DE1812565A1 - Polyisocyanathaltige Klebemittel - Google Patents

Polyisocyanathaltige Klebemittel

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DE1812565A1 DE19681812565 DE1812565A DE1812565A1 DE 1812565 A1 DE1812565 A1 DE 1812565A1 DE 19681812565 DE19681812565 DE 19681812565 DE 1812565 A DE1812565 A DE 1812565A DE 1812565 A1 DE1812565 A1 DE 1812565A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LlVlRKU S IN-feywwnk Pftttat-AbMÜoag G-M/T Γ
3. Deβember 1968
Polyisocyanathaltige Klebemittel.
Polyisocyanate werden auf dem Klebstoffgebiet schon in großem Umfange zusammen mit Lösungen von Polymeren sehr unterschiedlicher Art verwendet.
So setzt man u.a. lösungen aus Natur- oder Synthese-Kautschuk (u.a. Nitrilkautschuk» Chloroprenkautschuk) Lösungen von 4,4', 4''-Triphenylmethan-triisocyanat zu und erreicht so eine günstigere Haftung an vielen zu klebenden Werkstoffen und eine höhere Beständigkeit der Klebungen bei Wärmeeinwirkung. Die Verwendbarkeit dieses Trlisocyanates ist auf vielen Gebieten, z. B, In der Leder- und Kunstleder-verarbeitenden Industrie dadurch erheblich eingeschränkt, daß sich Klebungen mit dieses TrI-ieocyanat, vor allem unter Lichteinfluß, dunkelviolett verfärben,
Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde gemäß der deutschen Patentschrift 1 131 001 die Verwendung von hellfarbigen Isocyanatoarylphosphorsäure bzw. -thiophoephorsäure-Derivaten vorgeschlagen. In der Praxis zeigte sich jedoch, daß mit diesen oder anderen vorgeschlagenen hellfarbigen Polyisocyanaten nicht die Festig·* kelt und Beständigkeit der Klebungen erhalten werden konnte,
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die mit 4>4',4''-Triphenylmethan-triisocyanat au erreichen war. Dies erwies sich vor allem bei einer Verwendung der in der Praxis, z. B, in der Schuhindustrie zum Kleben von (xummimaterialien, sehr häufig eingesetzten und daher besonders wichtigen Klebstoffe aus Polychloropren und für die namentlich in jüngster Zeit zum Kleben von Polyvinylchlorid-Kunstledern praktisch unentbehrlich gewordenen und in sehr großem Umfange verwendeten Lösungen von Hydroxylpolyurefchaneii.
Es wurde nun gefunden, daß sich erheblich günstigere Kleberesultate als mit allen bisher bekannten Polyisocyanaten erhalten lassen, wenn ώλό. als Klebemittel Lösungen von Naturoder Synthesekautschukj, z, B. der bekannten Kautschuk- bzw. Polyurethan-Bindemittel, in Kombination mit substituierten Dlphenylmethantetraisoeyanatsn dar allgemeinen Formel
worin R| einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogsnatome oder Nitrogruppen substituierten Phenylreat und E2 ein Wasserstoffatom oder einen Rest R^ bedeutet und worin ferner R1 und R2 zusammen einen cycloaliphatische!!- Ring bilden, könn.m, verwendet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit
- 2 '
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Klebemittel, bestehend aus einem Natur- oder Syntbese-Kautschuk, einem gegen Isocyanate inerten organischen lösungsmittel und einem Tetraisocyanat er allgemeinen Formel
IGO
NGO
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituierten Phenylrest und R« ein
Wasserstoffatom oder einen Rest
bedeutet und worin
und R2
zusammen einen cycloaliphatischen Ring bilden können.
Isocyanate dieser Art sind z. B-. die folgenden Verbindungen:
OCN
NCO
■σι
R,
NCO
R2=
1. R1= H ;
2. R1= H ; R2= (CH5)2-CH-
Dm IV .1 = Xl j Up= Οΐίττ— \ OUn / ·τ~"γΙΐ—v/rjllj;
4. R1= H ; . R2= Cl-^^
5. R1= R2 = CH5-
6. R1+ R2 = 4 CHC
7. R-]= CH5;
Die erfindungsgemäß verwendeten Tetraisocyanate sind zum leil
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bekannt. Zu ihrer Herstellung kann 2,4-Toluylendiamin mit ver-■schiedenen Aldehyden oder Ketonen zum Tetraaminodiphenyliaethan-Derivat kondensiert werden. Das Tetramin wird in an sich bekannter Weise mit Phosgen zum entsprechenden Tetraisocyanat umgesetzt.
Von besonderem Interesse für die 'erfindungsgemäße Anwendung ist das 3,3!-Dimethyltriphenylmethan-4,4 ,6,6'-tetraisocyanat. Dieses Tetraisocyanat ist nich nur präparativ besonders gut zugänglich, sondern läßt sich auch in besonders hoher Reinheit darstellen, so daß seine Lösungen sich bei nahezu völliger Farblosigkeit besonders zum Kleben außerordentlich empfindlicher Werkstoffe eignet.
Gegenüber den bekannten Polyisocyanaten, insbesondere dem 4,4',4» '-Triphenylmethantrllsooyamtist darüber hinaus die ausgezeichnete Farbstabilität dieses erfindungsgemäß verwendeten Tetraisocyanats überraschend. Obwohl es sich bei diesem Tetraisocyanat auch um ein Triphenylmethan-Derivat handelt, tritt bei Belichtung keinerlei Yiolett-Verfärbung ein.
Als Bindemittel für die Herstellung von Klebemitteln im Sinne der Erfindung kommen an sich bekannte Polymere* z. B. Naturkautschuk oder synthetische Kautschukpolymerisate, ζ. B. aus Dienen wie Butadien oder Mischpolymerisate von Dienen mit ζ. Β» Styrol, Acrylnitril oder anderen Vinylderivaten, Hydroxylpoly-" äther, Hydroxylpolyester oder daraus hergestellte Polyurethane,, in Betracht. Bevorzugte Bindemittel sind Polymerisate des Ohio*
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ropren (2-Chlorbutadien-i,3) oder damit bergesteliteMischpolymerisate» insbesondere aber lineare oder weitgehend lineare Hydroxylpolyurethane, die aus Estern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Alkandiolen bzw. aus Lactonen, insbesondere Oaprolacton, und aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate^ vor allem Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-(4»4l) oder Hexamethylendiisocyanat-(1,6) hergestellt worden sind. " %
Als Lösungsmittel kommen für die erfindungsgemäßen Klebemittel z·. B. Methylenchlorid, Trichloräthylen, Methyläthylketon oder Äthylacetat in Betracht. Zur Modifizierung ihrer klebetechnologischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Klebemittel neben den genannten Bindemittel»! z.B. zur Erzielung einer besonders andauernden Kontaktbindefähigkeit oder zur Erhöhung der Kohäsionsfestigkeit der Klebschicht, nooh weitere Stoffe, u.a. Naturharze, modifizierte Naturharze (z. B. KoIo- λ phoniumester) oder synthetische Harze (z. B. Fhthalatharze) oder auch andere Polymere, z.B. Chlorkautschuk oder lösliohe Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylacetat· oder andere Vinylverbindungen,enthalten.
Die neuen Klebmittel eignen sich zum Kleben beliebiger Werkstoffe gleicher oder verschidener Art, z. B. zum Kleben von !•der, (Textilien, Kunststoffen und Holz, vorzugsweise aber zum Kleben von Gummi- oder Weioh-Polyvlnylchlorid-Materialien.
Irfi L 11 900 - 5 -
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Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw. Verhältnisse sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsverhältnisse.
La A 11 900 - 6 -
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Beispiele; Beispiel 1
Ein im wesentlichen lineares., Hydroxylgruppen aufweisendes Polyurethan mit einem Molekulargewicht von ca. 100 000, das aus einem mit Toluylendiisocyanat verknüpften hydroxylgruppen- ^ haltigen Polyester aus Adipinsäure und Athylenglykol hergestellt worden ist, wurde in Methyläthylketon zu einer ca. 22 #igen lösung mit einer Viskosität von 50 Poise bei 200C gelöst.
100 Teile dieser Polyurethan-Lösung wurden mit 10 !Dellen einer 20 #igen Lösung von 3,3'-Dimethyl-triphenylmethan-4,4t ,6,6*- tetraisocyanat in Methylenchlorid gemischt.
Unter Verwendung dieses Klebstoff-Ansatzes und eines transparenten ITaturkautschuk-Gummisohlenmaterials (Gehalt an Silikat- % Füllstoff ca. 27 t, Shore-Härte A 70 nach DIIT 53 505, Dicke
4 nm) wurden nach SIN 53 274 Prüfkörper hergestellt. Vor den Aufbringen des Klebstoffes wurde das G-ummimaterial mit Schleifpapier der Körnung 40 gründlich gerauht. Der Klebstoff-Auftrag erfolgte beidseitig zweimal. Anschließend wurden die Kleb-8Chlebten 4 Minuten mit 250 Watt-Infrarotlampen in einer Entfernung von 25 cm bee traut, dann die Klebung zusammengelegt und
5 Minuten mit 3,5 atti gepreBt. lach dem Kleben wurden die Prttf-
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körper zunächst 9 Tage bei 2O0C gelagert. Die dann im Trenn- vertuoh bei einer Spindelvorschubgeschwindigkeit von 100 nun/ Minute nach DIN 53 274 bei 2O0O erforderliche Trennlast betrug 4,9 kp/cm. Klebungen mit der gleichen Kleblösung, die anstelle des genannten Tetraisocyanates in gleicher Menge Thiophosphorsäure-trie-(p-isqcyanato-phenyl)-ester (im folgenden mit "Vergleichspolyisocyanat A" bezeichnet) enthielt, trennte sich bei einer Last von 2,1 kg/cm, solche mit Tris-(p-isocyanatophenyl )-methan (im folgenden mit "Vergleichstriisocyanat B" bezwichnet) bei 3»0 kp/cm. .
Wurden ebenfalls 9 Tage bei 200C gelagerte Prüfkörper einem kurzen Zeitstandversuch bis zu 180 Minuten bei 500G unterwor-* fen, so widerstanden sie einer konstant wirkenden Trennlast von 0,5 kp/cm mehr als 180 Minuten.Elebungen mit Vexgleiebepolyi«©- cyanat A trennten sich nach 45 Minuten, solche mit Vergleichspolyisocyanat B nach 72 Minuten.
Beispie 2
unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Klebstoff-Ansatzes und einem aus ölgestrecktem Butadiett-Styrol-EautBobuk. (ölgehalt 37»5 SO hergestellten G-ummieohleiMiaterial (Oehalt an Silikat-PtillBtoff- ca. 25 $9 Shore-Härte A 61) wurden in gleicher
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Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, Klebungen bergestellt. Nach 9 !Tagen erforderten sie im Tremrversuch bei 200C eine Trennlast von 2,8 kg/cm (mit Yergleichspolyisocyanat A 0,8, mit Vergleichsisocyanat B 3,0 kp/cm).
Im kurz;en Zeitstandversuch bei 5O0C widerstanden die Klebungen einer konstanten Trennlast von 0,5 kp/cm 180 Minuten. Klebungen -mit Vergleicbspolyisocyanat A trennten sich nach 22 Hinuten, mit Vergleichspolyisocyanat B ebenfalls nach 180 Hinuten.
Beispiel 3
unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Klebstoff-Ansatzes und einem aus ölgestreoktem Butadien-Styrol-Kautschuk (80 Gewichtsteile) und einem hoohstyrolhaltigen Harz (20 Gewichtsteile) hergestelltem Gummiaaterial (Gehalt von Silikat-Füllfltoff ca, 25 ^, Shörβ-Hartβ A 77, Dicke 4 mm) wurden wie In Beispiel 1 Klebungen hergestellt. Nach 9 Tagen benötigten sie im Trennversuoh bei 200C eine Trennlast von 6,4 kp/cm (mit 7ergleichspolyisocyanat A 4,0, mit Vergleichspolyieooyanat B 6,1 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 500O widerstanden die Klebangen einer Trennlast von 1,5 kp/cm 180 Minuten (mit Vergleichspolyisocyanat A ausgeführte Klebungen trennten sich nach 34 Mi-
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nuten, solche mit Vergleichspolyisocyanat B widerstanden 180 Minuten.
Beispiel 4
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Klebstoff-Ansatzes wurde Beispiel 1 entsprechend ein handelsübliches Gummisohlenmaterial, Gehalt an mineralischen Füllstoffen ca. Shore-Härte A 92, Sicke 4 mm geklebt.
Im Trennversuch bei 200C erforderten diese Klebungen eine Trennlast von 5,3 kp/cm (Vergleichspolyisocyanat A 2,5 kp/cm, Vergle ichspolyisocyanat B 4,1 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 5O0C widerstanden die Klebungen einer Trennlast von 2,0 kp/cm 180 Minuten (Klebungen mit den Verglticbspolyisocyanaten A und B ebenfalls 180 Minuten.
Beispiel 5
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Klebstoff-Ansatzes wurde ein aus einem Acrylnitlril-Butadien-Kautschuk (Acrylnitrilgehalt 33 #, Defo-Härte 700 naen DIM 53 514) hergestellten Gummimatorial (Gehalt an Silikat-Füllstoff ca. 31 $*
Shore-Härte A 85, Dicke 4 mm) geklebt. Nach 9 Tagen benötigten die wie in Beiwpiel 1 hergestellten Klebungen im Trennversuch bei 200C eine Trennlaat von 7,2 kp/cm (Vergleichsisocyanat A 6,2, Tergleichepolyisocyanat B 7,1 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 500C widerstanden die .Klebungen bei einer Trennlast von 2 kp/cm 180 Minuten. (Klebungen mit Yergleiehspolyisocyanat A lösten sich nach 11 Minuten, mit Yergleichspolyisocyanat B widerstanden 180 Minuten).
Beispiel 6
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Klebstoff-Ansatzes und einem aus Polychloropren mittlerer Kristallisationsneigung (Defo-Härte ca. 300) hergestelltem B-ummimaterial (Gehalt an mineralliehen Füllstoffen ca. 38 #) wurden gemäß Beispiel 1 Klebungen hergestellt.
Nach 9 Tagen benötigten diese Klebungen im Trennversuch eine Trennlast von 8,9 kp/cm bei 200C (Vergleichspolyisocyanat A 7,2 kp/cm, Vergleichspolyisocyanat B 6,4 kp/cm.
Im kurzen Zeitstandversuch bei 500C widerstanden die Klebungen bei einer Trennlast von 2 kp/cm 180 Minuten (Klebungen mit Tergleichspolyisoeyanat A trennten sich nach 49 Minuten, mit Ver-
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gleichspolyisocyanat B nach 52 Minuten. Beispiel 7
50 Teile Chloroprenkautschuk starker Kristallisationsneigung mit einem Mooneywert von 84 nach DIN 53 523 und 50 Teile Chloroprenkautschuk mittlerer Kristallisationsneigung mit einem Mooney wert von 100 wurden gemeinsam auf einem mit Wasser gekühltem Walzwerk gründlich mastiziert. Während dieser Mastikation wurden je 4 Teile Magnesiumoxid und Zinkoxid eingearbeitet. Das entstandene Walzfell wurde in einem Gemisch aus Äthylacetat, Benzin (Siedebereich 65 - 950C) und Toluol im Gewichtsverhältnis 2:2:1 zu einer Viskosität von 20 Poise bei 200C gelöst. Der Festsubstanzgehalt der Lösung betrug ca. 23 fi»
100 Teile dieser lösung wurden mit 10 Teilen einer 20 #igen Lösung von 3,3'-Dimethy1-triphenylmethan-4, 4', 6,6'-tetraisocyanat in Methylenchlorid gemischt.
Mit diesem Klebstoff und dem in Beispiel 1 verwendeten Naturkautschuk-Gummisohlen-Material wurden gemäß Beispiel t KIebungen hergestellt.
Nach 9 Tagen benötigten diese Klebungen im Trennversuch bei 200C eine Trennlast von 5,0 kp/om (Klebungen mit Vergleichspolyisocyanat A 2,9 kp/cm mit Vergleichspolyisocyaaftt B 3,1 kp/cm). Le A 11 900 009849/^19
''!'!f"'1'111 Ί 7I1PiI !!ι:|»'ίίί.|».·ι;| :;i;·,!
Im kurzen Eeitstandversuch bei 5O0C widerstanden die Klebungen bei einer Trennlast von 0,25 kp/cm 71 Minuten (Vergleichspolyisocyanat A 25 Minuten, Vergleichspolyisocyanat B 180 Minuten.
Beispiel 8
Unter Verwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Klebstoffes und dem in Beispiel 3 verwendeten ölge streckt en Gummisohlenmaterials mit einem Anteil an hochstyrolhaltigem Harz wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Klebungen hergestellt.
Nach 9 Tagen benötigten diese Klebungen im Trennversuch 5,1 kp/cm bei 200O (Vergleichspolyisocyanat A 5,0 kp/cm, Vergleichspolyisocyanat B 5,6 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 500O widerstanden die Klebungen " einer Trennlast von 0,5 kp/cm 180 Minuten (Klebungen mit Vergleichspolyisocyanat A 12 Minuten, mit Vergleichspolyisocyanat B 39 Minuten).
Beispiel 9
Unter Verwendung dee In Beispiel 7 beschriebenen Klebstoffes und dem In Beispiel 4 verwendeten handelüblichen Gummimaterial
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wurden gemäß Beispiel 1 Klebungen hergestellt.
Nach 9 Tagen erforderten diese Klebungen im Trennversuch bei 200G eine Trennlast von 7,8 kp/cm (Vergleichsisocyanat A 6,9 kp/cm (Vergleichspolisocyanat B 8,2 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 500C widerstanden die Klebungen einer Trennlast von 1,0 kp/cm 180 Minuten (Klebungen mit Vergleichspolyisocyanat A 15 Minuten, mit Yergleichspolyisocyanat B 45 Minuten). .
Beispiel 10
Heller Crepe-Kautschuk wurde auf einem Walzwerk bei einer Temperatur der Walzen von ca. 600C gründlich mastiziert. Das so behandelte Kautschukmaterial wurde dann in einem Gemisch aus Benzin und Benzol im Gewichtsverhältnis 9 : 1 gelöst. Die 11,9 $ Kautschuk enthaltende Lösung wies eine Viskosität von 50 Poise bei 200C auf. 100 Teile dieser Kautschuklösung wurden mit 10 Teilen.einer 20 folgen lösung von 3t31-Dimethyl-triphenylmethan-4,4',6,6'-tetraisocyanat in Methylenchlorid gemischt.
Mit diesem Klebmittel und dem in Beispiel 4 und 7 verwendeten handelsüblichen Guomimaterial wurden gemäß Beispiel 1 KIe-
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bungen hergestellt.
Nach 9 Tagen erforderten diese Klebungen im !Erennversuch eine Trennlast bei 200C von 2,4 kp/cm (Vergleichspolyisocyanat A 2,2 kp/cm, Vergleichspolyisocyanat B 2,5 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 500C widerstanden die Klebungen bei einer Trennlast von 1,5 kp/cm 180 Minuten (Vergleichspolyisocyanat A 8 Minuten, Vergleichspolyisocyanat B 31 Minuten).
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Klebemittel, bestehend aus einem Natur- oder Synthese-Kautschuk, einem gegen Isocyanat inerten organischen Lösungsmittel und einem Tetraisocyanat der allgemeinen Formel
CH3
NCO d NCO
worin R.. einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfals durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, HaIo- * genatome oder Nitrogruppen substituierten Phenylrest und Rp ein Wasserstoffatom oder einen Rest R^ bedeutet und worin R.. und Rp zusammen einen cycloaliphatischen Ring bilden können.
^
2. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat das 3,3'-Dimethyltriphenylmethan-4,4', 6,6'-tBtraisocyanat enthalten ist.
3. Klebemittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Synthese-Kautschuk ein lineares Polyurethan enthalten ist.
4. Klebemittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
1.1 11 900
als Synthese-Kautschuk ein Homo- oder Mischpolymerisat des Chloroprene enthalten ist.
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2^" 009848/1719
DE1812565A 1968-12-04 1968-12-04 Verkleben von Werkstoffen mit polyisocyanathaltigen Klebstoffen auf Basis von Natur- oder Synthesekautschuk Expired DE1812565C3 (de)

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