DE1569352A1

DE1569352A1 - Neue vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen und daraus erhaltene Elastomere

Info

Publication number: DE1569352A1
Application number: DE19651569352
Authority: DE
Inventors: Yves Edouard; Baronnier Jean Henri
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1964-11-12
Filing date: 1965-11-12
Publication date: 1970-05-27
Also published as: SE323218B; ES319531A1; CH456964A; FR1423792A; NL6514327A; BE672179A; GB1133726A

Description

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se 2588

Neue vollständige AnmsJdungsiinteriagen

RHONE-POULENC S.A., Paris/Prankreich

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Neue vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen und daraus erhaltene Elastomere

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organopolysiloxanmassen, die lagerungsbeständig und in der Wärme vulkanisierbar sind. Sie betrifft auch die durch Vulkanisation dieser Massen erhaltenen Organopolysiloxanelastomeren, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen.

Es ist bekannt, Organopolysiloxanelastomere, die ^v gute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Dehnung, besitzen, durch Erhitzen eines Gemischs von Diorganopolysiloxankautschuk und geeigneten Füllstoffen in Gegenwart eines organischen Peroxyds, das die Rolle eines Vulkanisationsmittels spielt, herzustellen. Zur Erzielung dieser Vulkanisation unter optimalen Bedingungen hat man vorgeschlagen, verschiedene Peroxyde, wie beispielsweise Benzoylperoxyd,

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BADORiGJNAL

Dichlorbenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat, zu verwenden, von denen Jedes besondere Vorteile aufweist, die jedoch alle Zersetzungsprodukte in dem vulkanisierten Material zurücklassen, die einen mehr oder weniger ausgeprägten Einfluss auf die erhaltenen Elastomeren ausüben. Ausserdem ist die Wirkung des Peroxyds häufig sehr heftig und somit schwierig zu steuern und führt dazu, dass die Brücken zwischen den Siloxanketten in ungeordneter Weise gebildet werden, was notwendigerweise technische Schwierigkeiten für die Erzielung von Produkten konstanter Qualität hervorruft.

Zur Ausschaltung dieser Nachteile hat man vorgeschlagen, Siliconelastomere durch eine Additionsreaktion herzustellen, die darin besteht, in Gegenwart von ionisierender Strahlung Orga-

nopolysiloxane, die Siliciura-Wasserstoff-Bindungen aufweisen, mit Organopolysiloxankautschuken, die Vinylreste tragen, umzusetzen. Die so erhaltenen Elastomeren weisen im allgemeinen ziemlich gute mechanische Eigenschaften auf, doch stellt man fest, dass diese Elastomeren ein noch ziemlich wenig zufriedenstellendes Verhalten aufweisen, wenn sie längere Zeit auf hohe Temperatur erhitzt werden. Ausserdem erfordert die Verwendung von ionisierender Strahlung, wie beispielsweise Röntgenstrahlen oder aus einem Reaktor emittierte Strahlungen, SpezialVorrichtungen, über die die Verwender häufig nicht verfugen.

Aus der französischen Patentschrift 1 360 908 ist es andererseits bekannt, dass man Gemische von Organopolysiloxankaut-

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schuken, die Vlnylgruppen aufweisen, und Organopolysiloxanen mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen durch Einwirkung eines Katalysators auf der Basis von Platin in Elastomere überführen kann. In dieser Patentschrift ist jedoch angegeben, dass es erforderlich ist, in diese Massen ein Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise Benzotriazol, einzubringen, damit man diese Massen vor ihrem Gebrauch unter üblichen Lagerungsbedingungen aufbewahren kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung jLst es, neue Organopolysiloxanmassen mit verbesserter Lagerbestiindigkeit und durch Vulkanisation durch Erhitzen dieser Massen Elastomere mit guten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Es wurden nun derartige neue Organopolysiloxanmassen, die unter üblichen Lagerungsbedingungen ohne Stabilisierungsmittel stabil und durch Erhitzen unter Bildung von Elastomeren vulkanisierbar sind und zu Elastomeren mit verbesserten Eigenschaften gegenüber denjenigen der bisher beschriebenen Vulkanisate führen, gefunden.

Diese neuen Massen enthalten:

a) Einen Diorganopolysiloxankautschuk mit linearen Molekülen, die Vinylreste oder substituierte Vinylreste direkt an SiIlciumatome gebunden entha?.ten;

b) ein Diorganopolysiloxan mit linearen Molekülen, die SiIi-

cium-Wasserstoff-Bir.dungen aufweisen, wobei diese Bindungen

C C 9 8 2 2 / 1 7 8 2

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in einer Anzahl von 4 je Molekül vorliegen, und zwar jeweils 2 an jedem der endständigen Siliciumatome;

c) einen Katalysator auf der Basis von Basis von Platin.

Die Organopolysiloxankautschuke mit Vinylresten oder substituierten Vinylresten, die zur Zubereitung dieser Massen verwendbar sind, können durch die allgemeine Formel

A-O-B-A I

wiedergegeben werden, in der -B- eine lineare Verkettung darstellt, die aus Einheiten der Formel

-Si-O β

II

und zu einem kleineren Anteil, der im folgenden definiert wird, aus Einheiten der Formel

-Si-O H-

III

gebildet ist, wobei in den Formeln II und III die Reste R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise niedrige Alkylreste, wie beispielsweise Methyl und Äthyl, Cycloalkylreste, wie beispielsweise Cyclopentyl-,

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Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylreste, Aryl- oder Alkarylreste, wie beispielsweise Phenylreste und entsprechende Methyl- oder Äthylphenylreste, Aralkylreste, wie beispielswel-, se Benzylreste, bedeuten, wobei diese verschiedenen Reste ausserdem Substituenten, die die Vulkanisationsreaktion, wie sie im nachfolgenden angegeben ist, nicht stören und keine Nebenreaktionen ergeben, tragen können^und der Rest R⁸ einen Vinylrest oder einen substituierten Vinylrest darstellt, und wobei die Symbole A, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Triorganosilylgruppen der Formel

-Si-Y* IV

bedeuten, in der die beiden Symbole Y und Y* ein und derselben Gruppe der Formel IV, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Reste aus der gleichen Gruppe, aus der R gewählt ist, darstellen und Y" einen Rest aus der einen oder der anderen der Gruppen, die R und R^e entsprechen, darstellt.

Die Organopolysiloxankautschuke der Formel I sind Verbindungen des in der Literatur beschriebenen üblichen Typs. Man kann sie durch Erhitzen von wenig kondensierten Diorganopolysiloxanen, vorzugsweise cyclischen Diorganopolysiloxanen, in Gegenwart einer geringen Menge Alkalihydroxyd (0,002 bis 0,1 # Natrium- oder Kaliumhydroxyd) und vorteilhafterweise in

' 009822/1782 _BAD ÖRIG.NAL

Gegenwart einer geringen Menge einer Verbindung, die Gruppen der Formel

Y⁸ Sl-O-

aufweist und als Kettenbeschränker wirkt, herstellen.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Diorganopolysiloxane mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen sind Verbindungen der allge meinen Formel

H	-Si-O	H ft
R^lft-Si-0	R»	-Si-R'"
ι H	β H

in der η eine ganze Zahl bedeutet und die verschiedenen Symbole R" und R⁹", die gleich oder von- und/oder untereinander verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste aus der gleichen Gruppe wie R bedeuten.

Diese Tetrahydrogenpolysiloxane können gemiiss der französischen Patentschrift 1 404 56I durch Umsetzung einer Verbindung oder eines Gemische von Verbindungen der Formol

R¹¹¹SiH₂Cl

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VI

ORIGINAL

rait einem α,ω-Dihydroxy-diorganopolysiloxan, das aus Molekülen der Formel

HO

-Si-O

R"

-H

VII

gebildet ist, hergestellt werden, wobei die Symbole R", R"⁸ und η in diesen Formeln die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese Reaktion wird in Gegenwart eines Mittels, das das gebildete Chlorwasserstoffgas neutralisiert, vorzugsweise eines tertiären Amins, durchgeführt, wobei in einem unter den Arbeitsbedingungen inerten Verdünnungsmittel und bei einer Temperatur in der Nähe von Zimmertemperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise bei etwa 0⁰C, gearbeitet wird. Abgesehen davon, dass das (!,CJ-Dihydroxy-diorganopolysiloxan ein Gemisch von Molekülen mit verschiedenen Werten von η sein kann, kann es auch ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein.

Als Katalysator für die neuen Massen kann man die verschiedenen Formen von feinzerteiltem Platin, aufgebracht auf verschiedene Träger (Asbest, Alumlniutnoxyd, Aktivkohle, Kieselsäure), oder auch Platinverbindungen wie beispielsweise Chloroplatinsäure oder Platin-Olefin-Komplexe, verwenden. Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch. In der Praxis eignen sich Mengenanteile in der Grössenordnung von 0,5 mg

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Platin je Wasserstoff-Sllicium-Bindung gut.

Die Reaktion, durch die solche Massen in elastisohe Feststoffe übergeführt werden können, ist eine Additionsreaktion von Wasserstoffatomen des Tetrahydrogenpolysiloxans (V) an die Vinylgruppen (oder substituierten Vinylgruppen) des Organopolysiloxan (i). Es bildet sich so eine Vernetzung, die eeheauf folgende Weise dargestellt werden kann:

CH»CH,

H	R"	I	H g	η	CHi=CH₂
R^e"-Si-O-· β	Si-O	-Si-R"¹ •
V H	R"	0 H

CH=CH₂

I
CH₂

R¹ "-Si-O-CH₂
CH₂

R"

Si-O

-Si-R
η CH₂

Die Reihe von Organopoiysiloxanen (i), die in den erfindungsgeraässen Massen verwendbar sind, ist eine sehr ausgedehnte und umfasst mehr oder weniger kondensierte Produkte, die einer

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sehr breiten Viskositätszone angehören. Wenn es sich jedoch ganz besonders um die Herstellung von Elastomeren mit sehr hoher Qualität handelt, ist es zweckmässig, Produkte mit einer Viskosität bei 25°C in der Grössenordnung von einer Million bis 30 Millionen cP zu verwenden. Der Mengenanteil an Vinylgruppen, die an Silleiumatome gebunden sind, kann ebenfalls in ziemlich weiten Grenzen variieren, je nach der Viskosität des zu vulkanisierenden Organopolysiloxans, dem verwendeten Tetrahydrogenpolysiloxan und den für das Endelastomere gewünschten besonderen Eigenschaften. Theoretisch ist es erforderlich, dass Jedes Molekül des Organopolysiloxans (I) zumindest zwei Vinylgruppen oder substituierte Vinylgruppen enthält. Praktisch ist es günstig, dass dieser Mengenanteil grosser ist, was für die in dem Viskositätsintervall von einer Million bis drelssig Millionen cP gelegenen Polysiloxane (I) erzielt wird, wenn man.das Organopolysiloxan (I) aus einer Gesamtheit von Ausgangsmaterialien herstellt, die wie oben definiert ist und durch ihren geringeren Bestandteil einen Mengenanteil an Vinylgruppen (oder substituierten Vinylgruppeii von zumindest 1 je 1000 Sillciumatome des zu polymerisierenden Gesamtgemischs aufweist. Bezüglich der oberen Grenze des Verhältnisses zwischen der Anzahl von Vinylgruppen (oder substituierten Vinylgruppen) und der Gesamtanzahl an Si-Atomen in diesem Gemisch kann man, ohne ihm einen unüberschreitbaren Wert zuzuordnen, tagen, dass dieses im allgemeinen nicht über 1 je 100 Silicium- fttome zu liegen braucht.

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Die Tetrahydrogenpolysiloxane der Formel V oder genauer die Gemische vom statistischen Tetrahydrogenpolyöiloxanen, wie man sie nach dem oben angegebenen Verfahren erhält, können, ebenfalls stark variieren und durchschnittlichen Werten von η entsprechen, die in einem ziemlich weiten Intervall liegen. In der Praxis erhält man für einen durchschnittlichen Wert von η zwischen 8 und 400 sehr zufriedenstellende Ergebnisse mit Kautschuk en, wie sie oben defjjniert sind.

Ersichtlicherweise kann man aufgrund einer Auswahl von nicht nur den an Siliciumatomen gebundenen organischen Resten, sondern auch der Viskositätseigenschaften, des Mengenanteils an Vinylgruppen und des V/erts von η in den Verbindungen der Formel I und V eine breite Skala von Massen herstellen, die ermöglicht, sehr verschiedene Vulkanisate, die verschiedenen Anforderungen entsprechen, zu erhalten. Es ist nur darauf zu achten, keinen Überschuss an Wasserstoffatomen gegenüber der Anzahl an Vinylgruppen ( oder substituierten Vinylgruppen), die durch das Organopolysiloxan (l) eingebracht werden, einzubringen. Ein überschuss an Si-K hat nicht nur keinen Sinn für die Vulkanisation, sondern kann auch der Qualität der VuI-kanisate abträglich sein, deren Stabilität, insbesondere in , der Wärme, durch das Vorhandensein von zersetzbaren Gruppen Si-H nachteilig beeinflusst werden kann. Das Vorhandensein von freien Vinylgruppen (oder substituierten Vinr!gruppen) in ■ dem vulkanisierten Elastomeren kann dagegen zulässig sein, zu- f mindest in einem gewissen Ausmass. Einige einfache Versuche ^

009822/1782 ^ßAD original f

mit Proben der Organopolysiloxankautschuke mit Viny!gruppen (oder substituierten Vinylgruppen) aus der Reihe der durch die oben gegebenen Eigenschaften der Viskosität und des Gehalts an Vinylgruppen definierten Produkte und mit einigen Proben von Tetrahydrogenpolysiloxanen, die den vorgenannten durchschnittlichen Werten von η entsprechen, ermöglichen es, rasch die geeignetsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung eines Elastomeren mit vorbestimmten Eigenschaften auszuwählen. In der Praxis liegt der Gewiehtsmengenanteil an Tefcrahydrogenpolysiloxan (V), bezogen auf Organopolysiloxan (i), bai einem Wert unter 20 % und im allgemeinen bei einem Wert zwischen 0,5 und 20 #.

Die erfindungsgemässen vulkanisierbaren Geraische können selbstverständlich ausser dem Polysiloxankautschuk und dem Tetrahydrogenopolysiloxan, wie oben beschrieben, einen oder mehrere Füllstoffe, insbesondere VerstärkungsfUllstoffe, wie beispielsweise pyrogen gewonnene Kieselsäure und Aerogele von Kieselsäure mit grosser adsorbierender Oberfläche, enthalten, wobei die Füllstoffe gegebenenfalls mit einem Organosiliciumderivat behandelt worden sein können, wie es bei zahlreichen Beispielen in der Literatur der Fall ist. Ausser diesen insbesondere verstärkenden Füllstoffen kann man auch zerkleinerte rohe Kieselsäuren, zerkleinerten Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Calciumcarbonat, Graphit, verschiedene Arten von Aktivkohle und aussei^dem Pigmente verwenden, um dem Endelastomeren eine bestimmte Parbs zu geban. Der Msngenanteil dieser

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: BAD ORIGINAL

Füllstoffe kann in ziemlich weiten Grenzen unter Berücksichtigung ihrer Art und der 'für das vulkanisierte Elastomere gewünschten Eigenschaften variieren. ,

Die wie oben definierten gegebenenfalls mit Füllstoffen versehenen Massen können während ziemlich langer Zeitspannen ohne merkliche Änderung aufbewahrt werden, wenn unter den Lagerungsbedingungen ihre Temperatur verhältnismässig wenig hoch bleibt. In der Praxis ist es zur Erzielung einer langen Lagerungsdauer zweckmässig, 4o°C nicht zu überschreiten. Bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C können die erfindungsgemässen Massen vor ihrem Gebrauch mehrere Wochen aufbewahrt werden.

Die Vulkanisation der erfindungsgemässen Massen kann durch Erhitzen während einiger Stunden bei einer Temperatur von 120 bis 15O⁰C erfolgen. Im allgemeinen reicht ein j5-stündiges Erhitzen bei 150⁰C aus, um die Vulkanisation zu gewährleisten. Die so erhaltenen Vulkanisate sind für Verwendungen sehr zufriedenstellend, bei welchen diese Vulkanisate Temperaturbedingungen über 150⁰C nicht ausgesetzt sind. Da jedoch die Organopolysiloxanelastomeren häufig Temperaturen über 200⁰C während ihrer Verwendung ausgesetzt sind, ist es vorteilhaft,nach der Vulkanisation eine Stabilisierungsbehandlung durch Erhitzen des erhaltenen Erzeugnisses bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C zu unterziehen. Die Eigenschaften des Elastomeren werden so stabilisiert, und es besteht dann kein Risiko mehr, dass sie sich während des späteren Gebrauchs ändern.

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Gegenüber Elastomeren auf der Basis von Organopolysiloxanen mit Vinylgruppen, die nach den bisherigen Vulkanisationsverfahren mit Hilfe von Hydrogenpolysiloxanen hergestellt sind, besitzen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Elastomeren eindeutig überlegene Eigenschaften. Insbesondere ist ihre Leistungsfähigkeit, d.h. das Verhältnis

(RR) (A)

1000 .

worin RR die Zugfestigkeit (in kg/cm ) und A die Dehnung (in bedeuten, erhöht.

So ist für Elastomere auf der Basis von Qrganopolysiloxankautschuk mit Viny!gruppen, die durch bisher verwendete Hydrogenopolysiloxane vulkanisierbar sind, die Leistungsfähigkeit im allgemeinen niedriger als 20, wenn der Ausgangskautschuk ein Methylvinylpolysiloxankautschuk ist, und die Leistungsfähig-* keit überschreitet 25 bis 28 nicht, wenn der Ausgangskautschuk ein Methylphenylvlnylpolysiloxankautschuk ist. Verwendet man als Vulkanisationsmittel die oben definierten Tetrahydrogsnpolysiloxane, so werden unter sonst vergleichbaren anderen Eadingungen die mechanischen Eigenschaften um etwa 250 # erhöht.

Die Wärmebeständigkeit der nach dem neuen Verfahren erhaltenen Elastomeren ist ebenfalls aussergewöhnllch gut. Die Eigenschaften der Produkte bleiben nach einem während einer Woche erfolgenden Erhitzen in einem Ofen bei etwa 200⁰C praktisch unverändert. 00 9 822/178 2 BAD ORIGINAL

Es ist somit leicht ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Produkte für zahlreiche Anwendungen, wie beispielsweise die Herstellung von Rohren, Rohrleitungen, verschiedenen Dich-, tungen, Puffervorrichtungen, Umhüllungen, besonders wertvoll sind, für die gute mechanische Eigenschaften erforderlich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Auf einem Vfalzwerk mit zwei Walzen mischt man 100 g eines Methylvinylpolysiloxankautschuks mit einer Viskosität von 15 000 000 cP und einem Gehalt von I9 Vinylgruppen je 10 Siliciumatomen mit 62,5 g pyrogen gewonnener Kieselsäure, die mit einem Organopolysiloxan behandelt ist, 8,2 g Tetrahydrogendimethylpolyslloxan der durchschnittlichen Gesamtformel

H	OH,	H I
CH_xSi- ⁵I	OSi I	-O-Si-CH,
H	CH₅	H 140

das wie oben angegeben hergestellt ist, und 5 Tropfen einer 1 £igen Lösung von Chloroplatinsäure in Isopropanol. Man erhält einen Brei, der anschliessend in flache Formen von 1,9 mm Dicke eingebracht und anschliessend 3 Stunden bei 150⁰C er-

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hitzt wird. Man erhält auf diese Weise elastische Folien, deren mechanische Eigenschaften man misst.

Ein Teil der so erhaltenen elastischen Folien" wird einer zusätzlichen Stabilisierungsbehandlung durch Erhitzen an der Luft in einem Ofen bei 250⁰C während 16 Stunden unterzogen. Die Messungen der mechanischen Eigenschaften erfolgen zum Vergleich auch mit den stabilisierten Folien.

Zu Vergleichszwecken führt man zwei analoge Versuche durch, bei denen man das Tetrahydrogenpolysiloxan durch ein Hydrogenpolysiloxan, wie es in den bisher bekannten Verfahren definiert ist, d.h. ein Hydrogenpolysiloxan, dessen Wasserstoffatome willkürlich in dem Molekül verteilt sind und das einen Wasserstoff gehalt aufweist, der praktisch dem Wasserstoffgehalt des obigen Tetrahydrogenpolyslloxans entspricht, ersetzt. Anstelle der 8,2 g des obigen Tetrahydrogenpolysiloxans verwendet man so 7,2 S eines Produkts, das durch Cohydrolyse eines Gemischs von Dimethyldichlorsilan (96 Mol#), Methy!hydrogendiehlorsilan (2,5 Mol#) und Trimethylmonochlorsilan Ci»5 M erhalten ist.

Die an den verschiedenen erhaltenen vulkanisierten Proben durchgeführten Versuche sind die folgenden:

SAD

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Shore-Härto A (ASTM D 676 - 49 T)

T
Bruchfestigkeit (RR) [AFNORm 46 002 (Hantel H,)] Dehnung, # (A) [APNOR T 46 002 (Hantel H,)] Relssfestigiceit (RD) [ASTM D 624 - 49 T) (Probe ⁿA^!f)]

Diese Versuche lieferten die folgenden Ergehnisse:

Vulkanisation- Wärmebehand- Mechanische Eigenschaften mittel lung

Shora- RR _o A Leistungs- RD Härte A kg/enr # fähigkeit

Polysiloxan 3 Stunden

mit Gruppen SiH₀ bei ''5^⁰C 60 61,5 665 40,89 ^d + 16 stunden

bei 250*0 70 65 580 25,94

Polysiloxan 3 Stunden

mit Gruppen SiH bei 150⁰C 45 35 885 30,97 32,5

+16 Stunden

bei 250⁰C 65 40 440 I7,60

Eine Organopolysiloxanmasse mit Tetrahydrogenpolysiloxan, die mit der obigen identisch ist, wurde einen Monat lang bei Zimmertemperatur (20 bis 25°C) aufbewahrt, ohne dass man irgendeine Änderung feststellen konnte. Diese Masse wurde anschliessend in flachen Formen wie oben angegeben vulkanisiert. Die in den verschiedenen Versuchen mit dem vulkanisierten Produkt und mit dem stabilisierten vulkanisierten Produkt durchgeführten Versuche sind mit den in der obigen Tabelle für die entsprechende Masse, die keir.sm Lagerungsversuch unterzogen war, angegebenen Ergebnissen vergleichbar.

0 0 9 8 2 2/1782 ^{ßAD 0RIG}'^NA<-

Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyslloxankautsohuk wurde erhalten, indem ein Gemisch von 1000 g Octamethylcyclofceti :l~ siloxan, 2,3 g Tetramethyltetravinylcyclotetraslloxan und 0,75 g Tetradecamethylhexasiloxan (KettenbeschrHnker) copolyraerisiert wurde, wobei diese Copolymerisation durch 4-stündiges Erhitzen bei einer Temperatur von 150⁰C in Gegenwart von 0,01 g Kaliumhydroxyd vorgenommen wurde. Nach beendigter Polymerisation wurde in der Wärme durch Zugabe von 10 g pyrogen gewonnener Kieselsäure neutralisiert.

Die als Füllstoff verwendete behandelte Kieselsäure wurde nach den Angaben der französischen Patentschrift 1 2^4 2^5 erhalten.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch das dort verwendete Tetrahydrogenpolysiloxan durch ein in analoger Weise hergestelltes Tetrahydrogenpolysiloxan, das jedoch der folgenden durchschnittlichen Formel entspricht:

CH

CH
OSi

CH

H
-OSi-CH

UA WX*«jr

³ 335

Die an vulkanisierten Folien und an vulkanisierten und stabilisierten Folien vorgenommenen mechanischen Prüfungen liefern die folgenden Ergebnisse;

0 0 9 8 2 2/1782 ^{BAD 0RiQlNAL}

Wärmebehandlung Shore- RR « A,

Härte A kg/cnT

Leistungs- RD fählgkeit kg/cm

J5 Stunden bei 150⁰C	55	.72,5	785	27,750	44
+16 Stunden bei 250⁰C	65	58	475	28

Eine identische Organopolys1loxanmasse, die 15 Tage bei 20 bis 22⁰C aufbewahrt wurde, erweist sich in allen Punkten mit der sofort nach der Herstellung verwendeten Masse vergleichbar und liefert identische Vulkanisate.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch den dort verwendeten Kautschuk durch einen Kautschuk mit einer Viskosität von 50 000 000 cP bei 25⁰C, der Methyl-, Phenyl- und Vinylreste direkt an Silicium gebunden enthält, wobei der Mengenanteil an Vinylresten 66 je 10 000 Slliciumatome ausmacht und das Verhältnis der Anzahl der Phenylreste zur Anzahl der Methylreste etwa 1 : 18 beträgt.

Zu Vergleichszwecken führt man einen analogen Versuch durch, bei welchem man das als Vulkanisationsmittel verwendete Tetrahydrogensiloxan durch Methylhydrogenpolysiloxan, das mit dem fUr die Vergleichsversuche von Beispiel 1 verwendeten identisch 1st, ersetzt.

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"*" °^RIG'^NAL

Die mit den beiden Vulkanisationsmittel vor und nach weiterer Wärmebehandlung erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Mechanische Eigenschaften

vulkanisa tionsmittel	•	w armeosnana- lung	Shore-	RR ₂	710	Leistungs	RD
			Härte A	kg/cm		fähigkeit	kg/cm
Polysiloxan				515
mit Bindun	3 Stunden
gen SiH₀	bei 150⁰C	58	81			42
	+ 16 Stun			750
	den bei 250°	C 64	70		36,05	38
Siloxtin mit				485
Bindungen	3 Stunden
SiH	bei 150⁶C	62	43		34,5
+ 16 Stunden
bei 250⁰C	75	56	27,16	30

Der als Ausgangsmaterial verwendete Methylphenylvinylpolysiloxankautschuk wurde durch Arbeiten wie für die Herstellung des Kautschuks von Beispiel 1, Jedoch unter Verwendung der folgenden Slloxanausgangsmaterialien erhalten:

Octamathylcyclotetrasiloxan 1000 g

Oetaphenylcyclotetrasiloxan 150 g

. Tetraraethyltetravinylcyclotetrasiloxan 2,3 g

Tetradecamethylhexasiloxan 0,75 g

Das Aussehen einer Masse auf der Basis von Methylphenylvinylpolysilonxankautschuk und Tetrahydrogenpolysiloxan, die mit der obigen identisch ist, ist nach 15-ttigiger Aufbewahrung bei 20 bis 25°C mit derjenigen der frisch hergestellten Masse identisch.

^009822/1782 BADORWAU

Ausserdem sind auch die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate mit denjenigen der mit frisch hergestellten Hassen erhaltenen Vulkanisate vergleichbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Bei wenig erhöhter Temperatur lagerbeständige, in der Wärme zu Elastomeren mit erhöhter Leistungsfähigkeit vulkanisierbare Organopolysiloxanformmassen, die ein Organopolysiloxan mit Alkenylresten, ein Organohydrogenpolysiloxan, einen Platinkatalysator, gegebenenfalls Füllstoffe und Pigmente enthalten, dadurch gekennzeichnet,

daß das Organopolysiloxan mit gegebenenfalls substituierten Vinylresten ein kautschukartiges Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 1 bis 30 Millionen cP bei 25°C ist, das 1 bis 10 Vinyl- oder substituierte Vinylreste auf lOOO' Siliciumatome enthält, und

daß das Organohydrogenpolysiloxan ein Tetrahydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel

RH '-Si-

R"

-Si-O

R"

H
-Si-R*''

ist, in der η einen durchschnittlichen Wert zwischen 8 und 400 darstellt und die Reste R" und R¹ " gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die die Reaktion der Gruppen SiHp mit den Vinylresten des zu vulkanisierenden Organopolysiloxans nicht stören und keine Nebenreaktionen ergeben, bedeuten, wobei der Mengenanteil des Tetrahydrogenpolysiloxans 0,5 bis 20 Ge-' wichts-%, bezogen auf das Gewicht des zu vulkanisierenden Organopolysiloxans, beträgt.

2. Organopolysiloxanformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen der Katalysator in einem Mengenanteil von etwa 0,5 mg je in dem Tetrahydrogenpolysiloxanmolekül

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vorhandener Silicium-Wasserstoff-Bindung verwendet wird und daß das gegebenenfalls enthaltene Füllmittel pyrogen gewonnene Kieselsäure ist,

3. Organopolysiloxanformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu vulkanisierende lineare Organopolysiloxan nur Methyl- und Vinylreste enthält und die Reste R des Tetrahydrogenpolysiloxans Methylreste sind.

4. OrganopoIysiloxanformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu vulkanisierende lineare Organopolysiloxan nur Methyl-, Phenyl- und Vinylreste enthält und die Reste R des TetrahydrogenpoIysiloxans Methylreste sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Elastomeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf eine Temperatur von 120 bis 150°C erhitzt.

ÖAD ORIGINAL

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