DE1568851A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Urethanen

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DE1568851A1
DE1568851A1 DE19661568851 DE1568851A DE1568851A1 DE 1568851 A1 DE1568851 A1 DE 1568851A1 DE 19661568851 DE19661568851 DE 19661568851 DE 1568851 A DE1568851 A DE 1568851A DE 1568851 A1 DE1568851 A1 DE 1568851A1
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Arthur Ibbotson
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE D IPL.-INQ. H. 0OHR DIPL.-ING. S. STAEGER
Fern ruf: 22 49 41
8 MÜNCHEN 5, Müllerstraße 31
6. Juli 1966
M 20 809
Case No * D. '18 499
Beschreibung Ά\χε& Patent ge 3uch.
dor tfirma IMiERIAL CHEMICAL lüTDUSl'EIJSS LBIITED, London, England
sm sur Herstellung ^/on Urethanen"
Prioritäten: 5. Juli 1965 - Großbritannien
Die Erfindung beaieht eich auf die Herstellung von Urethanen.
Ea ist bereits die Herstellung von Urethaneri durch Uraaebaen vo Hydroxjrgi'uppen aufweisendon organischen Verbindungen, wie Alkohole beziehungsweise Phenolen, mit Kohlenoxyd und,bestimmten Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie Nitroverbindungen^v^reöi&ohlagen worden. Es ieb auch vorgesch"..-agon word.on} als Katalysatoj? für dies Umsotzung bestimmte Metallcarbonyle und bestimmte Metallkoraplexverbindungen zu vexwenden.
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COPY
Es wurde nun festgestellt, daß die oben erwähnte Umsetzung durch Durchführen derselben in Gegenwart von Mischungen von bestimmten Metallen und Metallhalogeniden als Katalysatoren mit ausgezeichneter Ausbeute und Reproduzierbarkeit bewerkstelligt werden kann.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzen einer organischen Verbindung mit mindestens 1 Hydroxygruppe mit Kohlenoxyd und einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung mit mindestens 1 nicht cyclischen Gruppe, in welcher ein Stickstoffatom direkt an nur 1 Kohlenstoffatom und auch durch eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom beziehungsweise ein anderes Stickstoffatom gebunden ist, in Gegenwart einer Mischung yon 1 oder mehr Metallen, welche in 2 oder mehr Wertigkeitsstufen beziehungsweise Valenzsuständen zu existieren vermögen, und 1 oder mehr Halogeniden von ungleichen beziehungsweise verschiedenen Metallen, welche ebenfalls in 2 oder mehr Wertigkeitsstufen beziehungsweise Valenzzuständen zu existieren vermögen, als Katalysator vorgesehen.
Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Hydroxyverbindungen können beispielsweise 1- beziehungsweise mehrwertige Alkohole mit primären, sekundären beziehungsweise tertiären Hydroxygruppen sowie 1- beziehungsweise mehrwertige !Phenole sein» JSs können auch Mischungen dieser Hydroxyverbindungen verwendet werden. Die Alkohole können aliphatisch oder aromatisch sein und zusätzlich zu den Hydroxygruppen andere Substituenten aufweisen, die Substltuenten sollen jedoch ausgenommen wie im folgenden besohrie-
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ben vorzugsweise in Bezug auf Kohlenoxyd unter den Eeaktionsbe dingungen nicht reaktionsfähig
Im allgemeinen entsprechen die Hydroaygruppen aufweisenden Verbindungen einer oder der anderen der allgemeinen Formeln H(OH)n beziehungsweise R9COH)n , ,worin η Λ oder mehr, vorzugsweise 1 bis 3 ist, R für eine gegebenenfalls substituierte aliphatischen cycloaliphatische beziehungsweise arylaliphatische Gruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, steht und R1 eine aromatische Gruppe mit 1 oder mehr Benssolringen, vorzugsweise nichtmehr als 3 Ringen, welche kondensiert (fused) oder durch einfache Valenzbindungen verbunden sein können, und sswar direkt oder durch Brückengruppen, die beispielsweise Sauerstoff- beziehungsweise Schwefelatome beziehungsweise SuIfoayd-, SuIfon- beziehungsweise Carboxylgruppen beziehungsweise Alkylengruppen, bei welch letzteren gegebenenfalls die Kohlenstoffkette unterbrochen sein kann, sum Beispiel durch Sauerstoff» l>ezi®hmgsweiß© Schwefelatome bezie«» hungsweise SuIfoxyd-, SuIfon- bezieiraagsw©!©© Carb@isgrlgrupp®i&, sein können, wobei für die Brückengrappen mit AllcyleneinheitiG Methylen-, Oxymethylene-, Dirnethylensulfon- beslehungsweis· Di-Mthylenketongruppen epesiello Beispiele sind, bedeutet.
Die Gruppe R kanu eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkyl en-, Oycloalkylenbeziehungsweiee Arylaliylgruppe sein und die Hauptkohlenstoffkette kann gegebenenfalls unterbrochen sein, beispielsweise durch Sauerstoff- beziehungsweise Schwefelatome beziehungsweise SuIfoxyd-, SuIfon-, Carbonyl« beziehungsweise Oarboneäuroestergruppen·. Die Hauptk®tst®_ feam als Ssfestitueatan belapieleweis©
BAD
Alkyl», Alkoxy-, Aryl- beziehungsweise Aryloxygruppen mit normalerweise weniger als 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders brauchbar© Verbindungen der Formel R(GH)n sind 1-wertige Alkohole, -wie Methylr» Äthyl-, n-Propyl-, sek.Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, aek.Butyl-, tert.Butyl-, Ainyl-, Heayl-, Lauryl- beziehungsweise n-Bodeeyl-, Öetyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- und Methoxybenzylalkohoie, sowie Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, Triole, wie Glycerin, Tiimethylolpropan und Hexantriol, Xetrole, wie Pentaerythrit, und die Äther von derartigen Poly ölen vorausgesetzt, daß mindestens 1 QH nicht-veräthert bleibt. Die verätherade Gruppe in derartigen Ätheralkoholen weist normalerweise bis zu 10 Kohlenstoffatom auf und ist vorzugsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- beziehungsweise Axylalkylgruppe, welche substituiert sein kann, wofür eine Halogenalkylgruppe ein Beispiel ist. Sine besonders brauchbare Verbindung der Formel Tt(OH)n ist Methanol, andere bevorzugte Verbindungen sind jedoch Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Glycerin und TrinethyIo!propan»
Die phenolischen Verbindungen beziehungsweise Phenolverbindungen der allgemeinen Formel R'(0H)n können in den Benzolringen Subetituenten, beispielsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, aufweisen. Brauchbare 1-wertige und mehrwertige Phenole umfassen Phenol, Chlorphenole, Methylphenole, Äthylphenole, Butylphenole, Ootylphenole und andere Alkylphenole, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon [quinol], 4,4<-Dihydrosydiphenylaethan, naphthole, Chlornaphthole, Methylnaphthole, Äthylnaphthole, Butylnaphthole, Ootylnaphthol·, Anthrasole, Chloranthmnole, Methylanthranole, ÄthylanthrAnol·,
, Octylanthranole, Phenanthrole, OhXorphenaathrole,
Methylpbenanthrole, Äthylphenant hioie,
Butylphenanthrole, Octylphenanthrole 9 lyrogallol, Phloroglucin, Oxyhydrochinon [ijydroxgrquinol] und die Äther der Polyhydroxyphenole vorausgesetzt;, daß mindestens 1 OH nicht-veräthert "bleibt. Die veräthernde Gruppe in derartigen Jtthern weist normalerweise bis zu 10 Kohlenstoffatome auf und ist vorzugsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- beziehungsweise Axylalkylgruppe, welche substituiert sein kann, wofür eine Halogenalkylgruppe ein Beispiel ist« Unter den oben erwähnten, aromatischen Verbindungen sind Phenol, Chlor* phenole, Öctylphenole, 4,V-Dihydro:^diphenylmethän, Naphthole, Antbranole und Phenanthrole besonders bevorzugt und ganz besonders Phenol selbst.
Als brauchbare Stickstoff enthaltende Verbindungen mit mindestens 1 nicht cyclischen Gruppe, in welcher ein Stickstoffatom direkt an nur 1 Kohlenstoffatom und durch eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom beziehungsweise ein anderes Stickstoffatom.gebunden ist, seien organische Nitro-, Nitroso-, Azo- und Azoxyverbindungen, von welchen organische Nitroverbindungen im allgemeinen bevorzugt sind, erwähnt.
Als Beispiele für Nitroverbindungen zur Verwendung im Verfahren seien Mononitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Alkylnitrobensole und Älkoxynltrobenzole, bei welchen die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist, Arylnitrobenzole und Aryloxynitrobenaole, bei welchen die Arylgruppe eine Phenyl-, Tolyl«», Xylyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Chlortolyl-, Chlorxylyl- beziehungsweise Ohlornaphthylgruppe ist, und Ohlornitrobenzole, ferner Dinitroverbinduagen, wie Dinitrobenaol, Alkyldinitrobenzole und Alkoxy-
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dinitrobenzole , bei welchen die Allsylgruppe Ms zu 10 Kohlenstoffatome aufweist, Aryldinitrobenzole und Arylo:xydinitrobenzole, bei welchen die Arylgruppe eine der oben erwähnten ist, und Chlordinitrobenzole und weiterhin Trinitroverbindungen, wie iPrinitro-« benzole, Alkyltrinitrobenzole, Alkoxytrlnitrobenzole, Axyltrinitrobenzole und Aryloxytrinitrobenzole, wobei die Substituenten irgendwelche der bereits erwähnten sind, und Ghlortrinitrobenzole, sowie ähnlich substituierte Mono- und Polynitroderivate der Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Anthracen- und Fhenant hisnreihen erwähnt· Auoh substituierte beziehungsweise nicht substituierte aliphatische Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitro· propane, Nitrobutane, 2,2-Dimethylnitrobutan, Nitrocyclopentan, Nitrooyclohexan, Nitrocyclobutan, 3-Methylnitrobutan, Nltroocta« decane, 3*Nitropropen-(1), Fhenylnitromethan, p-Bromphenylnitromethan, p-Nitrophenylnitromethan, p-Methoxyphenylnitromethan, Dinitroäthane, Dinitropropane, Binitrobutane, Dinitrohexane, Sinitrodecane, Dinitrocyclohexane, Dinitromathylcyolohexane und Di*-(nitrOcyolohexyl)-methane sind brauchbar. Von dieser Gruppe von Nitroverbindungen sind Nitrobenzol, Nitrotoluole, Dinitrobenzole, Dinltrotoluole, Xrinitrobenzole, Trinitrotoluol©, Mononit ronapthaline, Dinitronaph thai ine, M- ,4· * -Dinitrodiphenylmethan, Nitrobutane, Nitrocyclohexan, p-Nitrophenylnitromathant Dinitrooyclohexane, Dlnitromethylcyclohaxane und Di*-(nitrocyolohexyl)-methane bevorzugt und insbesondere aromatische Nitroverbindungen, ganz besondere 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, m-Dinitrobenzol und p-Dinitrobenzol·
Beispiele für brauchbare Nitrosovörbindungen sind die &
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sehen Nitrosoverbindungen, wie Nitrosobenzol, Nitrosötoluole, Dinitrosbbensolö und Dinitroaotoluole, sowie die aliphatischen Nitrosoverbindungen, wie Nitrosobutane, Nitroaocydohexan und Dinitrosomethylcyclohexane β
Brauchbare Azoverbindungen haben die allgemeine Formel Rx - N ·· N - Rp , worin R^ und R2 entweder für gleiche oder tür verschiedene substituierte beziehungsweise nicht substituierte Alkyl- beziehungsweise Arylgruppen von den bereits bei der Beschreibung von brauchbaren Nitroverbindungen aufgezählten stehen können. Azobenzol ι Nitroasobenzole, Ohlorazobenzole säwie alkyl beziehungsweise arylsubstitulerte Azobenzole sind besondere ibevorzugt.
Brauchbare Azoxyverbindungen haben die allgemeine !formel
t
R^ - H r N - Rg , worin E^ und R« für gleiche oder verschiedene substituierte beziehungsweise nicht substituierte Alkyl- beziehungsweise Arylgruppen von den bereits bei der Beschreibung von brauchbaren Nitroverbindungen aufgezählten stehen können. Azoxybenzol« Nltroazoaqrbenzole,Chlorazoxybenzole sowie alkyl- und arylsübstltuierte Azoxybenzole sind besonders bevorzugt.
Die Erfindung umfaßt die Verwendung jeder Mischung von Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen beziehungsweise Azoxyverbindungen mit jeder Mischung von Hydroxyverbindungen und auoh die Verwendung von Verbindungen mit beiden Funktionen, das heißt Bydroaqrnitroverbindungen, Hydroiynitrosoverbindungen,
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BAD OBIGIHAL '
imd Hydro^/ago^Törtoiiidimg^n,, wie 2- «Hydroacyaitroathan, 2~Hydro^nlfcrosöMthims tfittfqplienolen, Nitro naphtholen, Nitrosophenöleü» Nitroeustephtoholeii, imd Hydroxyaisoxyböiijsolen. Miöchung&n dieaer Stickstoff den Verbindungen können ebenfalls vorttföiadat werden·..
wurde festgestellt, daß das erfdjidungögeniäße bei Verwendung von Witroverbindungeü .um. der höchsten Ausbeuten verläuft» Eij ist döüEgamäfl bevoi*aug;ti eher Nitroverbindungen als iffitrosö-, Asso« L düngen au verwenden*
Metalle mit der Fähigkeit d©ö Yovliegeiie iü 2 oder saahr keitestufen besiehungeweiae Valönkiau
im erfindungBgemäßen Verfahren gedißiiöt ßiüdf uüsfasaen die gangsmetalle ♦ das heiBt Metalle mit AuoLitahlim b<ö^i^htmgtiw(»ig laduagezahlen von 21 bie 29» von 59 bis 47 und von ?1 bis ?9· eondera bevorzugte mehrwertige Metall«» güiüd Miodima» Iridium, Platin, Palladium, Kupfer, Eisaw xmä 2
Dae im erfindungsgemäBen g
Metall bessiehung&weiee die im erfindm^agSMäB^ii Vorfahren verwendeten mehrwertigen Metalle kann beKiehungeweis® können mit Vorteil auf einem geeigneten festen Substrat, beispiel&weiBa Aktivkohle bejßiehungeweiee Aluminiumoxyd, als Träger vorliegen« Xn dieeer Weise kann der Uet&llbeetandteil der Eatalysatoraieohuag nach Vervollständigung besiehungeweiue Beendigung der Vmaetsung durch Filtrieren aus der Heaktionemisohung leicht gewonnen werden,
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was au nennenswerten Einsparungen führt, wenn das verwendete Met ail eines von dea seltenen Metalien, die für diesen Zweck bevorzugt sind, ist. .
Halogenid© von Metallen mit der Fähigkeit des Vorliegene in 2 oder mehr Wertigkeitsstufen beziehungsweise Valenszuständen, welche zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, umfassen die Halogenide der oben beschriebenen Metalle 0 Die Halogenide von mehrwertigen Metallen können die Chloride, Bromide beziehungsweise Jodide jener Metalle sein; wegen der relativen Leichtigkeit ihrer Herstellung sind Jedoch die Chloride bevorzugt· Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Halogenide von mehrwertigen Metallen sind Eiaon(XII)-chlorid, Rhodiumchlorid,. Palladiumchlorid und Kupferchlorid.
Es ist normalerweise zweckmäßig, jedes der in den Katalysatormischungen der Erfindung vorhandenen mehrwertigen Metalle in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.~%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der umzusetzenden Stickstoff enthaltenden Verbindung, zu verwenden. Desgleichen kann^des in der Katalysatormischung vorhandene Halogenid eines mehrwertigen Metallee in einem Anteil von 0,01 bis 5 (Jew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-#, bezogen auf die Menge der umzusetzenden Stickstoff enthaltenden Verbindung, verwendet werden. Sie verwendeten Anteile sowohl der Metalle ale auch der Metallhalogenide können jedoch größer sein als die oben angegebenen, wenn höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erwünscht sind.
Das ©rfindungsgemäß© Verfahren wird zweckmäßigerweis» bei einem
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Struck über dem Atmospihärendruck, beispielsweise bei 50 bis 500 Atm, durchgeführt, obwohl höhere beziehungsweise niedrigere Seaktionsdrücke angewandt werden können, wenn die anderen leaktionsbe&ingungea passend eingestellt werden« Es können Heaktionateiaperaturea von bis. zu 25O0C verwendet werden, es iat Jedoch bevor* sogt, im Bereich von 100 bis 1?5°C zu arbeiten, um eine zweckmäßige !Reaktionsgeschwindigkeit unter Verhinderung unerwünschter Ächenreaktionen zu- erzielen.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, vorzugsweise solchen, in welchen die nicht gasförmigen Reaktion«teilnehmer löslich sind, durchgeführt werden. Brauchbare inerte Verdünnungsmittel umfassen aliphatisch© beziehungsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan beziehungsweise Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie i,1,2-%ichlor~1,2,2-trifluoräthan, Ketone, Seter, Ätner und cyclische Ither. Das Verfahren kann auch unter Verwendung eines Überschusses entweder der Hydirayverbtadung oder der Stickstoff enthaltenden Verbindung durchgeführt werden*
Die Erfindung ist zur Herstellung von Verbindungen, welche 1 oder mehr tJrethangruppen aufweisen und von monomer er oder polymerer Art sein können, brauchbar. So kann die Umsetzung zur Herstellung von Monouretbanen aus Mononitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen beziehungsweise Azoxyverbindungen und MoiiohTdraxTverbindungen und sur Herstellung von Polyurethanen beziehungsweise mehrwertigen Urethanen aus Polynitroverbindungen, Polynitroßoverbindungen beziehungsweise nitro- besiehungewvlse nitrososubstituierten Azo- beziehungsweise Azoxyverbindungen und
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BA0
di© Urethane mit sie&t n©te al© 3 U»etiSieaga?uBp®n ρϊ?ο können in die ©ntspreelien&en. Igoeyanat© tfeerftit^t spielsweis© toyea a?^lta©n *beal@2nBigeu®:lse aad©^©
Dsrüberliisiaue kSimen PoSjTOeÄaiif olyaei?©' toreh. Stes-ls^fesss. von
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vearas^^a^© !^^©©«feea^S^ii^sp® fe@l§pi©lüw©£iS@ aus von Bi-
Bi@ E2?finfitaig wiira an Hasad der folgenden ni(^t al a BeeobrSakuag aiifmifaasenden Beispiele naher ©rlaut;©rts wobei ti© S?©ile öewichtstedle sind.
Beispiel 1
JEe wurden 10 (Deile HitrobenBolf 40 Seile Methanol» 2,0 Seile von % Ball&dium auf Aluminiumoxyd und 0,5 Teil
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Eisen (III)-chlorid 10 Stunden lang in einer Atmosphäre von Kohlenoxid (Druck bei 250C: 80 Atm; Höchstdruck: 125 Ata) auf 150 £ 50C erhitzt.
Das Produkt wurde gekühlt und filtriert« Die Analyse zeigte an, daß die Lösung 5,2 Teile Methylcarbanilat beziehungsweise Phenylcarbaminsäuren^ thylester enthielt, was einer Ausbeute von 26%, bezogen auf das Gewicht der Kitrobensolbesohiokung, entspricht.
Beispiel 2
Die Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde unter Verwendung eines ähnlichen Gewichtes von 5% Palladium auf Kohle an Stelle von Palladium auf Aluminiumoxyd wiederholt.
Die Ausbeute an Methylcarbanilat beziehungsweise Phenyl* carbaminsäuremethylester betrug 6,0 Teile, was einer Ausbeute von 4-9%i bezogen auf das Gewicht der Nitrobenzolbeschiokung, äquivalent ist.
Beispiel 3
Es wurden 10 Teile Nitrobenzol, 5 Teile Methanol, 35 Teile Toluol, 0,1 Teil Bhodiumtrichlorid und 0,5 Teil Eisenpulver 10 Stunden lang in einer Atmosphäre von Kohlenoxyd (Druck bei 250Os 68 Atm; Höchstdruck.· 95 Atm) auf 1500O erhitzt.
Die Analyse der ReaJrbionsadsehung zeigte an, daß sie 7 Teile
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Methylcarbanilat beziehungsweise i^iiylcaxbaiaineäuremethylester
enthielt, vas einer Ausbeute von 57%, bezogen auf das Gewicht der Nitrobensolbeschickung, entspricht.
Wenn Eisenpulver aus der Healctionsmiachung Stetgelassen wurde, konnte leein Hethylcarbanllat beziehungsweise Phenyloarbaminsäuremetbylester festgestellt werden.
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,PiitvntaneprUoht

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzen einer Organischen Verbindung mit mindestens 1 Bydroxygruppe mit Eohlenoxyd und einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung mit mindestens 1 nicht cyclischen Gruppe, in welcher
    1 Stickstoffatom direkt an nur 1 Kohlenstoffatom und auch durch eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom beziehungsweise ein anderes Stickstoffatom gebunden 1st, in Gegenwart einer Metall enthaltenden Verbindung als Katalysatorkomponen*- te, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung von 1 oder mehr Metallen, welche in 2 oder mehr Wertigkeitsstufen beziehungsweise Valenzzuständen zu existieren vermögen, und 1 oder mehr Halogeniden von ungleichen beziehungsweise verschiedenen Metallen, welche ebenfalls in
    2 oder mehr Wertigkeitsstufen beziehungsweise Valenssustanden *u existieren vermögen, verwendet.
    2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit mindestens 1 Hydroxygruppe einen 1-wertigen Alkohol, einen mehrwertigen Alkohol besiehungswelse einen Äther eines mehrwertigen Alkoholee mit der Mafigabe, daß mindestens 1 Bydroxygruppe desselben nicht-veräthart bleibt, verwendet·
    5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, iafi man als organisch· Verbindung mit mindestens 1 Hydroxygruppe Methanol, Xthanol, ein Cropanol, ein Butanol»
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    lthylenglykol, Glycerin beziehungsweise Trimethylolpropan verwendet.
    ή-·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit mindestens 1 Hydroxygruppe ein 1-wertiges Phenol, ein mehrwertiges Phenol beziehungs-
    weise einen Äther eines mehrwertigen Phenoles mit der Maßgabe, daß mindestens 1 ^rdroxygruppe desselben nicht'-veräthert bleibt, verwendet.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch.gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit mindestens 1 Hydroxygruppe Phenol, ein Chlorphenol, ein Octylphenol, 4,4*- -Dihydroxy diphenylme than, ein Naphthol, ein Anthranol besiehungsweise ein Phenanthrol verwendet.
    6») Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltende Verbindung eine organische Nitro-, Nitroso-, Azo- beziehungsweiseAzoxyverbindung Verwendet. .
    7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet., daß man als Stickstoff enthaltende Verbindung Nitrobenzol, ein Nitrotoluol, ein Dinitrobenzol, ein Binitrotoluol, ein iCrinitrobenzol, ein Trinitrotoluol, ein Mononitronaphthalin, ein Dinitronaphthalin, 4,V-Dinitrodiphenylmethan, ein Nitrobutan, Nitrocyclohexan, p-Nitrophenylnitromethan, ein Dinitrocyclohexan, ein Dinitromethyleyclohexan beziehungswei-
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    se ein Dl-Cnitrocyelohesyl)-methan verwendet·
    8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aan als organische Verbindung mit mindestens 1 Bydroaygruppe und ale Stickstoff enthaltende organisch® Verbindung eine einzige Verbindung« in welcher beide genannten Funktionen vereinigt sind, verwendet·
    9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalle« die in 2 oder mehr Wertlgkeitsstufen beziehungsweise Valenzzuständen au exisitieren vermögen, Übergangsmetalle mit Atomzahlen beziehungsweise Kernladungszahlen von 21 bis 29» von 39 bis 47 und von 71 bis 79 verwendet.
    10«) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangemetalle Rhodium, Iridium, Platin, Palladium, Kupier, Eisen und Zinn verwendet.
    11«) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das als solches eingesetzte Metall beziehungsweise die als solche eingesetzten Metall©, das beziehungsweise die in 2 oder mehr Wertigkoitsstufen beziehungsweise V&lenzzuständen zu existieren vermag beziehungsweise verfugen, auf einem festen Substrat, vorzugsweise Aktivkohle beziehu&geweie» Aluminiumoxyd, als (Cräger verwendet.
    12·.) Verfahren nach Anspruch 1 biss 11, dadurch gskMmstiehnefc, daß man als Halogenide von Metallen $ welcb.e in B ύά®ν
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    Wertigkeitsstufen beziehungsweise Valenzzuständen zu existieren vermöge^ Chloride von derartigen Metallen!verwendet
    15.) Vorfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenide Elaen(XIX)-chloridf Bhodiumchlorid, Palladiumchlorid beziehungsweise Kupferchlorid verwendet·
    Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man jedes als solches eingesetzte Metall, welches in 2 oder mehr Wertigkeitsstufen beziehungsweise Valenzzuständen eu existieren vermag? in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vor« zugeweise von 0,1 biet 2 Gew.-%, bezogen auf die umzueetaen<-de Stickstoff enthaltende Verbindung, verwendet·
    Verfahren nach Ansprach 1 bis 14, dadurch gekennselohnet, dall man jedes Halogenid von Metallen, welche in 2 oder mohr Wer« tigkeltsetufen beziehungsweise V&lenszustBnden zu existieren, vermögen, in einer Menge von 0,01 bis 3 öew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew«-9&, bezogen auf die umzusetzende Stickstoff enthaltende Verbindung, verwendet.
    16«) Verfahren nach Aaepruoh 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die umsetzung bei einem Druck von 50 bis 500 Atm und einer Temperatur von bis zu 2500C, vorzugsweise von 100 bis 1750O, durchführt·
    17·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekarrns β lehnet, daß man die TJmeetsung In Gegenwart eines VtrdünnungcuBlttels,
    00982 9/1671 β 1β "
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    welches in Beaug auf Kohlenoxid, inert ist und in welchen die nicht gasförmigen ReaktionateiIiwhmer löslich sind, durchführt.
    009829/1671
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