DE2454553A1 - Derivate von nicht hydrierten oder hydrierten blockcopolymeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Derivate von nicht hydrierten oder hydrierten blockcopolymeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2454553A1
DE2454553A1 DE19742454553 DE2454553A DE2454553A1 DE 2454553 A1 DE2454553 A1 DE 2454553A1 DE 19742454553 DE19742454553 DE 19742454553 DE 2454553 A DE2454553 A DE 2454553A DE 2454553 A1 DE2454553 A1 DE 2454553A1
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Description

Derivate von nicht hydrierten oder hydrierten Blockcopolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft Derivate von nicht hydrierten oder hydrierten Blockcopolymeren, die mindestens zwei Polymerblocks eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einen Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes umfassen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Derivate und ihre Verwendung für Gebrauchsartikel, insbesondere Schuhsohlen.
Blocke (polymere mit mindestens zwei Polymerblocks eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einem Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes sind bekannt. Sie sind
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entweder gar nicht oder teilweise oder völlig hydriert und haben eine lineare, verzweigte oder sternförmige Konfiguration.
Die bekannten Blockcopolymeren haften schlecht an gewissen Stoffen, wie Metallen, Holz, Leder, Polyvinylchlorid und anderen Polymeren, einschließlich Polyurethanen und Polychloropren, insbesondere im feuchten Zustand und wenn handelsübliche Klebmittel verwendet wurden. Die mangelnde Haftfähigkeit spielt z.B. eine Rolle bei der Herstellung von Schuhen, wobei das Sohlenmaterial an den Schaft, der aus Textilstoffen, Leder oder Polyvinylchlorid gefertigt ist, angeklebt werden muß.
In der Schuhindustrie werden zwei allgemein anerkannte Typen von Klebmitteln verwendet, nämlich Neopren- und Polyurethan-Klebmittel. Unter Neopren ist dabei ganz allgemein die Klasse der Polychloroprene zu verstehen, während mit Polyurethanen die Kondensationsprodukte von Diisocyanaten und Polyestern oder Polyäthern gemeint sind. Selbst bei Verwendung dieser Klebmittel zwischen Sohle und Schaft2^eίαer Schuhfabrikation kann eine nicht ausreichende Haftung eintreten, wenn eine der Klebstoffkomponenten unter Verwendung eines bekannten Blockcopolymers erhalten wurde.
Gegebenenfalls kann man bei der Schuhfabrikation einen vorgeformten Schuhteil einer Oberflächenbehandlung durch Bestreichen mit angesäuerter Natriumhypochloritlösung oder einem anderen Chlorierungsmittel, wie wässriger Chlorlösung, unterwerfen. Bei den Schuhherstellern bestehen jedoch gegen diese Arbeitsweise Einwände, da sie den Einbau von umfangreichen Abzugseinrichtungen voraussetzen würde, um unangenehme Gerüche vom Arbeitsraum fernzuhalten. Außerdem bedeutet die Oberflächenbehandlung des Schuhteiles einen zusätzlichen Arbeitsgang, der die Herstellungskosten belastet. Die Erfindung erlaubt die Ausschaltung der unangenehmen oder schädlichen Chlorierungslösung bei der Schuhfabrikation.
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Die erfindungsgemäßen Derivate von nicht hydrierten oder hydrierten Blockcopolymeren mit mindestens zwei Polymerblocks eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einem Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes sind dadurch gekennzeichnet, daß im Molekül Chlor und Hydroxylgruppen unmittelbar an Kohlenstoffatome der Polymerkette gebunden sind, wobei der Chlorgehalt zwischen 1 und 15 Gewichts-^ und das Gewichtsverhältnis von Chloratomen zu Hydroxylgruppen zwischen 0,5 und 5,0 liegt.
Es wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Derivate zur Verwendung bei der Schuhherstellung eignen. So kann z.B. , das Material für die Sohlen mit einem erfindungsgemäßen Derivat modifiziert werden und haftet dann, wie gefunden wurde, wesentlich besser an den Neopren- oder Polyurethan^lebstoffen, die darauf aufgebracht werden, um das Oberleder zu befestigen. Die erfindungsgemäßen Derivate können anstatt dessen auch den Polyurethan- oder iTeoprerMßbstoffai. zugesetzt werden. Außerdem kann man verdünnte, z.B. 4- bis 25 folge Lösungen der erfindungsgemäßen Derivate in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dazu verwenden, entweder die Sohle oder das Oberleder an der Oberfläche zu grundieren, bevor man den Neopren- oder Polyurethankleber aufbringt. Werden die Derivate als Zusatz für das Sohlenmaterial auf der Grundlage eines von einem aromatischen Monoalkenyl-'oder Monoalkenylidenkohlenwasserstöff und einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff abstammenden thermoplastischen Kautschuks verwendet, so enthält die Masse 4 bis 25 Gewichts-^ des Derivates und 75 bis 96 Gewichts-^ thermoplastischen Kautschuk. Werden die Derivate als Zusatz zu einem Polyurethan- oder Neoprenkleber verwendet, so enthält das Gemisch 4 bis 25 Gewichts-^ Derivat und 75 bis 96 Gewichts-$ Polyurethan bzw. Neopren.
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Die erfindungsgemäßen Derivate können hergestellt werden durch Umsetzen eines Erdalkalihypochlorits in wässriger Lösung mit einer Kohlenwasserstofflösung eines nicht hydrierten oder hydrierten Blockcopolymers mit mindestens zwei Polymerblocks eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einem Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes, wobei diese Kohlenwasserstofflösung modifiziert ist mit einem Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist./Die erfindungsgemäßen Derivate können abstammen von Blockcopolymeren der allgemeinen Struktur A-B-A, worin A jeweils ein Polymerblock eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes, wie Styrol oder (K -Methylstyrol ist, während B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes, wie Butadien oder Isopren, ist; in Präge kommen auch gewisse ,hydrierte Derivate der konjugierten Dienblocks und die obige allgemeine Struktur für die Copolymeren typisch ist, ohne daß diese hierauf beschränkt sind. Im Verlauf der Synthese des Blockcopolymers kann · Grundstruktur
Α—Β—Α modifiziert werden, so daß man verzweigte Strukturen oder Multiblockstrukturen, die linear oder verzweigt sein können, erhält. Pur Zwecke der Erfindung kann die genaue RückgraT-KBnrigüration unter diesen Typen variiert werden. Die Blockmolekulargewichte der Einzelblocks, ausgedrückt als mittleres Molekulargewicht / v
CZaülemnittel) und bestimmt durch Infrarot oder Tritium-Zählmethoaen, können innerhalb relativ weiter Grenzen liegen. Die Polymerblocks aus aromatischem Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff haben normalerweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 4-000 und 50 000, vorzugsweise zwischen 14 000 und 2·5 000, während die Polymerblocks aus dem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff bzw. ihre hydrierten Gegenstücke ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 40 000 und 120 000 aufweisen. Zwei für die Blockcopolymer-Strukturen typische Arten sind die folgenden:
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Polystyro.l-Polybutadien-Polystyrol und Polyst^yrol-Polyisopren-Polystyrol.
Außer diesen nicht hydrierten Arten können gewisse hydrierte Derivate verwendet werden. Falls als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate , hydrierte Arten verwendet werden, sollte das Polymer so viele olefinische Doppelbindungen aufweisen, daß noch Chloratome und/oder Hydroxylgruppen eingeführt werden können. '
Die Verwendung von Natriumhypochlorit als Reaktionsteilnehmer ist bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Derivate unerwünscht. Werden wässrige Lösungen von Natriumhypochlorit mit einer Kohlenwasserstofflösung des Blockcopolymers in Berührung gebracht, so verläuft die Reaktion so rasch und heftig, daß eine Vernetzung oder Zersetzung des Polymers eintritt und das resultierende Produkt hat sich als unlöslich und praktisch unbrauchbar erwiesen. Um die Reaktion unter Kontrolle zu halten, bringt man eine' wässrige Lösung eines beschränkt wasserlöslichen Erdalkalihypochlorits unter milden Bedingungen mit einer Kohlenwasserstofflösung des Blockcopolymers in Berührung, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit und die Temperatur des Reaktionsgemisches gut unter Kontrolle gehalten werden können und die Reaktion gleichmäßig verläuft. Die Kohlenwasserstofflösung des Polymers kann modifiziert werden mit einem polaren wasserlöslichen Lösungsmittel, das mit der Kohlenwasserstoff lösung mindestens in den angewandten Mengenverhältnissen mischbar ist.
Beispiele für geeignete wasserlösliche Hilfslösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Diäthylketon und aliphatisch^ C1 , Monoalkohole.
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Die Konzentration des Blockpolymers in den Kohlenwasserstoff lösungen ist nicht kritisch, sollte jedoch so niedrig sein, daß das Rühren oder andere Bewegungsmöglichkeiten des Reaktionsgemisches kein ernstes Problem darstellen. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet man am besten diejenige, die nicht ohne weiteres durch das Hypochlorit unter den Reaktionsiaedingungen angegriffen werden. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Cyclohexan und aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise gesättigt sind wie Pentane oder Hexane sowie verschiedene Gemische aus derartigen Kohlenwasserstoffen.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 30° G 5 bis 60 Minuten lang durchgeführt.
Die wässrige Lösung ist mit einem Erdalkalihypochlorit gesättigt, wobei die Calciumverbindungen bevorzugt sind. Eine zusätzliche Menge an Hypochlorit ist als Bodensatz vorhanden, um sicherzustellen, daß das Reaktionsmittel den gewünschten Umsetzungsgrad erreicht. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird gesteuert durch die Geschwindigkeit mit der sich das Hypochlorit löst. Ein Puffern der Acidität des Reaktionsgemisches, z.B. mit überschüssigem Kohlendioxidgas, kann zweckmäßig sein.
Wenn die Umsetzung den vorbestimmten Umfang erreicht hat, wird die wässrige Phase entfernt und die Kohlenwasserstoff lösung des Reaktionsproduktes gereinigt, gegebenenfalls durch Waschen mit Wasser und unter Umständen durch fraktionierte Destillation, um jeden Anteil an Lösungsmittel, wie an modifizierendem wasserlöslichem Lösungsmittel, z.B. Aceton, zu entfernen. Die wasserlösliche Komponente stellt während der Reaktion normalerweise 10 bis 50 <fo des Gewichtes der Polymer lösung dar.
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Das Reaktionsprodukt hat sich nach Abtrennen aus der Kohlenwasserstofflösung als praktisch unlöslich erwiesen und kann nicht wieder ohne weiteres in Lösungsmitteln gelöst oder in anderen Medien, wie Polyurethan- oder Neoprenklebern dispergiert werden. Man verwendet es daher vorzugsweise in dem Kohlenwasserstoff medium," in dem es gebildet wurde.
Wie erwähnt, lassen sich die erfindungsgemäßen Derivate in erster Linie bei der Herstellung von Schuhen verwenden, jedoch sind sie ebenso gut brauchbar für andere Zwecke, z.B. zum Verbinden der Schichten von mehrschichtigen Filmen oder Folien sowie als Klebe-, Verbindungs- oder Versiegelungsmittel auf anderen Gebieten, ζ·.·Β. beim Verbinden von Polymer mit Metall oder von Metall mit Holz.
Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1; Herstellung von Blockcopolymerderivaten
Die verwendeten Blockcopölymeren hatten die" Struktur:
Polystyrol-polybutadien-polystyröl,
wobei die mittleren Blockpolymolekurlargewichte die folgenden waren:
Polymer: I: H 000 - 64.000 - H 000 Polymer t II:· 22 500 - 50-000 - 22 500
Die Blockcopölymeren wurden einzeln in Toluol gelöst, das Aceton in einem Volumenverhältnis von 9 oder 6 Volumina Toluol: 3,5 Volumina Aceton enthielt, worauf eine wässrige Lösung von Calciumhypochlorit so langsam zugegeben wurde, daß ein stärkerer Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Reaktion vermieden wurde.
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Die zugegebenen Gesamtmengen gehen aus Tabelle A hervor. Die Temperatur der Reaktion wurde durch Kühlen von außen zwischen 16 und 18° C gehalten und das Reaktionsgemisch wurde annähernd neutral (pH = 7) gehalten, indem man kontinuierlich Kohlendioxidgas hindurchperlen ließ. Aus Tabelle A geht auch der Chlor- und Hydroxylgehalt (letzterer ausgedrückt als Sauerstoff) für vier Grundierungsproben hervor.
TABELLE A
Grundie- S-B-S insgesamt in den Reaktor aufgegeben Ca(OCl)pGehalt des
rung Block- Teile /1QQ Teile S-B-S Zugabe- Grundierung
- Bezeich- co- Ca(OClJ2 Toluol Aceton Wasser zeit in gemisches nung - polymer . Min. an Cl ü. Q
ermittelt durch Neutronenakti vierung
(Gew.-%)
I 14 900 350 300 30 Cl 1 0
A I 50 600 350 450 15 4,7 2
B I 25 600 350 225 30 8,9 4 ,1
C II 25 900 350 225 15 15,0 10 ,1
D 9,0 ,6
Die resultierenden Blockcopolymerderivate wurden dadurch gereinigt, daß man die abgetrennte organische Phase mit 20 Gewichts-% wässrigem Natriumsulfat auswusch und sie zentrifugierte. Die Lösung wurde dann gemäß Beispiel 2 als Grundierung (primer) verwendet.
Beispiel 2; Blockcopolvmerderivate als Grundierung (Primers)
Die in Beispiel 1 beschriebenen Blockcopolymerderivate wurden aus 10 gewichts^iger Lösung in Toluol auf unbehandelte Einheitssohlen aufgebracht, die auf der Basis S-B-S Blockcopolymer durch Spritzverformung hergestellt worden waren. Die mit Grundierung versehenen Sohlen wurden durch einen Wärme-
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Aktivierungsprozeß auf Lederoberteile aufgeklebt, wozu für eine Versuchsgruppe handelsübliche Polyurethankleber, für die andere ein handelsüblicher Neoprenkleber verwendet wurde. Die dabei entwickelte mittlere Bindekraft geht aus Tabelle B hervor: -
TABELLE B
Grundie- Gehalt des Grundierung rungsgemisches an Cl und 0 (Primer) ermittelt durch Neutronen- -Bezeich- aktivierung (Gew.-%) nung -
Cl
Mittlere Bindekraft, kg/linear, 2,5 cm Breite, für zwei Klebmitteltypen
Polyurethan- Neoprenkleber kleber
A 4,7 1,2
B 8,9 2,1
C 15,0 4,1
D 9,0 10,6
17,7 27,2 23,6 26,3
24,1 26,3
Die Schuhsohlen bestanden aus S-B-S Blockcopolymer, Polystyrol, weidBm Tonfüller, Verarbeitungsöl, Pigmenten und Antioxidantien,
Beispiel 3: .
Modifiziertes Neopren-Klebmittel
Ein handelsüblicher Neoprenkleber wurde modifiziert durch Zugabe von verschiedenen Mengen eines Blockcopolymerderivates, zusammen mit geringeren Anteilen eines Cumaron-Inden-Harzes mit einem Erweichungspunkt von 10° C. Das letztere, das in einer Menge vorhanden war, die etwa einem Drittel der Menge an Blockcopolymerderivat entsprach, war zugegeben worden, um
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die Aktivierungstemperatur des Neopren-Klebmittelgemisches zu steuern. Das dem Neoprenkleber zugesetzte Blockcopolymerisat entsprach der Grundierung B in den obigen Beispielen 1 und 2. Aus Tabelle C gehen die Werte für die Abschälfestgkeit hervor, die in Versuchen erhalten wurde, worin der modifizierte Neoprenkleber zum Vereinigen der Blockcopolymer-Einheitssohle mit dem Lederoberteil verwendet worden war. Aus Tabelle C ist ersichtlich, daß der Neoprenkleber, der nicht mit dem erfindungsgemäßen Blockcopolymerderivat modifiziert worden war, sich als Klebmittel nicht so gut bewährte, wie die mit dem Blockcopolymerderivat modifizierten Kleber , die sich durch außerordentliche Wirksamkeit auszeichneten.
TABELLE C
Gew.-% Blockcopolymerderivat im Klebmittel
(-festigkeit) Mittlere Abschälkraft/in kg/linear, 2,5 cm Breite Sohle / Kleber / Oberleder
0 0
3,2 14,1
7,6 22,2
14,0 23,6
Patentansprüche
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    (Λ . Derivate von nicht hydrierten oder hydrierten Blockcopolymeren mit mindestens zwei Polymerblocks auf der Basis eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einem Polymerblock auf der Basis eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes, gekennzeichnet durch einen Gehalt an unmittelbar an Kohlenstoffatome der Polymerkette gebundene Chloratome und Hydroxylgruppen, wobei der Chlorgehalt zwischen 1 und 15 Gewichts-% beträgt und das Gewichtsverhältnis von Chloratomen zu Hydroxylgruppen zwischen 0,5 und 5,0 liegt. .
  2. 2. Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie abgeleitet sind von einem nicht hydrierten oder hydrierten Blockcopolymer mit mindestens zwei Polymerblocks auf der Basis von Styrol oder <rU - Methylstyrol und mindestens einem Polymerblock auf der Basis von Butadien oder Isopren.
  3. 3. Derivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Polymerblocks ein mittleres Molekulargewicht zwischen 4000 und 50 000 und der aliphatische Polymerblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 200 000 aufweisen.
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  4. 4. Derivate nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Polymerblocks ein mittleres Molekulargewicht zwischen 14 000 und 25 000 und der aliphatische Polymerblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen 40 000 und 125 000 aufweisen.
  5. 5> Verfahren zur Herstellung der Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdalkalihypochlorit in wässriger Lösung mit einer Kohlenwasserstofflösung eines nicht hydrierten oder hydrierten Blockcopolymers mit mindestens zwei Polymerblocks auf der Basis eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einem Polymerblock auf der Basis eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes umsetzt, wobei die Kohlenwasserstofflösung mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel modifiziert ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht hydriertes oder hydriertes Blockcopolymer ein solches verwendet, das mindestens zwei Polymerblocks auf der Basis von Styrol oder & - Methylstyrol und mindestens einen Polymerblock auf der Basis von Butadien oder Isopren enthält.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere verwendet, in denen die aromatischen Polymerblocks ein mittleres Molekulargewicht zwischen 4000 und 50 000, insbesondere zwischen 14 000 und 25 000 und der aliphatische Polymerblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 200 000, irisbesondere zwischen 40 000 und 125 000 aufweisen.
    /3
    509821/0988
  8. 8. Verwendung einer 4 bis 25 gewichtsprozentigen Lösung der CopcLymerderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in einem flüchtigen Lösungsmittel als Klebemittel, insbesondere bei der Herstellung von Schuhen.
  9. 9. Verwendung einer Lösung gemäß Anspruch 8, die außer 4 bis 25 Gewichts-% Copolymerderivat, 75 bis 96 Gewichts-% eines von einem aromatischen Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff abgeleiteten thermoplastischen Kautschuks enthält.
  10. 10. Verwendung einer Lösung gemäß Anspruch 9, die außer 4 bis 25 Gewichts-% eines Copolymerderivates nach Anspruch 1 bis 4 75 bis 96 Gewichts-% Polyurethan oder Neopren enthält.
    8632
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DE19742454553 1973-11-19 1974-11-18 Derivate von nicht hydrierten oder hydrierten blockcopolymeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Withdrawn DE2454553A1 (de)

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