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Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Derivaten von gegebenenfalls hydrierten Blockcopolymeren, die mindestens zwei Polymerblocks eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einen Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes umfassen, für die Verbesserung der Haftfähigkeit von Klebemitteln in der Herstellung von Gebrauchsartikeln, insbesondere von Schuhsohlen.
Blockcopolymeren mit mindestens zwei Polymerblocks eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einem Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes sind bekannt. Sie sind entweder gar nicht oder teilweise oder völlig hydriert und haben eine lineare, verzweigte oder sternförmige Konfiguration.
Die bekannten Blockcopolymeren haften schlecht an gewissen Stoffen, wie Metallen, Holz, Leder, Polyvinylchlorid und andern Polymeren, einschliesslich Polyurethanen und Polychloropren, insbesondere im feuchten Zustand und wenn handelsübliche Klebemittel verwendet wurden. Die mangelnde Haftfähigkeit spielt z. B. eine Rolle bei der Herstellung von Schuhen, wobei das Sohlenmaterial an den Schaft, der aus Textilstoffen, Leder oder Polyvinylchlorid gefertigt ist, angeklebt werden muss.
In der Schuhindustrie werden zwei allgemein anerkannte Typen von Klebemitteln verwendet, nämlich Neopren-und Polyurethan-Klebemittel. Unter Neopren ist dabei ganz allgemein die Klasse der Polychloroprene zu verstehen, während mit Polyurethanen die Kondensationsprodukte von Diisocyanaten und Polyestern oder Polyäthern gemeint sind. Selbst bei Verwendung dieser Klebemittel zwischen Sohle und Schaft bzw. Schuhoberteil bei der Schuhfabrikation kann eine nicht ausreichende Haftung eintreten, wenn eine der Klebstoffkomponenten unter Verwendung eines bekannten Blockcopolymeren erhalten wurde.
Gegebenenfalls kann man bei der Schuhfabrikation einen vorgeformten Schuhteil einer Oberflächenbehandlung durch Bestreichen mit angesäuerter Natriumhypochloritlösung oder einem andern Chlorierungsmittel, wie wässeriger Chlorlösung, unterwerfen. Bei den Schuhherstellern bestehen jedoch gegen diese Arbeitsweise Einwände, da sie den Einbau von umfangreichen Abzugseinrichtungen voraussetzen würde, um unangenehme Gerüche vom Arbeitsraum fernzuhalten. Ausserdem bedeutet die Oberflächenbehandlung des Schuhteils einen zusätzlichen Arbeitsgang, der die Herstellungskosten belastet. Die Erfindung erlaubt die Ausschaltung der unangenehmen oder schädlichen Chlorierungslösung bei der Schuhfabrikation.
Gegenstand der Erfindung ist mithin die Verwendung von Derivaten von nicht hydrierten oder hydrierten Blockcopolymeren mit mindestens zwei Polymerblocks eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einem Polymerblock auf der Basis eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes, wobei im Molekül Chlor und Hydroxylgruppen unmittelbar an Kohlenstoffatome der Polymerkette gebunden sind und der Chlorgehalt zwischen 1 und 15 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Chloratomen zu Hydroxylgruppen zwischen 0,5 und 5,0 liegen, zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Klebemitteln, insbesondere bei der Herstellung von Schuhen.
Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäss eingesetzten Derivate besonders gut zur Verwendung bei der Schuhherstellung eignen. So kann z. B. das Material für die Sohlen mit einem erfindungsgemäss in Betracht gezogenen Derivat modifiziert werden und haftet dann, wie gefunden wurde, wesentlich besser an den Neopren- oder Polyurethanklebstoffen, die darauf aufgebracht werden, um das Oberleder zu befestigen.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Derivate können anstatt dessen auch den Polyurethan- oder Neoprenklebstoffen zugesetzt werden. Ausserdem kann man verdünnte, z. B. 4-bis 25 gew.-% ige Lösungen der erfindungsgemäss vorgesehenen Derivate in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dazu verwenden, entweder die Sohle oder das Oberleder an der Oberfläche zu grundieren, bevor man den Neopren- oder Polyurethankleber aufbringt.
Werden die Derivate als Zusatz für das Sohlenmaterial auf der Grundlage eines von einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff abstammenden thermoplastischen Kautschuks verwendet, so enthält die Masse vorzugsweise 4 bis 25 Gel.-% des Derivates und 75 bis 96 Gew.-% thermoplastischen Kautschuk. Werden die Derivate als Zusatz zu einem Polyurethan- oder Neoprenkleber verwendet, so enthält das Gemisch vorzugsweise 4 bis 25 Gew. -% Derivat und 75 bis 96 Gew.-% Polyurethan bzw. Neopren.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Derivate können durch Umsetzen eines Erdalkalihypochlorits in wässeriger Lösung mit einer Kohlenwasserstofflösung eines nicht hydrierten oder hydrierten Blockcopolymeren mit mindestens zwei Polymerblocks eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einem Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes hergestellt werden, wobei diese Kohlenwasserstofflösung mit einem Lösungsmittel modifiziert ist, das in Wasser löslich ist.
Die eingesetzten Derivate können von Blockcopolymeren der allgemeinen Struktur A-B-A abstammen, worin A jeweils ein Polymerblock eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes, wie Styrol oder a-Methylstyrol ist, während B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes, wie Butadien oder Isopren, ist ; in Frage kommen auch gewisse hydrierte Derivate der konjugierten Dienblocks.
Obgleich die obige allgemeine Struktur für die Copolymeren typisch ist,
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EMI2.1
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oder Beispiel1 :HerstellungvonBlockcopolymerderivaten
Die verwendeten Blockcopolymeren hatten die Struktur :
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, wobei die mittleren Blockpolymolekulargewichte die folgenden waren :
EMI3.1
Die Blockcopolymeren wurden einzeln in Toluol gelöst, das Aceton in einem Volumenverhältnis von 9 oder 6 Volumina Toluol : 3, 5 Volumina Aceton enthielt, worauf eine wässerige Lösung von Calciumhypo- chlorit so langsam zugegeben wurde, dass ein stärkerer Temperaturanstieg auf Grund der exothermen Reaktion vermieden wurde.
Die zugegebenen Gesamtmengen gehen aus Tabelle A hervor. Die Temperatur der Reaktion wurde durch Aussenkühlung zwischen 16 und 180C gehalten und das Reaktionsgemisch wurde annähernd neutral (PH = 7) gehalten, indem man kontinuierlich Kohlendioxydgas hindurchperlen liess. Aus Tabelle A geht auch der Chlor- und Hydroxylgehalt (letzterer ausgedrückt als Sauerstoff) für vier Grundiermittelproben hervor.
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Tabelle A
EMI4.1
<tb>
<tb> Grundie- <SEP> S-B-S- <SEP> insgesamt <SEP> in <SEP> den <SEP> Reaktor <SEP> eingebracht <SEP> Ca <SEP> (OC1) <SEP> 2 <SEP> Gehalt <SEP> des <SEP> Grundierungsrung- <SEP> Block- <SEP> Teile/100 <SEP> Teile <SEP> S-B-S <SEP> Zugabezeit <SEP> mittels <SEP> an <SEP> Cl <SEP> und <SEP> 0,
<tb> Bezeich- <SEP> copolymeren <SEP> Aceton <SEP> Wasser <SEP> in <SEP> min <SEP> ermittelt <SEP> durch <SEP> NeuCa <SEP> (OCl), <SEP> Toluol <SEP> Aceton <SEP> Wasser
<tb> nung <SEP> Ca <SEP> (OCl)2 <SEP> Toluot <SEP> Aceton <SEP> tronenaktivierung
<tb> (Gew.-%)
<tb> Cl <SEP> O
<tb> A <SEP> I <SEP> 14 <SEP> 900 <SEP> 350 <SEP> 300 <SEP> 30 <SEP> 4,7 <SEP> 1,2
<tb> B <SEP> I <SEP> 50 <SEP> 600 <SEP> 350 <SEP> 450 <SEP> 15 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> I <SEP> 25 <SEP> 600 <SEP> 350 <SEP> 225 <SEP> 30 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 4,
<SEP> 1 <SEP>
<tb> D <SEP> TI <SEP> 25 <SEP> 900 <SEP> 350 <SEP> 225 <SEP> 15 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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Die resultierenden Blockcopolymerderivate wurden dadurch gereinigt, dass man die abgetrennte organische Phase mit 20 gew.-gem wässerigem Natriumsulfat auswusch und sie zentrifugiert. Die Lösung wurde dann gemäss Beispiel 2 als Grundierungsmittel (Primer) verwendet.
Beispiel 2 : Blockeopolymerderivate als Grundierungsmittel (Primer)
Die in Tabelle 1 beschriebenen Blockcopolymerderivate wurden aus 10 gew.-% iger Losung in Toluol auf unbehandelte Sohlen aufgebracht, die auf der Basis S-B-S-Blockcopolymeren durch Spritzverformung hergestellt worden waren. Die mit der Grundierung versehenen Sohlen wurden durch einen Wärme-Aktivierungsprozess auf Lederoberteile aufgeklebt, wozu für die eine Versuchsgruppe handelsübliche Polyurethankleber, für die andere ein handelsüblicher Neoprenkleber verwendet wurde.
Die dabei entwickelte mittlere Bindekraft geht aus Tabelle B hervor :
Tabelle B
EMI5.1
<tb>
<tb> Grundie-Gehalt <SEP> des <SEP> Grundierungsmittels <SEP> Mittlere <SEP> Bindekraft,
<tb> rung <SEP> an <SEP> Cl <SEP> und <SEP> 0, <SEP> ermittelt <SEP> kg/linear, <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> cm
<tb> (Primer)- <SEP> durch <SEP> Neutronen- <SEP> Breite, <SEP> für <SEP> zwei
<tb> Bezeichnung <SEP> aktivierung <SEP> (Gew.-%) <SEP> Klebemitteltypen <SEP>
<tb> Cl <SEP> 0 <SEP> Polyurethan- <SEP> Neopren- <SEP>
<tb> kleber <SEP> kleber
<tb> A <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> - <SEP>
<tb> B <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP>
<tb> D <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 26,
<SEP> 3 <SEP>
<tb>
Die Schuhsohlen bestanden aus S-B-S-Blockcopolymeren, Polystyrol, weichem Tonfüller, Verarbeitungsöl, Pigmenten und Antioxydantien.
Beispiel 3 : Modifiziertes Neopren-Klebemittel
Ein handelsüblicher Neoprenkleber wurde modifiziert durch Zugabe von verschiedenen Mengeneines Blockcopolymerderivates, zusammen mit geringeren Anteilen eines Cumaron-Inden-Harzes mit einem Erweichungspunkt von 100C. Das letztgenannte war in einer Menge von etwa einem Drittel der Menge an Blockcopolymerderivat vorhanden und war zugegeben worden, um die Aktivierungstemperatur des Neopren-Klebemittelgemisches zu steuern. Das dem Neoprenkleber zugesetzte Blockcopolymerisat entsprach der Grundierung B in den obigen Beispielen 1 und 2.
Aus Tabelle C gehen die Werte für die Abschälfestigkeit hervor, die in Versuchen erhalten wurde, worin der modifizierte Neoprenkleber zum Vereinigen der Blockcopolymer-Sohle mit dem Lederoberteil verwendet worden war. Aus Tabelle C ist ersichtlich, dass der Neoprenkleber, der nicht mit dem erfindungsgemäss vorgesehenen Blockcopolymerderivat modifiziert worden war, sich als Klebemittel nicht so gut bewährt wie die mit dem Blockcopolymerderivat modifzierten Kleber, die sich durch ausserordentliche Wirksamkeit auszeichneten.
Tabelle C
EMI5.2
<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> Blockcopolymerderivat <SEP> Mittlere <SEP> Abschälkraft
<tb> im <SEP> Klebemittel <SEP> (-festigkeit) <SEP> in <SEP> kg/linear,
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> cm <SEP> Breite <SEP> Sohle/Kleber/Oberleder
<tb> 0 <SEP> 0
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 14, <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP>
<tb>