezUgliah Ihre® , fcrhaltens in dem ` Acrylr#itril jButadien/Styrol-8arz fites- ßeisp,iels 1? im< der Weise vergleiohend gegenUbergestellt, d"-tas ma):i drei i'Fle: eines jeden in Fmnaleionsform. in den Latex vor der Ausfl ockung einarbeitete Dor Latex wurde mit 'l %iger Es$igeäure ausgeflookt mit Wasser gev chen. ucd bei 71.,1o C getrocknet. - ` . D",3 unerwünschte Festkleben, und die Dampfentwioklta der Pollnmerwsate ~auf eirtemW Walzwerk bei lifT®8® Q' a:lnd in Tabelle 9 zusammengestellt.

-Tabelle

- .

Verhalten im

S-:abilisatar Wal zwerk ,@." ,@.,p.$r@i:t

Gemischte rionylier- klebte eo- . etarki DEÜcpf-. .

t,3 Paenylplios- fort am Wals-- entWiokliplg

pliat werk Rast

Gmisclb atyroli- kein Festkleben keine .lütwick--

slerte Phenylphoo. innerhalb ei- Mang von Dämpfen

pn.te ner Zeit bis

,zu 5 l,:inut eie - : -

Die vorliegende Erfindung kann selbetverstlndlich in vielfacher Hinsicht modifiziert Werden" wie der mit dem Stand der Techziik.vnrvree achkuridige -ohne weiteren erkennt. Der Erfindungsgedanke und der Schutzumfang der Ert.ndung sollen durch die vorangehende Beschreibung nicht beschr'cxrkt werden; dessen Festlegung erfolgt . vielmehr durch die folge:,iden Ansprüche.

Claims

Patentansprüche 1. Aryleeter-:-der.phosphgrigen Säure, in welchem wenigstens eine der.-Arylgruppaz,-ein- bis dreifach durch die folgende Grppe, -su:bs.ttuiert ist worinAr eine -_gegebenenfalls -substituierte Arylgruppe -_ und. R Wasser=stoff oder, die Methylgrup:pe bedeutet:- 2*: Verendug,4ar --in @rzspru:e. 1 genäp.nten Verbineuhgen zum. -Stak exen :vori @o..12-ymer-.saer.. 3 .eryenturigori--,Ar-ylee:exri-,d.r:phoepher@i.;ger: Säure- na.@h., xrP'uc# i1 - in, @we.len n:,de Aryhgra.pp:e:- . Ar - e,n_,e.:eo-nfahl ,.uroh :die. Methyhgrupp.e, -eub- @- st@tu@.ear@er-;Pher@yl.re;st