DE2343826A1 - Verfahren zur herstellung von urethanen - Google Patents

Description

PATENTANWALT

DR. I- MAAS

8 MÖNCHEN 40 ' SCHLE1SSHEIMER STR. 299 TEL 3592201 /2OS

CASE: PF-50-01-1365B (Case B)

ATLANTIC RICHFIELD COMPAIiY, Los Angeles, CaI. / USA

"Verfahren zur Herstellung von Urethanen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen. '

Die Erfindung "betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen (Carbaminsäureester^ und zur gleichzeitigen Herstellung von Aminen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch. Umsetzen einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoscyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines Katalysa-

409812/1206

^^x^W^^ii^r^a^e-jmd/oder."Wasser. ~ · · - -

Siii^iSiÄ^^^^lg^^^i^^gs^B^riVr™^^::. ■■-■:> ■ ·■ . ' ■·■;;■■■" Bislang ivurden"zumindest -teilweise Urethane technisch durch Umsetzen^"eines^Iso^an^siinit^einer eine Hydroxylgruppe ' -.". enthaltenden Verbindung unter erhöhten Temperaturbedingungen hergestellt; liegen der Kostspieligkeit der Isocyanatausgangsverbindungen und der sich damit einstellenden Toxizitätsprobleme ist es erforderlich geworden, neue Verfahren zur technischen Herstellung von Urethanen zu entwickeln.

In den US-PS 3 338 956 und 3 448 140 wurde vorgeschlagen,. Urethane durch Umsetzen einer mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung bei überatmosphärischem Druck und erhöhten Temperaturbedingungen in Gegenwart von Verbindungen von Cr, Mo, V/, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os und Ir als Katalysatoren herzustellen. Obwohl bei den aus diesen Patentschriften bekannten Verfahren billige stickstoffhaltige Verbindungen als Ausgangsmaterialien eingesetzt v/erden, haben verschiedene Faktoren einschließlich der erzielbaren niedrigen Produktausbeuten,der erforderlichen langen Reaktionszeiten und den notwendigen hohen Drücken bewirkt, daß diese Verfahren sich für die technische Herstellung von Urethanen mit hoher Reinheit nicht als wirtschaftlich geeigaet gezeigt haben. Eines der Probleme, mit denen diese bekannten Verfahren behaftet sind, ist die Tatsache, daß viele ier vorgeschlagenen Katalysatoren kostspielig sind und schwierig von den gewünschten Urethanprodukten abgetrennt, /erden können. Wenn ein Katalysator nicht zur Wiederverwendung abgetrennt v/erden kann, haben die Katalysatorveruste im allgemeinen zur Folge, daß das Verfahren für einen' echnisehen Maßstab ungeeignet ist. Weiterhin haben die icht abgetrennten Katalysatoren eine metallische Verunreini-'Jng der Urethanprodukte zur Folge.

409812/1206

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Urethanen bereitzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen mit hoher Reinheit, bei den sich verbesserte Ausbeuten und eine bessere Reproduzierbar-. keit ergeben, durch Umsetzen einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, einer Base und/oder Wasser bei relativ niedriger Temperatur und relativ niedrigem Druck.

Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung hoher Urethanausbeuten durch Umsetzen einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung durch Verwendung von Selen, Schwefel oder davon abgeleiteten Verbindungen als Katalysatoren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und zur gleichzeitigen Herstellung von Aminen, das in technischem Maßstab und wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Urethanen, das nicht von den erwähnten Toxizitätsproblemen begleitet wird.

Diese und weitere Gegenstände und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß dem eine organische Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung bei ' erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Schwefel , Selen, eine Schwefelverbindung, eine Selenverbindung oder eine Mischung dieser Verbindungen enthaltenden

40981 2/1206

Katalysators umgesetzt v/ird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urethanen wird normalerweise in Gegen-.,;.'. wart einer Base durchgeführt und kann auch in Gegenwart . eines Lösungsmittels ablaufen-. Es wurde weiter gefunden, daß die Anwesenheit von Yfasser entweder anstelle von oder zusätzlich zu der Base zu einer Verbesserung der Ausbeute der gewünschten Urethanprodukte führen kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungen umfassen einwertige oder mehrwertige Alkohole, die primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen enthalten als auch einwertige oder mehrwertige Phenole. Es'können auch Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die Alkohole können aliphatisch oder aromatisch sein und können zusätzlich zu den Hydroxylgruppen andere Subctituenten aufweisen, die jedoch - wie im folgenden erläutert werden wird - vorzugsweise bei den angewandten Verfahrensbedingungen mit Kohlenmonoxyd nicht reagieren sollten.

Im allgemeinen entsprechen die Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen einer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formeln

R(OH)_n und Ff(OH)_n

.n denen η eine Zahl mit einem Wert von 1 oder größer, vor- :ugsweise mit einem Viert von 1 bis 3, R eine gegebenenfalls ubstituierte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatiche Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält md R' eine einen oder mehrere, vorzugsweise nicht mehr als rei benzolische Ringe enthaltende aromatische Gruppe, die nkondensiert oder durch Einfachbindungen direkt oder über rückengruppen gebunden sein können, die z.B. Sauerstoff-,

AO 9 812/ 1 206

Stickstoff- odor Schwefelatome oder SuIfoxyd-, SuIfon-, Amin-, Amid- oder Carbonylgruppen oder Alkylengruppen sein ' können, deren Kohlenstoffkette z.B. durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, SuIfoxyd-, SuIfon- oder Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, wie z.B. Methylen-, "Oxyniethyl en-, Dirne thylensulfön-oder Dimethylenketongruppen, bedeuten.

Die Gruppe R kann eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, C^rcloalkylen- oder Aralkylgruppe sein, deren·Hauptkohlenstoffkette gewünschtenfalls durch beispielsweise Sauerstoff-j Stickstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxyd-, Sulfon-, Amin-, . Amid-, Carbonyl- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochen sein kann. Die Hauptkette kann als Substituenten beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten, die normalerweise weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel

R(OH)_n

sind einwertige Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, n- und sek.-Propy.l-, n-, Iso- und tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Lauryl-, Cetyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- und Methoxybenzylaikohole als auch Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Tetrole, wie Pentareythrit und Äther derartiger Polyole mit der Maßgabe, daß mindestens eine nicht-verätherte OH-Gruppe vorhanden ist. Die veräthernde Gruppe derartiger Ätheralkohole enthält normalerweise bis zu 10 Kohlensto ff atome und stellt vorzugsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe dar, die substituiert sein kann, wie z.B. eine Halogenalkylgruppe. Be- : sonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel .

R(OH)_n :-·■.

409812/1206

S~sind niedrig-molekulare Alkanole. .Bevorzugte Verbindungen ^dieser Art sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol,^ • Eutanol, sek.-Butanol, Isobutanol, Äthylenglykol, Glycerin", und Triraothylolpropan.

Die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel

können in den b^nzolischen Ringen Substituenten, z.B. Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatome und Kalogeiiatonie enthalten. Geeignete einwertige und mehrwertige Phenole schließen Phenol, Chlorphenol, Methylphenol, Äthylphenol, Butylphenol und Alkylphenole, Brenzcatechin, Resorcin/ Hydrochinon, 4,4'-Dihydro;cydiphenylmethan, Naphthole, Chlornaphthole, Hethylnaphthol, Äthylnaphthol, Butylnaphthol" und Octylnaphthol, Anthranole, Chloranthranole, Hethylanthranol, Äthylantliranol, Butylanthranol und Octylanthranol, Phenanthrole, ChIοrphenant.hröle, Methylphenanthrol,. Äthylphenanthrol, But^/lplisnanthrol und Octylphenanthrol, Pyro-.. gallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon und die Äther der . Polyhydroxyphenole, die mindestens eine nicht-verätherte . ·. OH-Gruppe enthalten, ein. Die veräthernde Gruppe derartiger Äther enthält normalerweise bis zu 10 Kohlenstoffatome und stellt ,vorzugsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe dar, die substituiert sein kann, wie z.B. eine HaIogenalkylgruppe. Von dsn oben erwähnten aromatischen Verbindungen sind Phonol, Chlorphenol, Octylphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Naphthole, Anthranole und Phenanthrole bevorzugt, während Phenol die bevorzugteste Verbindung darstellt.

Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind diejenigen Verbindungen, die mindestens eine nicht-cyclische Gruppe aufweisen, in der ein Stickstoffatom direkt an ein einzelnes ■ Kohlenstoffatom und über eine Doppelbindung an Sauerstoff

A098 12/1 206

oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden ist. Derartige Verbindungen schließen organische Nitro-, nitroso-, Azo- und Azoxyverbindungen, die im allgemeinen bis zu 24 Kohlenr.toffatome enthalten, ein, v/obei die organischen Nitroverbindungen im allgemeinen bevorzugt sind und die nitroaromatischen und tertiären nitroaliphaticchen Verbindungen die bevorzugtesten Verbindungen darstellen.

Erfindungsgemäß geeignete Nitroverbindungen umfassen Mononitro verbindungen, wie Nitrobenzol, Alkyl- und Alkoxynitrobenzole, deren Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatone enthalten, Aryl- und Aryloxynitrobcnzole, die als Arylgruppen Phenyl-, Tolyl-, XyIyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Chlor-ΐοΐ3Ί-, Chlorxylyl- oder Chlornaphthylgruppen enthalten, Chloraltrobcnzole, Dinitroverbindungen, wie Dinitrobenzol, z.B. o-, m- und p-Dinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxydinitrobenzole, deren Alkylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatone enthalten, Aryl- und Aryloxydinitrobenzole, die als Arylgruppe eine der oben erv/ähnten Gruppen enthalten, ChIordinitrobenzole, Trinitro verbindungen, v/ie Trinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxytrinitrobenzole, Aryl- und Aryloxytrinitrobenzole, die als Substituenten die oben erwähnten Gruppen enthalten und Chl-ortrinitrobenzole als auch ähnlich substituierte Kono- und Polynitroderivate von Naphthalin, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Anthracen- und Phchanthrenverbindungen. Eg können auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrobutan, 2,2-Dimethylnitrobutan, Nitrocyclopentan, Nitro-' cyclohexan, Nitrocyclobutan, 3-Methylnitrobutan, Nitrooctadecan, 3-Nitropropen-1, Phenylnitromethan, p-Bromphenylnitromethan, p-IIitrophenylnitromethan, p-Methoxyphenylnitromethän, Dinitroäthan, Dinitropropan, Dinitrobutan, Dinitrohexan, Dinitrodecan, Dinitrocyclohexan, Dinitromethylcyclohexan und Di-(nitrocyclohexyl)-methan eingesetzt werden, wovon jedoch die primären, sekundären und cycloaliphatischen Verbindungen weniger bevorzugt sind, da sie zu einer Produkt-

409812/1206

mischung führen, in der das Urethan Nebenbestandteil sein kann. Von dieser Gruppe von Nitroverbindungen sind die ' aromatischen Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitro- " toluol, Dinitrober.zoiy ■ Dinitrotoluol, Trinitrobenzol, V 4,4^I-Dinitrodiphenylmethan, p-Nitroanisol, p-Nitrophenetol, o-Nitrophenetol, 2,4-Dinitroanisol, 2,4-Dinitrophenetol, 3,5-Dinitrobenz3O.acetat, 1-Chlor-2,4-dimethoxy-5-nitrobenzol, 1 ,/i-Diinethoxy-2-nitrobenzol, p-Nitrophenylnitromethan und die tertiären aliphatischen Nitroverbindungen, v/ie ^;-2-Methyl-2-nitropropan und 1-Hethyl-i-nitrocyclohexan bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die aromatischen Nitroverbindungen, d.h. die 2,4-, 2,5- und 2,6-Dinitrotoluole, m- und p-Dinitrobenzole und 4,4'-Dinitrodiphenylmethan.

Eeispiele geeigneter Nitrosoverbindungen sind aromatische Nitrosoverbindungen, v/ie Nitrosobenzol, Nitrosotoluol, Dinitrosobenzol, Dinitrosotoluol und aliphatische Nitrosoverbindungen, v/ie Nitrosobutan, Nitrosocyclohexan und Dinitrosomethylcyclohexan. . ■

Erfindur.gsgemäß geeignete Azoverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel ■

R„ - N- = N - R„

in der R₁ und R₂, die gleichartig oder verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen, v/ie sie oben bereits mit Hinsicht auf die geeigneten Nitroverbindungen angegeben sind, darstellen. Azobenzol, Nitroazobenzol, Chlorazobenzol und alkyl- oder arylcubstituierte Azobenzole sind besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß geeignete Azoxyverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

i fl ο ο η / < ι η c

N = N-

in der R^ und R_z, die gleichartig oder-verschieden sein· . können, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder. Arylgruppen, wie sie oben bereits hinsichtlich der Be- .-;·,..-Schreibung geeigneter Nitroverbindungen angegeben sind,';_;;, ■■ darstellen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Azo;:ybenzol, Mitreazoxybenzol, Chlorazorcybenzol und alkyl- und arylsubstituierte Azoxybenzole.

Die Erfindung schließt auch die Verwendung irgendeiner Mischung aus Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, . Azo- oder Azoxyverbindungen mit irgendeiner Mischung von Hydroxyverbindungen sowie die Verwendung von Verbindungen, die beide Funktionen aufweisen, d.h. die Verwendung von Hydroxynitroverbindungen, HydroxjTiitrosoverbindungen, Hydroxyazoverbindungen und Hydroxyazoxyverbindungen, v/ie 2-Hydroxynitroäthan, 2-Hydroxynitrosoäthan,· Nitrophenole, Nitronaphthole, Nitrosophenole, Nitrosonaphthole, Hydroxyazobenzole und Hydroxyazoxybenzole ein. Es können auch Mischungen dieser stickstoffhaltigen Verbindungen angewandt v/erden. . '

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgernäße Verfahren zu den höchsten Ausbeuten führt, wenn man Nitroverbindungen einsetzte Demzufolge ist es bevorzugt, statt der Nitroso-, Azo- oder Azo;c7verbindungen Nitroverbindungen zu Verwenden. ' ■ ■ ■ ' ' .

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren umfassen Schwefel, Selen, Schwefelverbindungen, Selenverbindungen und Mischungen dieser Produkte. Es wurde gefunden, daß die weiteren Vertreter der Metalle der Gruppe VIa

4098 1 2/1206

des Periodensystems, wie Tellurmetall, nicht annähernd so'-wirksam sind, wie die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysa-.. toren, was auch aus den Beispielen hervorgeht. ^r ·".' ■ ^; '"■ ^r:

Es wurde gefunden, daß das Selenmetall, insbesondere in Pulverform, mindestens so gut oder besser als die meisten ^:. Selenverbindungen wirkt."Dennoch wurden "gute Ausbeuten mit Verbindungen, 'wie Solendioxyd, Selentrioxyd als auch Mi--.·-- schürten dieser 0;:yde, Selenoxychlorid, Titandiselenid ^:: und Selcndisulfid erzielt.' Es können auch Natriumselenit, Zinkselonit, Zinkselenid, Wolframselenid, Selensulfid, Selensäure,- Dimethylsölenid, Diäthylselenid, Diäthyldiselenid, Diphenylsclenid und Carbonylselenid eingesetzt werden. Es können auch Polyselenide, wie Diäthylpolyselenid und Dibutylpolyselenid veirwendet v;erden. Die erzielbaren Umv;andlu:igen und Ausbauten'sind jedoch nicht für alle Selenverbindungen äquivalent. ■ . ..·

Abgesehen von dem etwas besseren Verhalten des Selenmetalls, insbesondere wenn es in Pulverform vorliegt, verglichen mit den oben erwähnten Selenverbindungen, ergeben sich mit Selen etwas bessere Ausbeuten als mit den Schwefelkatalysatoren.-.Die .Schwefelkatalysatoren umfassen Schwefel als solchen, verschiedene anorganische Schwefelverbindungen, wie Schwofelwasserstoff, Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff, Natriinsulfid,.Kaliumsulfid, Schwefeldichlorid und organische Schwefelverbindungen,.wie Polysulfide und Mercaptane und Thioäther, die bis zu "20 Kohlenstoffatome enthalten, d.h. es können Diäthylpolysulfid, Dioctylpolysulfid, ' Methylnercaptan, A'thylrnercaptan, Cetylmercaptan und dergleichen eingesetzt werden.:' · · ,

Das oben angegebene Katalysatormaterial kann als solches oder auf einem inerten Trägermaterial," auf dem der Katalysator zur Steigerung der v/irksamen Oberfläche dispergiert ist,

Λ09812/1206

abgeschieden eingesetzt v/erden. Als Trägernaterialien für diesen Zweck sind Aluiainiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohlen-.·., stoff, Bariumsulfat, -Kalziumcarbonat, Asbest, Bentonitton, .Diatomeenerde, Fuller-Erde, organische Ionenaustauscherharze und ähnliche Materialien geeignet. Ein besonderes Beispiel eines ein Trägermaterial.aufweisenden Katalysators ist ein Ionenaustauscherharz, das Selen als Kation und ;

eine Sulfonsäure- oder Carbonsäurefunktion als Anion des ^; Harzes enthält, wie ein selcnhaltiges sulfonicrtes makro- ! poröses Styrol/Divinylbenzol-Harz. Es können auch Selen : oder Schwefel enthaltende Molekularsiebe als auch Komplexe von Selen oder Schwefel mit einem Liganden eingesetzt werden.

In der Reaktionsmischung müssen auch eine Base und/oder Wasser vorhanden sein. Es"würde gefunden, daß sowohl organische Basen als auch Metallsalze von Carbonsäuren geeignet sind. Für die Reaktion geeignete organische Basen umfassen Amine, wie Triäthylaniin, Pyridin,. Chinolin, N,N-Diraethylanilin, Diäthylamin, tert.-Butylamin, 1^-Diazo-bicyclo- . [2.2.2]octan, Polyätlxylenpolyamine, wie Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyläthylendiamin, Tetramethylendiamin, Äthylendiamin und dergleichen. Somit können in der Reaktionsmischung aliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische . heterocyclische Amine eingesetzt werden. Zusätzlich können die Amine einen Teil eines Polymerisats ausmachen, wie es bei Polyvinylpjrridin der Fall ist. Verbindungen, die normalerweise als schwache Basen betrachtet werden, wie die Metallsalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäure stellen die bevorzugten Basen dar. Beispiele derartiger Verbindungen und Salze von anderen schwachen Säuren sind Lithiuinacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Palladiumacetat, Ruthenacetat, das Lithiumsalz der p-Toluolsülfonsäure, das Lithiumsalz der Methylsulfonsäure, saures Lithiuraphosphat, das Lithiumsalz, der Borsäure, Kalziumacetat, Natriuraformiat,

409812/1206

Lithiunformiat und Antimontriacetat. Die Säuresalze können in vorgebildeter Form zugesetzt oder in der Reaktionsmischung hergestellt werden, indem man die geeigneten Mengen der entsprechenden Base und der entsprechenden Säure zusetzt. Hinsichtlich der Art der verwendeten Säure oder des entsprechenden eingesetzten Metalloxyds oder -hydröxyds bestehen keine Beschränkungen. Somit können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Säuren, wie Propionsäure, Octansäure, Cyclohexancarbonsäuren Benzoesäure, Oxalsäure,' Malonsäure und dergleichen eingesetzt werden. Jedoch sind die Oxyde und Hydroxyde von Ubergangsmetallverbindungen kostspieliger als die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde.

In Anbetracht der Feststellung des Standes· der Technik, daß V/asser vollständig ausgeschlossen werden muß, wenn maximale Ausbeuten erzielt werden sollen, muß die vorteilhafte Wirkung von Wasser bei der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschend sein. Es wurde gefunden, daß z.3. die Verwendung von kristallwasserhaltigem Natriumacetat zu einer höheren Umwandlung einer stickstoffhaltigen Verbindung führt als die Verwendung von wasserfreiem Natriunacetat. Im Gegensatz zu dieser Feststellung v/erden vom 3tand der Technik streng wasserfreie Reaktionsteilnehmer gefordert. Obwohl unter Verwendung von Wasser ohne Einsatz oiner Base relativ hohe Ausbeuten erzielt wurden, ist es normalerweise erwünscht, sowohl eine Base als auch Wasser einzusetzen. ...... ■

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise und wirksam in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt '/erden kann, kann man Jedoch ein Lösungsmittel einsetzen. Alsj Lösungsmittel können aromatische Lösungsmittel, v/ie Benzol, Toluol, Xylol, Nitrillösungsmlttel, wie Acetonitril und Benzonitril, Amidlösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid und ■',fc-Dinsthylacetamid, aliphatische, alicyclische oder aro-

409812/120

23A3826

matische SuIfoxyd- und Sulfonlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Ketone, Ester und Ätherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Diraethoxyäthan und dergleichen, verwendet werden. Die Ätherverbindungen können z.B. aliphatisch, aromatisch oder .heterocyclisch sein und können als Monoäther oder Polyäther oder als Kombination derartiger Verbindungen vorliegen. ¥enn die mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung bei den angewandten Reaktiοnsbedingungen eine Flüssigkeit darstellt, kann diese Verbindung in gev/issen Fällen als Lösungsmittel dienen, was im allgemeinen bevorzugt ist.

Bei höheren Temperaturen und Drücken kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Die bevorzugten inerten Verdünnungsmittel sind diejenigen Materialien, in denen die nicht-gasförmigen Reaktionsteilnehmer löslich sind, worunter einige der oben erwähnten Lösungsmittel fallen. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische oder aromatische" Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan oder Toluole sowie Äther, Ketone und Ester. · .

Die Erfindung wird vorzugsweise in der Art durchgeführt, daß man die hydroxylgruppenhaltige Verbindung Kohlenmonoxid und die stickstoffhaltige organische Verbindung in mindestens molaren Mengen umsetzt. Vorzugsv/eise verwendet man Jedoch die hydroxylgruppenhaltige Verbindung oder die stickstoffhaltige Verbindung in molarem Überschuß.

Das Molverhältnis der stickstoffhaltigen Verbindung zu dem Katalysator kann sich in einem weiten Bereich erstrecken, . z.B. von 5:1 bis 2000:1, v/obei jedoch ein bevorzugterer Bereich des Molverhältnisses der stickstoffhaltigen Verbindung

4098 1 2/ 1206

zu dem Katalysator sich von 10:1 bis 1000:1 erstreckt. Es versteht sich, daß die "Mole" des Katalysators sich auf das" Element Selen oder Schwefel und nicht auf die eingesetzten . Verbindungen, wenn der Katalysator eine Verbindung darstellt, beziehen. Ähnlich verhält es sich bei der stickstoffhaltigen Verbindung, wo auf die aktive stickstoff- . :-. haltigc Verbindung, z.B. die Nitrogruppe, Bezug-genommen ' · ist, so daß, wenn die stickstoffhaltige Verbindung eine Dinitroverbindung darstellt, wie z.B. Dinitrοtoluol, die '-·-. halbe Kolnenge, d.h. das äquivalente Verhältnis eingesetzt wird. ^:

In ähnlicher Weise erstreckt sich bei der verwendeten Menge der Base das Molverhältnis der stickstoffhaltigen Verbindung (bezogen auf die äquivalente stickstoffhaltige Gruppe in der stickstoffhaltigen Verbindung) zu der Base von 50:1 bis 1:10. Obwohl in Abwesenheit von Wasser gearbeitet und die Reaktion lediglich in Anwesenheit einer organischen Base durchgeführt v/erden kann, ist es, wenn Wasser eingesetzt wird, bevorzugt, dieses in einer bestimmten Menge, bezogen auf die Menge des Katalysators, 'einzusetzen. Somit kann sich das Molverhältnis von Wasser zu Katalysator, d.h. Se oder S, von etwa 0,5:1 bis 1000:1 oder mehr erstrecken, wobei ein Bereich von 1:1 bis 2 00:1 bevorzugt ist. Es wurde zusätzlich gefunden, daß bei Reaktionstemperaturen oberhalb 175⁰C bei der Verwendung von Wasser auf eine Base verzichtet werden kann, obwohl bei Temperaturen unterhalb 175°C zur Erzielung einer guten Ausbeute der gev/ünschten Produkte eine Base verwendet wird und wobei es im allgemeinen bevorzugt ist, die Base zusammen mit geringeren Wassermengen einzusetzen. Dieses Wasser kann in situ gebildet werden, z.B. wenn man eine Base, wie Kaliumhydroxyd und eine Säure, wie Essigsäure in äquimolaren Mengen einsetzt, wobei sich als schwach-basische Verbindung Kaliumacetat und Wasser in äquimolaren Mengen bilden. Im allgemeinen ist es bevorzugt,

0 9 8 12/1 206

als zusätzliche Menge der erforderlichen Base eine organische Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, zu verwenden.

Es wurde ferner gefunden, daß, obwohl die Urethane im allgemeinen das überwiegende Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, gewisse Nebenprodukte er- halten werden. Die Hauptnebenprodukte sind Amine, die bei gewissen Reaktionsbedingungen als überwiegendes Produkt erhalten werden. Reaktionsbedingungen, die eine gesteigerte Aminbildung fördern, unfassen die Verwendung eines Schwefelkatalysators und/oder größere Wassermengen. Es scheint, daß die Schv/efelkatalysatoren die Aminbildung etwas stärker begünstigen als die Selenkatalysatoren und daß in gewissen Fällen auch etwas größere Wassermengen die Aminbildung fördern.

Hauptziel der Erfindung ist' Jedoch die Herstellung von Urethanen, da die Aminherstellung im allgemeinen, verglichen mit den technisch angewandten alternativen Verfahren wirtschaftlich nicht günstig ist. Trotzdem sind im folgenden einige Beispiele angegeben, gemäß denen Nitrobenzol zu Anilin und Dinitrotoluol zu den entsprechenden Kononitromonoaminverbindungen unigewandelt werden.

Die Reihenfolge, in der die Reaktions teilnehmer vermischt werden, ist nicht kritisch und kann, Je nach den angewandten Vorrichtungen, variiert werden. Eine einfache Verfahrensweise besteht darin, die stickstoffhaltige Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung, den Katalysator, die Base und/oder Wasser in das Reaktionsgefäß einzubringen, die geeignete Menge■ Kohlenmonoxid einzuführen und dann die Mischung zur Erzielung der gewünschten Reaktion zu erhitzen. Für die Reaktion wird ein geeignetes Druckgefäß, wie ein Autoklav, der vorzugsweise mit einer Heizeinrichtung und mit einer Rühreinrichtung, wie einem Rührer oder einem Schutteinechanismus ausgerüstet ist, verwendet.

4098 1 2/1206

Im allgemeinen ist die in dem .freien Raum des Reaktionsgefäßes enthaltene Kohlenmonoxydmenge ausreichend, um den ge-' wünschten Druck zu.ergeben und den Reaktionsteilnehmer für . das Verfahren zu stellen, "In dem Maß, in dem die Reaktion fortschreitet, kann zusätzliches Kohlenmonoxyd, entweder intermittierend oder. kontinuierlich, in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Obwohl gewünschtenfalls größere oder'' kleine Kohlenmonoxydmengen angewandt-v/erden können, beträgt im allgemeinen die während der Reaktion zugesetzte Gesamtmenge an Kohlenmonoxyd etwa 3 bis etwa 50 Mol, vorzugsweise etwa 8 bis etv;a 15 Mol ■ Kohlenmonoxyd pro nicht-cyclische Gruppe, in .der das Stickstoffatom der stickstoffhaltigen · organischen Verbindung direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom und über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom oder ein anderes Stickstoffatom gebunden ist. Die höchsten Kohlenmonoxydmengen sind in allgemeinen bei einem Verfahren erforderlich, bei dem Kohlenmonoxyd kontinuierlich zugesetzt wird, wobei jedoch durch eine geeignete Rückführung der Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasströme, der Kohlenmonoxydgesamtverbrauch erheblich vermindert werden kann.

Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen in einem Bereich von"etwa 60 bis etwa 250⁰C, vorzugsweise in einem Bereich von.etwa 100 bis etwa' 200⁰C gehalten. Innerhalb dieser Temperaturbereiche kann unter Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit erreicht v/erden. Es versteht sich jedoch, daß irgendwelche erhöhte Temperaturen, die niedriger liegen als die Temperaturen, bei denen die Ausgangsmaterialien oder die Produkte sich zersetzen, angewandt werden können. Die Reaktion wird wie oben bereits ausgeführt bei überatmosphärischen Drücken, die normalerweise zwischen etwa 10 und 500 Atmosphären liegen, durchgeführt, obwohl höhere oder niedrigere Reaktionsdrücke angewandt werden können, wenn andere Reaktionsbe-'

•40981 2/1206

dingungen entsprechend angepaßt werden. Vorzugsweise werden -Jedoch lediglich mäßige Kohlenmonoxyddrücke im Bereich von etwa 10. bis etwa 100 Atmosphären angewandt, wobei die ^: · Reaktion innerhalb dieses Druckbereichs.'geeigneterweise -^ bei einer Temperatur unterhalb etwa 200⁰C durchgeführt ' wird.· Demzufolge "kann das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weine bei niedrigeren Temperaturen und .- ^: Drücken durchgeführt werden, verglichen mit den Tempera- ·-■ · tür- und Druckbedingungen, die bei der Verwendung bisher ■'· zur Umwandlung von Hydroxyverbindungen und stickstoff- ' haltigen Verbindungen in Urethanprodukte vorgeschlagenen anderen katalytischen Metallen erforderlich sind.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen ansatzweise abläuft, kann die Reaktion gewünschtenfalls halbkontinuierlich oder sogar kontinuierlich durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Verfahrensführung sind z.B. die Ionenaustauscherkatalysatoren besonders geeignet. Die Reaktionszeit hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer, der Temperatur, dem Druck und der Art des verwendeten Katalysators als auch der angewandten Vorrichtung ab. Normalerweise beträgt die Reaktionszeit weniger als 180 Minuten, wobei die Wirksamkeit, der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren einen vollständigen Ablauf der Reaktion in- ■

■ ..." nerhalb einer Zeitdauer zwischen etwa 10 Minuten und etwa 75 Minuten ermöglicht. .·

Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen"ist,·'kann'die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatür"^:ge- "' bracht und das Druckgefäß entlüftet werden.' Das Reaktionspro dukt wird dann in üblicher Weise durch Filtrieren, Destillieren oder unter Anwendung anderer geeigneter Trennverfahren aufgearbeitet, um das Urethan von dem ■ nicht-umgesetzten Ausgangsmaterial, dom Lösungsmittel, den Nebenprodukten, dem Katalysator etc. abzutrennen.

4093 1 2/1206

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Urethanprodukte enthalten eine oder mehrere Urethangruppen und können monomer oder polymer sein. Somit kann das Verfahren zur Herstellung von Monourethanen aus Mononitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen oder

Azoxyverbindungen und Honohydroxyverbindungen und zur Herstellung von Polyurethanen aus Polynitroverbindungen oder polynitroso-,' nitro- oder nitroso-substituierten Azo- oder Azoxyverbindungen und mono funktionell en Hydroxyverbindungen angepaßt v/erden. Die erhaltenen Urethanprodukte, insbesondere diejenigen Urethane, die nicht mohr als drei Urethangruppen pro Molekül enthalten, können in geeigneter Weise thermisch oder katalytisch in die entsprechenden Isocyanate umgewandelt v/erden.

Wie bereits angegeben wurde, können nach dem erfindungsgeraä-Oen Verfahren auch Anine hergestellt werden, wobei beispielsweise aus den I-lononitroverbindungen Monoamine gebildet werden. Wie bereits angegeben, stellen im allgemeinen die Honourethane das überwiegende Produkt dar, wobei .jedoch, wie aus den Beispielen ersichtlich, es möglich ist, die Amine in gleichen oder überwiegenden Mengen zu bilden. Im Fall dor Dinitroverbindungen erhält man beispielsweise als Arninp.rodukte die Ilonoamin-mononitroverbindungen, d.h. es wird lediglich sine der Nitrogruppen zu der Aminogruppe reduziert.

Zusätzlich können durch Reaktion von Polynitro-, PoIynitroso- oder Nitro-substituierten Azo- oder Azoxyverbindungen mit Polyolsn und Kohlenmonoxyd Polyurethane erhalten werden. Somit kann man direkt aus Diolen,Dinitroverbindungen und Kohlenmonoxyd oder aus Hydroxynitroverbindungen und Köhlenmonoxyd lineare Polyurethane, die beispielsweise als Fasern oder !Elastomere verwendet v/erden

Λ098 12/1206

können, erhalten werden, während man aus Mischungen von Di- oder Polynitroverbindungen, Diolen oder Polyolen und Kohlenmonoxyd vernetzte Polyurethane erhält, die als ... flexible oder steife Kunststoffmaterialien geeignet sind.

Die.folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie Jedoch zu beschränken. Die in diesen Beispielen angegebenen Reaktionen wurden in Edelstahlschüttelautoklaven (rostfreier Stahl Nr. 316) durchgeführt. Es versteht sich jedoch, daß billigere rostfreie Stähle eingesetzt v/erden können und gev/ünschtenfalls auch entsprechende Reaktionsgefäße, wie mit Glas ausgekleidete Gefäße, verwendet v/erden können. Die in den Beispielen angegebenen Umwandlungen und Ausbeuten wurden gaschromatographisch und flüssigkeitschromatographisch bestimmt.

40981 2/ 1206

-' 20 -

Beispiel 1 ·

10 nl Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht' und bei einem Anfangskohlenmonoxyddruck von 183 atü (2β00 psig) gehalten. In dem Autoklaven waren ferner 1,6 g Selenmetall und 1,6 ml Pyridin vornan- den. Nach 45 Minuten bei einer Reaktortemperatur von 200 bis 225°C betrug die Uniwandlung von Nitrobenzol 98 % und die Ausbeute an dem erhaltenen Urethanprodukt (Methyl-N-phenylcarbaniat) 88 %.

Wiederholte man das Verfahren, jedoch unter Anwendung einer Reaktionszeit von 5 Stunden so trat eine Zersetzung ein, wodurch die maximale Urethanproduktausbeute nur 53 % betrug.

Beispiel

10 ml Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in einen 110 ml . Autoklaven eingebracht und bei einem Anfangskohlenmonoxyddruck von 190 atü (2700 psig) bei einer Temperatur zv/ischen 200 und etwa 225°C gehalten. In dem Autoklaven waren ferner 1,6 g Serienmetall und 1 g Triäthylamin. vorhanden. Nach 45 Minuten betrugen die Nitrobenzolumv/andlung 72 % und die Urethanproduktausbeute 74 ?o. ■ .

3 e i spiel

0 ml Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsruck von 183 atü (2600. psig) in Gegenwart von 0,5 g Selenetall und 1 g Natriumacetattrihydrat bei einer Temperatur wischen 200 und 225⁰C gehalten. Nach 45 Minuten betrugen ie Nitrobenzolumv/andlung 94 % und die Urethanproduktausbeute 3 Se. .

4098 12/1 206

Wiederholte man das Verfahren des Beispiels 3 bei einer Reaktionstern? era tür von 180⁰C und behandelte nan die Reaktionsteilnehmer unter "den gleichen Bedingungen während 90 Minuten, so fiel die Nitrobenzolumwandlung auf lediglich 23 % 'ab, während die Urethanproduktausbeute 68 % betrug.

Beispiel

10 al Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und in Gegenwart von 1,5 g Selennetall und 1,6 ml Pyridin bei einem Kohlennionoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) bei einer Temperatur von 170⁰C gehalten. Nach 60 Minuten betrug die Nitrobenzolumwandlung 22 % wahrend sich eine Urethanproduktausbeute von 50 % ergab.

Ähnliche Umwandlungen erzielt man, · wenn man Nitrocyclohexan und Äthylenglykol nit Kohlenmonoxyd unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen umsetzt. '

Beispiel

10 ml Nitrobenzol und 15 ml Äthanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und in Gegenwart von 0,5 g Selenmeta.ll und 1,6 ml Pyridin bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) bei einer Reaktionstenperatur von 200 bis 225⁰C umgesetzt. Nach 60 Minuten betrugen die Nitro-bensolumwandlung 10 % und die Urethanproduktausbeute 52 5o. .

Ähnliche Umwandlungen erzielt man, wenn man Dinitrosotoluol . und Resorcin bei den in diesem Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mit Kohlenmonoxyd umsetzt.

4098 12/1 206

Beispiel

10 ml Nitrobenzol und 10 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und in Gegenwart von 2,2 g Selen-- ■ dioxyd und 1,6 ml Pyridin bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 193 atü (2750 psig) bei 200 bis 225°C umgesetzt. Nach 180 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 53 ⁰A und die Urethanproduktausbeute' 63 ⁰A.

Beispiel 7

10 ml Kitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und in Gegenwart von 3,3 g Selenoxychlorid und 1,6 ml Pyridin bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 190 atü (27OO psig) bei einer Temperatur von 200 bis 225°C umgesetzt. Nach 60 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 100 % und die Urethanproduktausbeute 42 #.

Beispiel 8

10 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden mit Kohlenmonoxyd in einem 110 ml Schüttelautoklaven bei einer Temperatur von 200⁰C und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 21,1 atü (300 psig) umgesetzt. In dem Autoklaven waren ferner ^: 1 g Selenmetall als Katalysator und 1,5 ml Pyridin vorhanden. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 52 % und die Urethanproduktausbeute 76 %. ,

3elspi. el

5 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangs-

409812/1206

druck von 21,1 atü (300 psig) bei einer Temperatur von 200⁰C.umgesetzt. Bei der Reaktion wurden ferner 0,5 g Selenmetall und 1,5 ml Pyridin verwendet. Nach 150 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 30 % und die Urethanproduktausbeute 67 %·

Beispiel 10

5 nl Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden in einen 110 ml Schüttelautoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 21,1 atü (300 psig) bei 200⁰C umgesetzt. In dem Reaktionsgefäß waren ferner 0,5 g Selenmetall und 1,6 ml Pyridin zusammen mit 1 g Natriumacetattrihydrat vorhanden. Nach 75 Hinuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 59 % und die Urethanproduktausbeute 50 %.

Wiederholte man das Verfahren des Beispiels 10 bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 35,2 atü (500 psig), so betrugen die Nitrobenzolumwandlung nach 60 Minuten 80 % und die Urethanproduktausbeute 67 %.

Beispiel 11

2,5 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden in einen 110 ml Schüttelautoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 35,2 atü (500 psig)bei 200⁰C umgesetzt. In dem Reaktionsgefäß waren ferner 0,25 Selenmetall und 1 g Natriumacetattrihydrat vorhandene Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten ergaben sich eine Nitrobenzolumwandlung von 95 % und eine Urethanproduktausbeute von 78 %.

4098 1 2/ 1 206

BeisOiel 12

5 ml Nitrqbenzol und 30 ml Methanol wurden in einen. 110 ml · Schattelautoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd- ' Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) bei einer Temperatur von 200⁰C umgesetzt. Zusätzlich waren in dem Autoklaven 0,5 g Selennetall, 35 ml Tetrahydrofuran und 1 g Natriumacetattrihydrat vorhanden. Nach"einer Reaktionszeit von 10 Minuten betrug die Nitrobenzolumwandlung 64 % während sich eine Urethanprodulctausbeute von 74 % ergab. '

Wiederholte man die. Reaktion des Beispiels 12 bei 170⁰C, so ergab sich eine Nitrobenzolumwandlung von 72 % während man nach 60 Minuten eine Urethanproduktausbeute von 70 % erhielt,

BeisOiel . 13

5 ml Nitrobenzol, 30 ml Methanol und 35 ml Tetrahydrofuran wurden in einen 110 ml Schüttelautoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) bei einer Temperatur von 200⁰C umgesetzt. Zusätzlich waren in dem Autoklaven 0,5 g Selenmetall und 2 g Natriumacetattri· nydrat vorhanden. Nach 10 Minuten erzielte man eine Nitrobenzolumwandlung von 70 % und eine Urethanproduktausbeute /on 53 %.

Wiederholte man die Reaktion des Beispiels 13 mit dem Unterschied, daß eine Reaktionstemperatur von 170⁰C statt 200⁰C eingehalten wurde, so ergab sich eine Nitrobenzolumwandlung "on 100 % und man erzielte eine Urethanprodulctausbeute von '4 %.■■■.:.

4098 12/1 206

Beispiel 14

5 ml Nitrobenzol und 30 ml Methanol wurden in einen 110 ml Schüttelautoklaven.eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) und einer Temperatur von 170⁰C betrieben wurde. Zusätzlich waren in dem Autoklaven 35 ml Tetrahydrofuran, 0,008 Mol Lithiumacetatmonohydrat und 0,5 g Selenmetall vorhanden. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten ergab sich eine Nitrobenzolumwandlung von 94 % und man erzielte eine Urethanproduktausbeute von 68 %.

Bei der Wiederholung des Beispiels 14 bei Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 16O°C ergab sich nach 60 Minuten eine Nitrobenzolumwandlung von 100 %_t während sich eine Urethanproduktausbeute von 83 % erzielen ließ.

Wiederholte man das Beispiel 14 erneut, jedoch bei einer Betriebstemperatur von 150⁰C statt von 170⁰C so ergaben sich nach 60 Minuten eine Nitrobenzolumwandlung von 87 % und eine Ur et hanausbeute von 85 °/o.

Führte man schließlich das Beispiel 14-bei einer Reaktionstemperatur von 13O⁰C statt von 170⁰C durch, so erreichte man nach 140 Minuten eine Nitrobenzolumwandlung von 89 % und eine Urethanproduktausbeute von 71 %. . ■ .

Beispiel 15 '

5 ml Nitrobenzol und 30 ml Methanol wurden zusammen mit 35 ml Tetrahydrofuran, 0,1 g Titandisulfid und 0,008 Mol Lithiumacetatmonohydrat in einen 110 ml Schüttelautoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) bei einer Temperatur von 150⁰C betrieben. Nach 60 Minuten erzielte man eine Nitrobenzolumwandlung von 96 % und eine Urethanprodulctausbeute von 88 %.

40981 2/ 1 206

Wiederholte man das Beispiel 15, ohne daß man Lithiumacetatmonohydrat zusetzte, so ergab sich eine Nitrobenzolumwandlung von 0 %. ' . . ■ .

Beispiel 16

0,29 g Lithiumhydroxyd,' 0,72 g Essigsäure, 10 ml Nitrobenzol, 15 ml Methanol,-15 ml Dioxan und 0,5 g Selendisulfid wurden in einen 110 nl Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde bei einen Kohlennionoxyd-Anfangsdruck von-103 atü (2600 psig) ■während 45 Hinuten bei einer Temperatur von 200⁰C gehalten. Nach 45 Minuten betrug die Nitrobenzolumwandlung 100 % und die Urethanausbeute 96 %.

B.eispiel 1?

Man beschickte einen 300 ml Autoklaven mit 0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,5 g Schwefel, 5 ml Nitrobenzol, 30 ml Methanol und 35 ml Tetrahydrofuran und betrieb ihn während 75 Minuten bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) bei einer Temperatur von 17O⁰C. Nach Ablauf dieser Reaktionszeit betrug die NitrobenzoluEwandlung 100 % während man eine Urethanproduktausbeute (Methyl-N-phenylcarbamat) von 75 % erzielte. .

Beispiel 18

10 ml Nitrobenzol, 65 ml Methanol, 1 g Schwefel, 1,6 ml Pyridin und 1 g Natriumacetattrihydrat wurden in einen 300 ml Autoklaven eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 p3ig) während 45 Minuten bei einer Temperatur von 200⁰C gehalten wurde. Die sich erge- ■ bende ITitrobenzolunr.'.'andlung betrug 83 % während sich eine Urethanproduktausbeute von 33 % ergab.·

409812/1206

Wiederholte man das Verfahren des Beispiels 18 mit den Unterschied, daß man anstelle von 1 g Schwefel 2 g Schwefel einsetzte, so ergab sich eine Nitrobenzoluawandlung von 94 bei einer Urethanproduktausbeute von 33 %.

Beispiel 19

Ein 300 ml Autoklav wurde'mit 10 ml Nitrobenzol, 65 ml Methanol, 0,5 g Schwefel und 1 g Natriumacetattrihydrat beschickt und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) bei einer Temperatur von 200⁰C betrieben. Nach 45 Minuten betrug die Nitrobenzolunwandlung 46 % und die Urethanproduktausbeute 32 %.

Beispiel 20

>'■»■■

10 ml Nitrobenzol, 15 ml Methanol, 15 ml Dioxan, 0,29 g ' Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,10 g Selenmetall und 0,30 g Schwefel wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) während 45· Minuten auf eine Temperatur von 200⁰C aufgeholzt wurde. Nach Ablauf der Reaktionsdauer ergaben sich eine Nitrobenzolumwandlung von 75,2 % und eine Urethanproduktausbeute von 82,5 %.

Beispiel 21 . · ·

0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,25 g Schwefel, 0,25 g Selenmetall, 10 ml Nitrobenzol, 15 ml Methanol und 15 ml Dioxan wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (26OO psig) während 45 Minuten bei einer Temperatur von 200⁰C gehalten wurde. Gaschromatographisch wurden eine Nitrobenzolumwandlung von 98 % und eine Urethanproduktausbeute von 88,4 % festgestellt.·

4098 12/1206

Beispiel 22

0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,5 g Selenmetall, 5 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden in einen 300 ml , Autoklaven eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 p'sig) während 60 Minuten bei einer Temperatur von 150 C betrieben v/urde. Die sich ergebende Nitrobenzolumwandlung betrug 100 %_t während sich eine Urothanproduktausbeute von 81/2 % ergab.

BeisOiel 23 . . ·

Die folgenden Ansätze wurden in einem 300 ml Autoklaven durchgeführt, wo,bei der Autoklav zusätzlich zu Base und/oder Wasser mit den folgenden Materialien beschickt wurde:

10	ml	Nitrobenzol,
30	ml	Methanol,
35	ml	1,4-Dioxan und
0,5	g	Selenmetall.

Die Reaktionen wurden bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) v/ährend 30 Minuaten bei einer Temperatur von 200⁰C durchgeführt. In. der folgenden Tabelle sind die bei der Reaktion verwendeten Mengen an Base und/oder Wasser sowie die Nitrobenzolunn-zandlung angegeben:

4098 12/1 206

Base

Nitrobenzolumwandlung

1 g Natriumacetattrihydrat 1 g Natriumacetat (geschmolzen)

1 g Natriumacetat (geschmolzen) und 0,2 -g Wasser .

0,48 g Natriumhydroxyd' und 0,72 g Essigsäure

1 g wasserfreies Kaliumacetat

1 g wasserfreies Kaliumacetat und 0,2 g Wasser

keine Base und

kein V/asser ' · 0,2 g Wasser

100 8

100

- 91

100 9

Beispiel

24

Ein 300 ml Autoklav wurde mit 0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,50 g Selenmetall, 10,7 Nitrosobenzol, 30 ml Methanol und 35 ml Dioxan beschickt und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) während 30 Minuten bei 200⁰C gehalten.

Die am Ende der Reaktion durchgeführte Analyse ergab eine Umwandlung von 100 % und eine Produktausbeute von 70 °,L

Beispiel

25

0,29 g Lithiumhydroxyd,·0,72 g Essigsäure, 0,5 g Selenmetall, 19,8 g Azoxybenzol, 30 ml Methanol und 35 ml Dioxan wurden in einen 300 ml Autoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) 30 Minuten bei 200⁰C umgesetzt.

4098 1 2/ 1206

Nach Ablauf der Reaktionszeit zeigte die Analyse eine Umwandlung von 86 % und eine Ausbeute von 69 %-

Eine Reihe Von Ansätzen wurden mit 2,4-Dinitrotdluol durchgeführt, um zu zeigen, daß man nach dem erfinduiigs gemäß en Verfahren die entsprechenden Diurethane erhält. Die folgenden Beispiele, die die Verwendung von 2,4-Dinitrotoluol zeigen, wurden aus einer großen Anzahl von Ansätzen ausgewählt, bei denen die Bedingungen oder Reaktions teilnehmer in breitem Maße variiert wurden, so daß sich gelegentlich unerwünscht geringe Ausbeuten oder große Mengen unerwünschter Nebenprodukte ergaben. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Ansätze ergaben hohe Umwandlungen und Ausbeuten hinsichtlich der angestrebten Produkte. Alle Ansätze wurden in einem 300 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl (Nr. 316) bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) durchgeführt. . ■

Beispiel 26

Eine Reaktionsmischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitrotoluol, 65 ml (1,11 Mol) Äthylalkohol, 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxyd, 0,60 g (0,01 Mol) Essigsäure und 0,5 g Selenmetallpulver (0,006 Mol) wurden in das Reaktionsge faß eingebracht, das dann mit Kohlenmonoxyd unter Druck gesetzt wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 170⁰C wurde nach 15 Minuten eine 100 %±ge Umwandlung des Dinitrotoluols erzielt und es ergab sich eine Diurethanausbeute von 72 %. Ein in ähnlicher Weise während 60 Minuten bei 150⁰C durchgeführter zweiter Ansatz ergab eine Dinitrotoluolumwandlung von 100 % und eine Diurethanausbeute von 72 %.

40981 2/1206

B e i s pie! 27

Eine Mischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitrotoluol, 35 ml (0,6 Mol) Äthylalkohol, 30 nl (0,21 Mol) Triäthylamin und 0,5 g (0,006 Mol) Selennetallpulver wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü (800 psig) gebracht. Nach einer Umsetzung während 60 Minuten bei einer Temperatur von 150⁰C ergab sich eine Dinitrotoluo!umwandlung von 100 %, eine Diurethanausbeute von 73 % und eine Monqurethanausbeute von 3 %t was ergibt, daß eine Nitrogruppe nicht vollständig umgewandelt wurde. Gesamtproduktausbeute 76 %.

Beispiel 28

Eine Mischung aus 10,9 g (Ο,Οβ Mol) 2,4-Dinitrotoluol, 35 ml (0,6 Mol) Äthylalkohol, 30 ml (0,37 Mol) Pyridin, 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxyd, 0,60 g (0,01 Mol) Essigsäure und 0,05 g (0,0006 Mol) Selenmetallpulver wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht, das mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü (800 psig).gebracht wurde. Bei einer Temperatur von 160°C ergab sich während 60 Minuten eine'1.00 %±ge Umwandlung des Dinitrotoluols, wobei man als Produkte 1 % der zwei Nitroaminotoluolisomeren, 19 % Nitromonourethan und 71 % Diurethan erhielt. Die Gesamtausbeute an Urethanen oder die Selektivität hinsichtlich der Urethane betrug 90 %. In einem ähnlichen Ansatz wurden 0,072 g (0,006 Mol) Selendioxyd anstelle des Selenmetallpulvers als Katalysator eingesetzt, wobei die Reaktion während 50 Minuten bei 150⁰C durchgeführt wurde, wobei sich eine 100 %ige Umwandlung von Dinitrotoluol, eine Produktausbeute von 3 % Nitroaminotoluol, 34 % Monourethanen und 56 % Diurethanen ergab. '■ ■

A09812/1206

Beispiel 29

Eine Mischung aus 10,9 g (Ο,Οβ Mol) 2,4-Dinitrotoluol, 65 ml (1,11 Mol) Äthylalkohol, 1,12 g (0,02 Mol) Kaliumhydroxyd, 1,2 g (0,02 Mol) Essigsäure und 0,05 g (0,0006 Mol) Selenmetallpulyer wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht, das dann mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü (800 psig) gebracht wurde. Die Reaktion wurde während 20 Minuten bei 150⁰C dip?chgeführt, wobei-sich eine Dinitrotoluolumwandlung von 100 % ergab. Man erzielte eine Produktausbeute von 70 Gew.-% des Monourethans und 19 Gew.-% des Diurethans, was eine Gesamtselektivität für Urethane von 89 % bedeutet. Bei einem ähnlichen Ansatz, bei dem 1,68 g (0,03 Mol) Kaliunhydroxyd und 1,80 g (0,03 Mol) Essigsäure eingesetzt wurden und die übrige Reaktionsteilnehmer die gleichen blieben, erzielte man bei einer Reaktionszeit von 50 Minuten bei 15O°C eine 100 %ige Dinitrotoluolumwandlung und eine Produktausbeute von 3 % Nitroaminotoluolen,50 % Monourethanenund 44 % Diurethanen was eine Urethanselektivität von 94 % bedeutet.

Beispiel 30

Eine Mischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitrotoluol, 35 ml (0,6 Mol) Äthylalkohol, 15 ml (0,19 Mol) Pyridin, 15 ml (0/11 Mol) Triäthylamin und 0,05 g (0,0006 Mol) Selenmetallpulver wurde, in das Reaktionsgefäß eingefüllt, das dann mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü (800 psig) gebracht wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 16O°C und einer Reaktionszeit von 60 Minuten ergab sich eine Dinitrotoluolurawandlung von 100 % und eine Produktausbeute von 8 % ■ Nitroaminotoluolen,68 % Monourethanen und 15 % Diurethanen, was einerGesamturethanausbeute von 78 % entspricht. Wenn man zu der gleichen Reaktionsmischung 0,01 g Y/asser zusetzt und die Reaktion v/ährend 40 Minuten bei 16O⁰C durchführt, erzielt

4098 12/1206

man eine 98 %±ge Dinitrotoluolumwandlung und eine Produktausbeute von 14 % Nitroaminotoluolen, 75 % Monourethanen und 18 % Diurethanen,was eine Gesamturethanausbeute von 93 % bedeutet. .

Beispiel 31

Zur Erläuterung einer kontinuierlichen Urethansynthese wurde eine halbtechnische Anlage aufgebaut, bei der die flüssigen Reaktionsteilnehmer zusammen mit einem stöchiometrischen Überschuß Kohlenmonoxyd in einen mit einem Rührer versehenen, bei 70,3 atü (100 psig) betriebenen Reaktor'gepumpt wurden. Die flüssige Mischung bestand bei einem typischen Ansatz aus 10 Gew.-% technischem Dinitrotoluol (80 % 2,4-Dinitrotoluol und 20 % 2,6-Dinitrotoluol), 87 Gew.-% technischem Äthanol (denaturiertes Äthanol enthaltend 2 % Benzol), 1-Gew.-#> Essigsäure, 1 Ge\t.-% Kaliumhydroxyd und 1 Gew.-% Selendioxyd als löslichem Katalysator.

Aus den bei verschiedenen Bedingungen erzielten Ergebnissen wurde ermittelt, daß die optimalen Betriebsbedingungen dieses Systems eine Reaktionstemperatur von 177⁰C (350⁰F), eine Reaktionszeit von einer halben Stunde und einen Druck von 70,3 atü (100 psig) umfassen. Bei diesen Bedingungen wurde eine Dinitrotoluolumwandlung von 100 % bei Selektivitäten hinsichtlich der Diurethane von 90 bis 95 % erzielt. Bei Temperaturen unterhalb 177⁰C (35O°F), z.B. bei 163°C (325⁰F) verändert sich die Umwandlung als Funktion zur Verweilzeit, so daß eine Verminderung der Verweilzeit von 1 Stunde auf 1/2 Stunde bzw. 1/4 Stunde bei 163°C (325⁰F) die Umwandlung von 100 auf 90 bzw. 76 % vermindert. Weiterhin ergeben sich, wenn man unterhalb 177⁰C (35O⁰F) während 1/2 Stunde arbeitet, niedrigere Diurethanausbeuten und . höhere Monourethanausbeuten. Wenn man bei Temperaturen oberhalb 177⁰C (35O⁰F) und bei Verweilzeiten von mehr als 1/2 Stunde arbeitet, werden im allgemeinen geringere Ausbeu-

L 0 S 8 1 2 / 1 ? 1 ^

in schlechterer Qualität erzielt. „Bei ,;.. fidelti^bptinialen Bedingungen verläuft die Dinitrotoluolumwand- ^ung selbst .bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen schnell, wobei-man" z.B. mit lediglich 0,07 Ge\j.-% Selenkatalysator in der Beschickung Umwandlungen von 90 % erreicht.

Diese kontinuierlich durchgeführten Ansätze zeigen die ausgezeichnete technische Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. ·

Die folgenden Beispiele stehen für die Herstellung von Aminen. Diese Beispiele sind lediglich illustrative Vertreter einer großen Anzahl von Ansätzen, bei denen Amine als eines der Produkte gebildet wurden. Bei diesen Ansätzen wurden die gleichen Vorrichtungen und Verfahren, wie sie οbeihinsichtlich der ansatzweise durchgeführten Beispiele angegeben sind, angewandt.

Beispiel 52

Ein 300 ml Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl (Nr. 316) wurde mit 12,0 g (0,098 Mol) Nitrobenzol, 79 g (2,46 Mol) Methanol, 2,0 g (0,062 Mol) Schwefel (Pulver), 1,0 g (0,0073 Mol) Natriumacetattrihydrat und 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin beschickt. Der Autoklav wurde anfänglich mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü (800 psig) ge- '. bracht und die Reaktionsmischung wurde während 2 Stunden bei 220⁰C umgesetzt.

'fech dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem Entlüften er- ?ab sich, daß 77,4 Mol-% des Nitrobenzols umgewandelt v/urie und Anilin mit einer■Ausbeute von 56,6 Mol-?6 und Urethan lit einer Ausbeute von 6,5 MoI-Ji gebildet wurden.

Z₁ η η ο

Beispiel 33

In den gleichen 300 ml Autoklaven gab man 10 ml (0,098 Mol) Nitrobenzol, 100 ml Methylalkohol, 1 g. Natriumacetat und 1 g pulverförmigen Schwefel. Das Reaktionsgefäß wurde mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 35,2 atü (500 psig) gebracht und die Reaktion wurde während 10 Minuten bei 220⁰C durchgeführt. In dieser Weise erhielt man bei einer-Nitro-, benzolumwandlung von 35,5 Mol-% Anilin mit einer Ausbeute (Selektivität) von 30,4 Mol-# und Urethan mit einer Ausbeute von 39,3 %. ·

Beispiel 34

Eine Mischung aus 10,9 g 2,4-Dinitrotoluol, 100 ml Äthylalkohol, 1,28 g Kaliuraacetatmonohydrat und 0,5 g Schweifepulver wurde in den 300 ml Reaktor eingefüllt, der mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 35,2 atü (500 psig) gebracht wurde. Die Reaktion wurde während 1 Stunde bei 200⁰C durchgeführt, wobei eine Umwandlung des 2,4-Dinitrotoluols von 44,8 MoI-^ erzielt wurde. Die prozentuale Selektivität, bezogen auf umgesetztes Dinitrotoluol betrug für die beiden Monourethanisomeren, bei denen eine Nitrogruppe nicht umgesetzt wurde, 40,2 %, für die Nitroaminotoluolisomeren 41 % und weniger als 1,5 % für die Diurethane. · ·

Beispiel 35

Eine Reaktionsmischung aus 10,9 g 2,4-Dinitrotoluol, 35 ml Äthylalkohol, 30 ml Pyridin, 1 g Wasser und 0,012 g Selenmetallpulver wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü (800 psig) gebracht wurde. Die Reaktion wurde während 90 Minuten bei 150⁰C

4098 1 2/1206

durchgeführt, wobei eine Dini tro to luo !.umwandlung von 83 % erzielt wurde. Es ergab sich eine Ausbeute an Mononitrourethanen, die eine Spur Diurethane enthielten, von 14 % und eine Ausbeute an Nitroaminotoluolen von 78 %, Ein zweiter Ansatz wurde unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 0,4 g Wasser und 0,015 g Selenpulver eingesetzt wurden. Es wurde eine. Dinitrotoluolumwandlung von 90 % erzielt, wobei das Monourethan mit einer Spur Diurethan in einer Ausbeute von 55 % und die Nitroaminotoluole in einer Ausbeute von 45 % gebildet wurden.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren die.angestrebten Vorteile zu erzielen vermag. Das erfindungsgemäße Verfahren kann technisch zur Herstellung von Urethanprodukten und Aminnebenprodukten mit hohen Ausbeuten bei relativ niedrigen Betriebstemperaturen und -drücken und unter Anwendung relativ kurzer■ Reaktionszeiten angewandt werden.

4098 1 2/ 1206

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE :

   Verfahren zur Herstellung von Urethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators,
   wie Selen, Schwefel, einer Selenverbindung, einer Schwefelverbindung oder einer Mischung dieser Produkte und mindestens einer Base und/oder V/asser umsetzt.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung Äthanol einsetzt.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige organische Verbindung
   Nitrobenzol verwendet.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Selenmetall einsetzt.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefel verwendet.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung aus Selen und
   Schwefel benutzt.·

   409812/ 1 206

   7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man.al3 stickstoffhaltige organische Verbindung eine·aromatische Nitroverbindung, eine tertiäre aliphatische Nitroverbindung, eine tertiäre cycloaliphatische Nitroverbindung, eine Nitrosoverbindung oder eine Azpverbindung einsetzt.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige organische Verbindung eine aromatische Nitroverbindung verwendet.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Nitroverbindung ein Dinitrotoluol eingesetzt wird.

   10. . Verfahren zur Herstellung von Urethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung, die mindestens eine nicht-cyclische Gruppe aufweist, in der ein Stickstoffatom direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom und-über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom · gebunden ist, bei überatomosphärischem Druck und erhöhter Temperatur, die niedriger liegt als die Temperatur, bei der eine .Zersetzung eintritt, in Gegenwart einer wirksamen Menge sines Katalysators, wie Selen, Schwefel, einer Selenveroindung, einer Schwefelverbindung oder einer Mischung dieser Produkte und mindestens einer Base und/oder Wasser umsetzt.

   1. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichet, daß das Verfahren unter Einhaltung eines Kohlenmonoxydnfangsdruckes zwischen etwa 10 und etwa 100 Atmosphären archgeführt wird.

   409812/1206

   12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur unterhalb etwa 200⁰C gehalten wird.

   13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion sowohl eine Base als auch Wasser vorhanden sind. . · '

   14. Verfahren zur Herstellung von Urethanen und zur gleichzeitigen Herstellung von Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine'mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stick- t stoffhaltigen organischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 20O⁰C und einem Druck zwischen etwa 10 und etwa 100 Atmosphären in Gegenwart eines Katalysators, wie Selen, Schwefel, einer Selenverbindung, einer Schwefelverbindung oder einerMischung dieser Produkte und mindestens einer Base und/oder Wasser umsetzt, wobei der Katalysator in einer Menge vorhanden ist, die einem Molverhältnis der stickstoffhaltigen organischen Verbindung zu dem Katalysator von 10:1 bis 1000:1 entspricht.

   15. Verfahren zur Herstellung von Urethanen, dadurch ■■ gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd mit einer, mindestens ^ eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, wie einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol oder einem Phenol und mindestens einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines selen- oder Schwefelhaltigen Katalysators und mindestens einer Base und/ oder Wasser umsetzt.

   16. Verfahren zur Herstellung von Urethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd mit mindestens einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol und einem Dinitrotoluol in Gegenwart eines Selen oder Schwefel enthaltenden Katalysatorsystems und mindestens einer Base und/oder Wasser umsetzt.

   /, η Q ο 1 9 / ι ι η c

   17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dinitrotoluol 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol oder eine Mischung dieser Verbindungen · einsetzt. .-: . . .

   18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dinitrotoluol 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol oder eine Mischung dieser Produkte, als Katalysatorsystem Selenmetall und eine Base einsetzt.

   409812/1206