DE2343826B2 - Verfahren zur Herstellung von Urethanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung »on Urethanen, gegebenenfalls gleichzeitig mit Ami- »5 ■en, durch Umsetzen eines mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Alkohols oder Phenols mit Kohlenmonoxid und einer lumindest eine Nitrogruppe enthaltenden aliphatischen ©der aromatischen Nitroverbindung bei Temperatüren von etwa 60 bis 25O⁰C und Drücken von etwa 10 bis 100 Atmosphären in Gegenwart eines Metallkatalysators.

Bislang wurden Urethane, zumindest teilweise, technisch durch Umsetzen eines Isocyanats mi* einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung bei erhöhter Temperatur hergestellt. Die Kostspieligkeit der Isocyanatausgangsverbindungen und der sich damit einstellenden Toxizitätsprobleme machten die Entwicklung neuer technischer Verfahren erforderlich.

Aus den US-PS 33 38 956 und 34 48 140 ist bekannt, Urethane durch Umsetzen einer mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Verbindung tnit Kohlenmonoxyd und einer Stickstoffverbindung bei überatmosphärischem Druck und erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen von Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os und Ir als Katalysatoren herzustellen. Obwohl dabei wohlfeile Stickstoffverbindungen eingesetzt werden, erlangte dieses Verfahren zur technischen Herstellung hochreiner Urethane infolge niedriger Produktausbeuten, langer Reaktionszeiten und dem erforderlichen Arbeiten bei hohen Drücken keine wirtschaftliche Bedeutung. Viele der obigen Katalysatoren sind kostspielig und lassen sich nur schwer von den gewünschten Urethanen abtrennen. Das macht das Verfahren technisch uninteressant und hat ferner eine Verunreinigung der Urethane durch Metalle zu Folge.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Urethanen, dem obige Nachteile nicht anhaften.

Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Selen, Schwefel, einer Selenverbindung, einer Schwefelverbindung oder einer Mischung dieser Produkte als Katalysator zusammen mit mindestens einer Base und/oder Wasser durchführt.

Die erfindungsgemäß geeigneten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen haben folgende Formeln

R(OH)_n und R'(0H)„

worin η eine Zahl von 1 oder größer, vorzugsweise von 1 bis 3 ist, R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und R' ein einen oder mehrere, verzugsweise nicht mehr als drei, benzolische Ringe enthaltender aromatischer Rest ist, wobei die Benzolringe ankondensiert, durch Einfachbindungen direkt oder über Brückengruppen gebunden sein können, die z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome oder SuIfoxyd-, Sulfon-, Amin-, Amid oder Carbonylgruppen oder Alkylengruppen sein können, deren Kohlenstoffkette z. B. durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxyd,- Sulfon- oder Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, wie z. B. Methylen-, Oxymethylcn-, Dimethylensulfon- oder Dimethylenketongruppen, bedeuten.

Die Gruppe R kann eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aralkylgruppe sein, deren Hauptkohlenstoffkette gewünschtenfalls durch beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxyd-, Sulfon-, Amin-, Amid-, Carbonyl- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochen sein kann. Die Hauptkette kann als Substituenten beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten, die normalerweise weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel

R(OH)_n

sind einwertige Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, n- und sek.-Propyl-, n-, Iso- und tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Lauryl-, Cetyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- und Methoxybenzylalkohole als auch Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Tetrole, wie Pentareythrit und Äther derartiger PoIyole mit der Maßgabe, daß mindestens eine nicht verätherte OH-Gruppe vorhanden ist. Die veräthernde Gruppe derartiger Ätheralkohole enthält normalerweise bis zu 10 Kohlenstoffatome und stellt vorzugsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe dar, die substituiert sein kann, wie z. B. eine Halogenalkylgruppe.

Die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel

R'(0H)„

können in den benzolischen Ringen Substituenten, z. B. Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatome und Halogenatome enthalten. Geeignete einwertige und mehrwertige Phenole schließen Phenol, Chlorphenol, Methylphenol, Äthylphcnol, Butylphenol und Alkylphenole, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, ^'-Dihydroxydiphenylmethan, Naphthole, Chlornaphthole, Methylnaphthol, Äthylnaphthol, Butylnaphthol und Octylnaphthol, Anthranole, Chloranthranole, Methylanthranol, Äthylanthranol, Butylanthranol und Octylanthranol, Phenanthrole, Chic r Dhenanthrole, Methylphenanthrol, Äthylphenanthrol, Butylphenanthrol und Octylphenanthrol, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydro-

chinon und die Äther der Polyhydroxyphenole, die mindestens eine nicht veräthene OH-Gruppe entfalten, ein. Die veräthernde Gruppe derartiger Äther enthält normalerweise bis zu 10 Kohlenstoffatome und stellt vorzugsweise eine Alkyl-·, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe dar, die substituiert sein kann, wie z. B. «ine Halogenalkylgruppe. Von den obenerwähnten aromatischen Verbindungen sind Phenol, Chlorphenol, Octylphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Naphthole, Anthranole und Phenanthrole bevorzugt, während Phenol die bevorzugteste Verbindung darstellt.

Erfindungsgemäß geeignete Nitroverbindungen umfassen Mononitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Alkyl- und Alkoxynitrobenzole, deren Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl- und Aryloxynitrobenzcle, die als Arylgruppen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Chlortolyl-, Chlortylyl- oder Chlornaphthylgruppen enthalten, Chlor-Bitrobenzole, Dinitroverbindungen, wie Dinitrobenzol, Z. B. 0-, m- und p-Dinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxydinitrobenzole, deren Alkylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl- und Aryloxydinitrobenzole, die als Aryl gruppe eine der obenerwähnten Gruppen enthalten, Chlordinitrobenzole, Trinitroverbindungen, wie Trinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxytrinitrobenzole, Aryl- und Aryloxytrinitrobenzole, die als Substituenten die obenerwähnten Gruppen enthalten und Chlortrinitrobenzole als auch ähnlich substituierte Mono- und Polynitroderivate von Naphthalin, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Anthracen- und Phenanthrenverbindungen. Es können auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrobutan, 2,2-Dimethylnitrobutan, Nitrocyclopentan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclobutan, 3-Methylnitrobutan, Nitrooctadecan, 3-Nitropropen-l, Phenylnkromethan, ρ - Bromphenylnitromethan, ρ - Nitrophenylnitromethan, p-Methoxyphenylnitromethan, Dinitroäthan, Dinitropropain, Dinitrobutan, Dinitrohexan, Dinitrodecan, Dinitrocyclohexan, Dinitromethylcyclohexan und Di-(nitrocyclohexyl)-methan eingesetzt werden, wovon jedoch die primären, sekundären und cycloaliphatischen Verbindungen weniger bevorzugt sind, da sie zu einer Produktmischung führen, in der das Urethan Nebenbestandteil sein kann. Von dieser Gruppe von Nitroverbindungen sind die aromatischen Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Trinitrobenzol, 4,4'-Dinitrodiphenylmethan, p-Nitroanisol, p-Nitrophenetol, o-Nitrophenetol^^-Dinitrianisol^^-Dinitrophenetol, 3,5-Dinitrobcnzylacetat, l-Chlor^^-dimethoxy-S-nitrobenzol, l,4-Dimethoxy-2-nitiObenzol, p-Nitrophenylnitromethan und die tertiären aliphatischen Nitroverbindungen, wie 2-Methyl-2-nitropropan und l-Methyl-l-nitrocyclohexan bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die aromatischen Nitroverbindungen, d. h. die 2,4-, 2,5- und 2,6-Dinilrotoluole, m- und p-Dinitrobenzole und 4,4'-Dinitrodiphenylmethan.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren umfassen Schwefel, Selen, Schwefelverbindungen, Selenverbindungen und Mischungen dieser Produkte.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird als Katalysator vorzugsweise Selenmetall, insbesondere in Pulverform, verwendet, da dieses mindestens so gut oder besser als die meisten Selenverbindungen wirkt. Gute Ausbeuten lassen sich jedoch auch mit Selenverbindungen erzielen, wie Selendioxyd, Selentrioxyd als auch Mischungen dieser Oxyde, Selenoxychlorid, Titandiselenid und Selendisulfid. Auch Natriumselerut, Zinkselenid Zinkselenid, Wolframselenid, Selensulfid, Selensäure, Dimethylselenid, Diäthylselenid, Diäthyldiselenid, Diphenylselenid und Carbonylselenid können eingesetzt werden, und man kann ferner auch Polyselenide, wie Diäthylpolyselenid und Dibutylpolyselenid, verwenden. Die erzielbaren Umwandlungen und Ausbeuten sind jedoch nicht für alle Selenverbindungen gleich.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Schwefelkatalysatoren sind neben Schwefel anorganische Sulfide, wie Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff, Natriumsulfid, Kaliumsulfid oder Schwefeldichlorid, organische Sulfide und Polysulfide sowie Mercaptane und Thioäther bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Diäthylpolysulfid, Dioctylpolysulfid, Methylmercaptan, Äthylmercaptan oder Cetylmercaptan.

Das oben angegebene Katalysatormaterial kann als solches oder auf einem inerten Trägermaterial, auf dem der Katalysator zur Steigerung der wirksamen Oberfläche dispergiert ist, abgeschieden eingesetzt werden. Als Trägermaterialien für diesen Zweck sind Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Kaliumcarbonat, Asbest, Bentonitton, Diatomeenerde, Fuller-Erde, organische Ionenaustauscherharze und ähnliche Materialien geeignet. Ein besonderes Beispiel eines ein Trägermaterial aufwe.senden Katalysators ist ein Ionenaustauscherharz, das Selen als Kation und eine Sulfonsäure- oder Carbonsäurefunktion als Anion des Harzes enthält, wie ein selenhaltiges sulfoniertes makroporöses Styrol-Divinylbenzol-Harz. Es können auch Selen oder Schwefel enthaltende Molekularsiebe als auch Komplexe von Selen oder Schwefel mit einem Liganden eingesetzt werden.

In der Reaktionsmischung müssen auch eine Base und/oder Wasser vorhanden sein. Es wurde gefunden, daß' sowohl organische Basen als auch Metallsalze von Carbonsäuren geeignet sind. Für die Reaktion geeignete organische Basen umfassen Amine, wie Tnäthylamin, Pyridin, Chinolin, N,N-Dimethylanihn, Diäthylamin, tert.-Butylamin, l,4-Diazo-bicyclo-[2,2, 2]-octan, Polyäthylsnpolyamine, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Tetramethylcndiamin und Athylendiamin. Somit können in der Reaktionsmischung aliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische heterocyclische Amine eingesetzt werden. Zusätzlich können die Amine einen Teil eines Polymerisats ausmachen, wie es bei Polyvinylpyridin der Fall ist. Verbindungen, die normalerweise als schwache Basen betrachtet werden, wie die Metallsalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäure, stellen die bevorzugten Basen dar. Beispiele derartiger Verbindungen und Salze von anderen schwachen Säuren sind Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Palladiumacetat, Ruthenacetat, das Lithiumsalz der p-Toluoisulfonsäure, das Lithiumsalz der Methylsulfonsäure, saures Lithiumphosphat, das Lithiumsalz der Borsäure, Kalziumacetat, Natriumformiat, Lithiumformiat und Antimontriacetat. Die Säuresalz können in vorgebildeter Form zugesetzt oder in der Reaktionsmischung hergestellt werden, indem man die geeigneten Mengen der entsprechenden Base und der entsprechenden Säure zusetzt. Hinsichtlich der Art der verwendeten Säure oder des entsprechenden einge-

letzten Metalloxyds oder -hydroxyds bestehen keine Beschränkungen. Somit können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Säuron, wie Propionsäure, Octansäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Oxalsäure und Malonsäure eingesetzt werden. Jedoch sind die Oxyde und Hydroxyde von Übergangsmetallverbindungen kostspieliger als die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde.

In Anbetracht der Feststellung des Standes der Technik, daß Wasser vollständig ausgeschlossen werden muß, wenn maximale Ausbeuten erzielt werden sollen, muß die vorteilhafte Wirkung von Wasser bei der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschend sein. Es wurde gefunden, daß z. B. die Verwendung von kristallwasserhaltigem Natriumacetat tu einer höheren Umwandlung einer stickstoffhaltigen Verbindung führt als die Verwendung von wasserfreiem Natriumacetat. Im Gegensatz zu dieser Feststellung werden vom Stand der Technik streng wasserfreie Reaktionsteilnehmer gefordert. Obwohl unter Verwendung von Wasser ohne Einsatz einer Base relativ hohe Ausbeuten erzielt wurden, ist es normalerweise erwünscht, sowohl eine Base als auch Wasser einzusetzen.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise und wirksam in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, kann man jedoch ein Lösungsmittel einsetzen. Als Lösungsmittel können aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril und Benzonitril, Amidlösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid, aliphatische, alicyclische oder aromatische Sulfoxyd- und Sulfonlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Ketone, Ester und Ätherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und 1,2-Dimethoxyäthan verwendet werden. Die Ätherverbindüngen können z. B. aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können als Monoäther oder Polyäther oder als Kombination derartiger Verbindungen voriiegen. Wenn die mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung bei den angewandten Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit darstellt, kann diese Verbindung in gewissen Fällen als Lösungsmittel dienen, was im allgemeinen bevorzugt ist.

Bei höheren Temperaturen und Drücken kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Die bevorzugten inerten Verdünnungsmittel sind diejenigen Materialien, in denen die nicht gasförmigen Reaktionsteilnehmer löslich sind, worunter einige der obenerwähnten Lösungsmittel fallen. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan oder Toluole sowie Äther, Katone und Ester.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in der Art durchgeführt, daß man die hydroxylgruppenhaltige Verbindung Kohlenmonoxyd und die Nitroverbindung in mindestens molaren Mengen umsetzt. Vorzugsweise verwendet man jedoch die hydroxylgruppenhaltig Verbindung oder die Nitroverbindung in molarem Überschuß.

Das Molverhältnis der Nitroverbindung zu dem Katalvsator kann sich in einem weiten Bereich erstrecken, z. B. von 5:1 bis 2000:1, wobei jedoch ein bevorzugterer Bereich des Molverhältnisses der Nitroverbindung zu dem Katalysator sich von 10: 1 bis 1000:1 erstreckt. Es versieht sich, daß die »Mole« des Katalysators sich auf das Element Selen oder Schwefel und nicht auf die eingesetzten Verbindungen, wenn der Katalysator eine Verbindung darstellt, beziehen. Ähnlich verhält es sich bei der Nitroverbindung, wo auf die Nitrogruppe Bezug genommen ist, so daß bei Dinitroverbindungen, wie z. B. Dinitrotoluol, die halbe Molmenge, d. h. das äquivalente Verhältnis, eingesetzt wird.

In ähnlicher Weise erstreckt sich bei der verwendeten Menge der Base das Molverhältnis der Nitroverbindung (bezogen auf die Nitrogruppe) zu der Base von 50:1 bis 1:10. Obwohl in Abwesenheit von Wasser gearbeitet und die Reaktion lediglich in Anwesenheit einer organischen Base durchgeführt werden kann, ist es, wenn Wasser eingesetzt wird, bevorzugt, dieses in einer bestimmten Menge, bezogen auf die Menge des Katalysators, einzusetzen. Somit kann sich das Molverhältnis von Wasser zu Katalysator, d. h. Se oder S, von etwa 0,5: 1 bis 1000:1 oder mehr erstrecken, wobei ein Bereich von 1: 1 bis 200: 1 bevorzugt ist. Es wurde zusätzlich gefunden, daß bei Reaktionstemperaturen oberhalb 175° C bei der Verwendung von Wasser auf eine Base verzichtet werden kann, obwohl bei Temperaturen unterhalb 175°C zur Erzielung einer guten Ausbeute der gewünschten Produkte eine Base verwendet wird und wobei es im allgemeinen bevorzugt ist, die Base zusammen mit geringeren Wassermengen einzusetzen. Dieses Wasser kann in situ gebildet werden, z. B., wenn man eine Base, wie Kaliumhydroxyd, und eine Säure, wie Essigsäure, in äquimolaren Mengen einsetzt, wobei sich als schwach basische Verbindung Kaliumacetat und Wasser in äquimolaren Mengen bilden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, als zusätzliche Menge der erforderlichen Base eine organische Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, zu verwenden.

Es wurde ferner gefunden, daß, obwohl die Urethane im allgemeinen das überwiegende Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, gewisse Nebenprodukte erhalten werden. Die Hauptnebenprodukte sind Amine, die bei gewissen Reaktionsbedingungen als überwiegendes Produkt erhalten werden. Reaktionsbedingungen, die eine gesteigerte Aminbilduing fördern, umfassen die Verwendung eines Schwefelkatalysators und/oder größere Wassermengen. Es scheint, daß die Schwefelkatalysatoren die Aminbildung etwas stärker begünstigen als die Selenkatalysatoren und daß in gewissen Fällen auch etwas größere Wasserrnengen die Aminbildung fördern.

Hauptziel des Verfahrens der Erfindung ist jedoch die Herstellung von Urethanen, da die Aminherstellung im allgemeinen, verglichen mit den technisch angewandten alternativen Verfahren, wirtschaftlich nicht günstig ist. Trotzdem sind im folgenden einige Beispiele angegeben, gemäß denen Nitrobenzol zu Anilin und Dinitrotoluol zu den entsprechenden Mononitromonoaminverbiridungen umgewandelt werden.

Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer vermocht werden, ist nicht kritisch und kann, je nach den angewandten Vorrichtungen, variiert werden. Eine einfache Verfahrensweise besteht darin, die Nitroverbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung, den Katalysator, die Base und/oder Wasser in das Reaktionsgefäß einzu-

bringen, die geeignete Menge Kohlenmonoxyd ein- üblicher Weise durch Filtrieren, Destillieren oder unter zuführen und dann die Mischung zur Erzielung der Anwendung anderer geeigneter Trennverfahren aufgewünschten Reaktion zu erhitzen. Für die Reaktion gearbeitet, um das Urethan von dem nicht umgesetzten wird ein geeignetes Druckgefäß, wie ein Autoklav, der Aufgmgsmaterial, dem Lösungsmittel, den Nebenvorzugsweise mit einer Heizeinrichtung und mit einer 5 produkten, dem Katalysator, abzutrennen.
Rühreinrichtung, wie einem Rührer oder einem Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-Schüttelmechanismus ausgerüstet ist, verwendet. haltenen Urethane enthalten eine oder mehrere

Im allgemeinen ist die in dem freien Raum des Urethangruppen und können monomer oder polymer

Reaktionsgefäßes enthaltene Kohlenmonoxydmenge sein. Somit kann das Verfahren zur Herstellung von

ausreichend, um den gewünschten Druck zu ergeben to Monourethanen aus Mononitroverbindungen und

und den Reaktionsteilnehmer für das Verfahren zu Monohydroxyverbindungen und zur Herstellung von

stellen. In dem Maß, in dem die Reaktion fortschreitet, Polyurethanen aus Polynitroverbindungen und mono-

kann zusätzliches Kohlenmonoxyd, entweder inter- funktionellen Hydroxyverbindungen angepaßt werden,

mittierend oder kontinuierlich, in das Reaktionsgefäß Die erhaltenen Urethanprodukte, insbesondere die-

eingebracht werden. Obwohl gewünschtenfalls größere 15 jenigen Urethane, die nicht mehr als drei Urethan-

oder kleine Kohlenmonoxydmengen angewandt wer- gruppen pro Molekül enthalten, können in geeigneter

den können, beträgt im allgemeinen die während der Weise thermisch oder katalytisch in die entsprechenden

Reaktion zugesetzte Gesamtmenge an Kohlenmon- Isocyanate umgewandelt werden,

oxyd etwa 3 bis etwa 50 Mol, vorzugsweise etwa 8 bis Wie bereits angegeben wurde, können nach dem er-

15 Mol Kohlenmonoxyd pro nicht cyclische Gruppe, 20 findungsgemäßen Verfahren auch Amine hergestellt

in der die Nitrogruppe an ein einzelnes Kohlenstoff- werden, wobei beispielsweise aus den Mononitrover-

atom gebunden ist. Die höchsten Kohlenmonoxyd- bindungen Monoamine gebildet werden. Wie bereits

mengen sind im allgemeinen bei einem Verfahren er- angegeben, stellen im allgemeinen die Monourethane

forderlich, bei dem Kohlenmonoxyd kontinuierlich das überwiegende Produkt dar, wobei jedoch, wie aus

zugesetzt wird, wobei jedoch durch eine geeignete 25 den Beispielen ersichtlich, es möglich ist, die Amine

Rückführung der Kohlenmonoxyd enthaltenden Gas- in gleichen oder überwiegenden Mengen zu bilden. Im

ströme, der Kohlenmonoxydgesamtverbrauch erheb- Fall der Dinitroverbindungen erhält man beispiels-

lich vermindert werden kann. weise als Aminprodukte die Monoamin-mononitro-

Die Reaktionstemperatur wird in einem Bereich von verbindungen, d. h., es wird lediglich eine der Nitroetwa 60 bis etwa 250° C, vorzugsweise in einem Bereich 30 gruppen zu der Aminogruppe reduziert,
von etwa 100 bis etwa 200" C, gehalten. Innerhalb Zusätzlich können durch Reaktion von Polynitrodieser Temperaturbereiche kann unter Vermeidung verbindungen mit Polyoien und Kohlenmonoxyd Polyunerwünschter Nebenreaktionen eine geeignete Reak- urethane erhalten werden. Somit kann man direkt aus tionsgeschwindigkeit erreicht werden. Die Reaktion Diolen, Dinitroverbindungen und Kohlenmonoxyd wird wie oben bereits ausgeführt, bei überatmosphä- 35 oder aus Hydroxynitroverbindungen und Kohlenrischen Drücken zwischen etwa 10 und 500 Atmo- monoxyd lineare Polyurethane, die beispielsweise als Sphären durchgeführt. Vorzugsweise werden jedoch Fasern oder Elastomere verwendet werden können, lediglich mäßige Kohlenmonoxyddriicke im Bereich erhalten werden, während man aus Mischungen von von etwa 10 bis etwa 100 Atmosphären angewandt, Di- oder Polynitroverbindungen, Diolen oder PoIywobei die Reaktion innerhalb dieses Druckbereichs 40 ölen und Kohlenmonoxyd vernetzte Polyurethane geeigneterweise bei einer Temperatur unterhalb etwa erhält, die als flexible oder steife Kunststoffmateri-200⁰C durchgeführt wird. Demzufolge kann das erfin- alien geeignet sind.

dungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise bei Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der niedrigeren Temperaturen und Drücken durchgeführt Erfindung erläutern. Die in diesen Beispielen angewerden, verglichen mit den Temperatur- und Druck- 45 gebenen Reaktionen wurden in Edelstahlschüttelautobedingungen, die bei der Verwendung bisher zur Um- klaven (rostfreier Stahl Nr. 316) durchgeführt. Es verwandlung von Hydroxyverbindungen und stickstoff- steht sich jedoch, daß billigere rostfreie Stähle einhaltigen Verbindungen in Urethanprodukte bekannte gesetzt werden können und gewünschtenfalls auch entanderen katalytischen Metallen erforderlich sind. sprechende Reaktionsgefäße, wie mit Glas ausgeklei

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren im all- 5° dete Gefäße, verwendet werden können. Die in der

gemeinen ansatzweise abläuft, kann die Reaktion ge- Beispielen angegebenen Umwandlungen und Aus

wünschtenfalls halbkontinuierlich oder sogar konti- beuten wurden gaschromatographisch und flüssig

nuierlich durchgeführt werden. Für die kontinuierliche keitschromatographisch bestimmt.

Verfahrensführung sind z. B. die Ionenaustauscher- . -I₁

katalysatoren besonders geeignet. Die Reaktionszeit 55 ueispi 1 1

hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer, der Tem- 10 ml Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden ii

peratur, dem Druck und der Art des verwendeten einen 110-ml-Autoklav eingebracht und bei einen

Katalysators als auch der angewandten Vorrichtung Anfangskohlenmonoxyddruck von 183 atü gehalten

ab. Normalerweise beträgt die Reaktionszeit weniger In dem Autoklav waren ferner 1,6 g Selenmetall um

als 180 Minuten, wobei die Wirksamkeit der erfin- 60 1,6 ml Pyridin vorhanden. Nach 45 Minuten bei eine

dungsgemäß eingesetzten Katalysatoren einen voll- Reaktortemperatur von 200 bis 225⁰C betrug die Um

ständigen Ablauf der Reaktion innerhalb einer Zeit- Wandlung von Nitrobenzol 98% und die Ausbeute a

dauer zwischen etwa 10 Minuten und etwa 75 Minuten dem erhaltenen Urethanprodukt (Methyl-N-pheny

ermöglicht. carbamat) 88%.

Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, 65 Wiederholte man das Verfahren, ^;edoch unter Ar

kann die Temperatur der Reaktionsmischung auf wendung einer Reaktionszeit von 3 Stunden, so tn

Raumtemperatur gebracht und das Druckgefäß ent- eine Zersetzung ein, wodurch die maximale Urethai

lüftet werden. Das Reaktionsprodukt wird dann in produktausbeute nur 53% betrug.

Beispiel 2 Beispiel 8

10 ml Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in 10 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden mit

einen 110-ml-Autoklav eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd in einem 110-ml-Schüttelautoklav

Anfangskohlenmonoxyddruck von 190 atü bei einer 5 bei einer Temperatur von 200⁰C und bei einem Koh-

Temperatur zwischen 200 und etwa 225°C gehalten. lenmonoxyd-Anfangsdruck von 21,1 atü umgesetzt.

In dem Autoklav waren ferner 1,6 g Selenmetall und In dem Autoklav waren ferner 1 g Selenmetall als

1 g Triäthylamin vorhanden. Nach 45 Minuten be- Katalysator und 1,5 ml Pyridin vorhanden. Nach

trugen die Nitrobenzolumwandlung 72% und ihre einer Reaktionszeit von 180 Minuten betrugen die

Urethanproduktausbeute 74%. io Nitrobenzolumwandlung 52% und die Urethan-

Beispiel 3 produktausbeute 76%.

10 ml Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in B e i s ρ i e 1 9

einen 110-ml-Autoklav eingebracht und bei einem 5 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden in

Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü in Ge- 15 einen 110-ml-Autoklav eingebracht und bei einem genwart von 0,5 g Selenmetall und 1 g Natrium- Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 21,1 atü bei einer acetattrihydrat bei einer Temperatur zwischen 200 Temperatur von 200⁰C umgesetzt. Bei der Reaktion und 225⁰C gehalten. Nach 45 Minuten betrugen die wurden ferner 0,5 g Selenmetall und 1,5 ml Pyridin Nitrobenzolumwandlung 94% und die Urethan- verwendet. Nach 150 Minuten betrugen die Nitroproduktausbeute 68 %. 20 benzolumwandlung 30 % und die Urethanprodukt-

Wiederholte man das Verfahren des Beispiels 3 bei ausbeute 67 %. einer Reaktionstemperatur von 180°C und behandelte _B . · 1 in

man die Reaktionsteilnehmer unter den gleichen Be- e 1 s ρ 1 e

dingungen während 90 Minuten, so fiel die Nitro- 5 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden in

benzolumwandlung auf lediglich 23 % ab, während die 25 einen 110-ml-Schüttelautoklav eingebracht und bei Urethanproduktausbeute 68 % betrug. einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 21,1 atü

bei 200° C umgesetzt. In dem Reaktionsgefäß waren

Beispiel 4 ferner 0,5 g Selenmetall und 1,6 ml Pyridin zusammen

mit 1 g Natriumacetattrihydrat vorhanden. Nach

10 ml Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in 30 75 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung einen 110-ml-Autoklav eingebracht und in Gegenwart 59% und die Urethanproduktausbeute 50%. von 1,5 g Selenmetall und 1,6 ml Pyridin bei einem Wiederholte man das Verfahren des Beispiels 10 bei

Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü bei einer einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 35,2 atü, Temperatur von 170° C gehalten. Nach 60 Minuten so betrugen die Nitrobenzolumwandlung nach 60 Mibetrug die Nitrobenzolumwandlung 22% während 35 nuten 80% und die Urethanproduktausbeute 67%. sich eine Urethanproduktausbeute von 50% ergab.

Ähnliche Umwandlungen erzielt man, wenn man Beispiel 11

Nitrocyclohexan und Äthylenglykol mit Kohlen- 2,5 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden in

monoxyd unter den in diesem Beispiel angegebenen einen 110-ml-Schüttelautoklav eingebracht und bei Bedingungen umsetzt. 40 einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 35,2 atü

Beispiel 5 bei 200°C umgesetzt. In dem Reaktionsgefäß waren

, _XT. _u , . _1C , - _L ^ferner 0,25 Selenmetall und Ig Natriumacetattri-

10 ml Nitrobenzol und 15 ml Äthanol wurden in hydrat vorhanden. Nach einer Reaktionszeit von 10 Mieinen 110-ml-Autoklav eingebracht urd in Gegenwart nuten ergaben sich eine Nitrobenzolumwandlung von von 0,5 g Selenmetall und 1,6 ml Pjridin bei einem 45 95% und eine Urethanproduktaausbeute von 78%. Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü bei einer

Reaktionstemperatur von 200 bis 225°C umgesetzt. Beispiel 12

Nach 60 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwand- 5 ml Nitrobenzol und 30 ml Methanol wurden in

lung 10% und die Urethanproduktausbeute 52%. sinen 110-ml-Schüttelautoklav eingebracht und bei

50 einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü

B e i s ρ i e 1 6 bei einer Temperatur von 200° C umgesetzt. Zusätzlich

m 1 xr* u 1 α in ι χ* *u ι j · ^{waren in dem} Autoklav 0,5 g Selenmitall, 35 ml ■¹⁰ "ϊΙΛ⁰ £ ^Un<? ¹⁰U ^ ^hf -^{ol WUrden in Tetr}aaydrofuran und 1 g Natriumacetattrihydrat voreinen 110-ml-Autoklay eingebracht und in Gegenwart banden. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten von 2,2 g Selendioxyd und 16 ml Pyndm bei einem 55 betrug die Nitrobenzolumwandlung 64%, während Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 193 atü bei 200 sich eine Urethanproduktausbeute von 74% ergab. bis 225°C umgesetzt Nach 180 Minuten betrugen die Wiederholte man die Reaktion des Beispiels 12 be

Nitrobenzolumwandlung 53% und die Urethanpro- 170°C, so ergab sich eine Nitrobenzolumwandluni duktausbeute 63%. von 72%, während man nach 60 Minuten eine Ure

B e i s ρ i e 1 7 ^6o toanproduktausbeute von 70 % erhielt

10 ml Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in B e i s ρ i e 1 13

einen 110-ml-Autoklav eingebracht und in Gegenwart 5 ml Nitrobenzol, 30 ml Methanol und 35 ml Tetra

von 3,3 g Selenoxychlond und 1,6 ml Pyridin bei einem hydrofuran wurden in einen llO-ml-Schüttelautokto Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 190 atü bei einer 6₅ eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangs

Temperatur von 200 bis 225 C umgesetzt. Nach druck von 56,2 atü bei einer Temperatur von 200°C

60 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung umgesetzt. Zusätzlich waren in dem Autoklav 0,51

100 % und die Urethanproduktausbeute 42 %. Selenmetall und 2 g Natriumacetattrihvdrat vorhanden

11 12

Nach 10 Minuten erzielte man eine Nitrobenzol- bei einer Temperatur von 170⁰C. Nach Ablauf dieser

umwandlung von 70% und eine Urethanprodukt- Reaktionszeit betrug die Nitrobenzolumwandlung

ausbeute von 53 %. 100%, während man eine Urethanproduktausbeute

Wiederholte man die Reaktion des Beispiels 13 mit (Methyl-N-phenylcarbamat) von 75% erzielte,
dem Unterschied, daß eine Reaktionstemperatur von 5

170 statt 200°C eingehalten wurde, so ergab sich eine Beispiel 18
Nitrobenzolumwandlung von 100%, und man erzielte

eine Urethanproduktausbeute von 74%. 10 ml Nitrobenzol, 65 ml Methanol, Ig Schwefel,

1,6 ml Pyridin und 1 g Natriumacetattrihydrat wurden

B e i s ρ i e 1 14 xo in einen 300-ml-Autoklav eingebracht, der bei einem

Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü während

5 ml Nitrobenzol und 30 ml Methanol wurden in 45 Minuten bei einer Temperatur von 200⁰C gehalten

einen 110-ml-Schüttelautoklav eingebracht, der bei wurde. Die sich ergebende Nitrobenzolumwandlung

einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü betrug 83 %, während sich eine Urethanproduktaus-

und einer Temperatur von 170⁰C betrieben wurde. 15 beute von 38 % ergab.

Zusätzlich waren in dem Autoklav 35 ml Tetrahydro- Wiederholte man das Verfahren des Beispiels 18

furon, 0,008 Mol Lithiumacetatmonohydrat und 0,5 g mit dem Unterschied, daß man an Stelle von 1 g Schwe-

Selenmetall vorhanden. Nach einer Reaktionszeit von fei 2 g Schwefel einsetzte, so ergab sich eine Nitro-

10 Minuten ergab sich eine Nitrobenzolumwandlung benzolumwandlung von 94% bei einer Urethan-

von 94%, und man erzielte eine Urethanprodukt- 20 produktausbeute von 33%.
ausbeute von 68 %.

Bei der Wiederholung des Beispiels 14 bei Einhaltung Beispiel 19
einer Reaktionstemperatur von 160⁰C ergab sich nach

60 Minuten eine Nitrobenzolumwandlung von 100%, Ein 300-ml-Autoklav wurde mit 10 ml Nitrobenzol, während sich eine Urethanproduktausbeute von 83 % 25 65 ml Methanol, 0,5 g Schwefel und 1 g Natriumerzielen ließ. acetattrihydrat beschickt und bei einem Kohlenmon-

Wiederholte man das Beispiel 14 erneut, jedoch bei oxyd-Anfangsdruck von 183 atü bei einer Temperatur

einer Betriebstemperatur von 150 statt von 170⁰C, so von 200⁰C betrieben. Nach 45 Minuten betrug die

ergaben sich nach 60 Minuten eine Nitrobenzol- Nitrobenzolumwandlung 46% und die Urethanpro-

umwandlung von 87 % und eine Urethanausbeute 30 duktausbeute 32 %.

von 85%. .

Führte man schließlich das Beispiel 14 bei einer tf e 1 s ρ 1 e WU

Reaktionstemperatur von 130 statt von 170⁰C durch, 10 ml Nitrobenzol, 15 ml Methanol, 15 ml Dioxan,

so erreichte man nach 140 Minuten eine Nitrobenzol- 0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,10 g

umwandlung von 89% und eine Urethanproduktaus- 35 Selenmetall und 0,30 g Schwefel wurden in einen

beute von 71%. 110-ml-Autoklav eingebracht, der bei einem Kohlen-

. . monoxyd-Anfangsdruck von 183 atü während 45 Mi-

B ei spiel 15 _{nuten auf ejne} x_emperatur von 200⁰C aufgeheizt

5 ml Nitrobenzol und 30 ml Methanol wurden zu- wurde. Nach Ablauf der Reaktionsdauer ergaben sich sammen mit 35 ml Tetrahydrofuran, 0,1g Titan- 4° eine Nitrobenzolumwandlung von 75,2% und eine disulfid und 0,008 Mol Lithiumacetatmonohydrat in Urethanproduktausbeute von 82,5%.
einen 110-ml-Schüttelautoklav eingebracht. Der Autoklav wurde bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck Beispiel 21
von 56,2 atü bei einer Temperatur von 150° C betrieben. Nach 60 Minuten erzielte man eine Nitrobenzol- 45 0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,25 g umwandlung von 96% und eine Urethanproduktaus- Schwefel, 0,25 g Selenmetall, 10 ml Nitrobenzol, 15 ml beute von 88%. Methanol und 15 ml Dioxan wurden in einen 110-ml-

Wiederholte man das Beispiel 15, ohne daß man Autoklav eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-

Lithiumacetatmonohydrat zusetzte, so ergab sich eine Anfangsdruck von 183 atü während 45 Minuten bei

Nitrobenzolumwandlung von 0 %. 50 einer Temperatur von 200° C gehalten wurde. Gaschromatographisch wurden eine Nitrobenzolumwand-

Beispiel 16 lung von 98 % und eine Urethanproduktausbeute von

88,4% festgestellt.

0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 10 ml .

Nitrobenzol, 15 ml Methanol, 15 ml Dioxan und 0,5 g 55 B e 1 s ρ 1 e 1 22

Selendisulfid wurden in einen 110-ml-Autoklav ein- 0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,5 g

gebracht. Der Autoklav wurde bei einem Kohlen- Selenmetall, 5 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol

monoxyd-Anfangsdruck von 183 atü während 45 Mi- wurden in einen 300-ml-Autoklav eingebracht, der

nuten bei einer Temperatur von 200⁰C gehalten. Nach bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü

45 Minuten betrug die Nitrobenzolumwandlung 100% 60 während 60 Minuten bei einer Temperatur von 150⁼C

und die Urethanausbeute 96%. betrieben wurde. Die sich ergebende Nitrobenzol-

_n . -in umwandlung betrug 100%, während sich eine Ure-

öeispiel l/ thanproduktausbeute von 81,2% ergab.

Man beschickte einen 300-ml-Autoklav mit 0,29 g

Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,5 g Schwefel, 65 B e i s ρ i e 1 23
5 ml Nitrobenzol, 30 ml Methanol und 35 ml Tetrahydrofuran und betrieb ihn während 75 Minuten bei Die folgenden Ansätze wurden in einem 300-mleinem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü Autoklav durchgeführt, wobei der Autoklav zusatz-

lieh zu Base und/oder Wasser mit den folgenden Materialien beschickt wurde:

10 ml Nitrobenzol,
30 ml Methanol,
35 ml 1,4-Dioxan und
0,5 g Selenmetall.

Die Reaktionen wurden bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü während 30 Minuten bei einer Temperatur von 200⁰C durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die bei der Reaktion verwendeten Mengen an Base und/oder Wasser sowie die Nitrobenzolumwandlung angegeben:

Nitrobenzolumwandlung

(X)

1 g Natriumacetattrihydrat

1 g Natriumacetat (geschmolzen) 1 g Natriumacetat (geschmolzen) und 0,2 g Wasser

0,48 g Natriumhydroxyd

und 0,72 g Essigsäure

1 g wasserfreies Kaliumacetat

1 g wasserfreies Kaliumacetat

und 0,2 g Wasser

Keine Base und

kein Wasser

0,2 g Wasser

100

100

91

50 100

64 Triäthylamin und 0,5 g (0,006 Mol) Selenmetallpulver wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü gebracht. Nach einer Umsetzung während 60 Minuten

bei einer Temperatu- von 150⁰C ergab sich eine Dinitrotoluolumwandlung von 100%, eine Diurethanausbeute von 73% und eine Monourethanausbeute von 3 %, was ergibt, daß eine Nitrogruppe nicht vollständig umgewandelt wurde. Gesamtproduktausbeute

ίο 76%.

Beispiel 26

Eine Mischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitrotoluol, 35 ml (0,6 Mol) Äthylalkohol, 30 ml (0,37 Mol)

Pyridin, 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxyd, 0,60 g (Ο,υΐ Mol) Essigsäure und 0,05 g (0,0006 Mol) Selenmetallpulver wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht, das mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü gebracht wurde. Bei einer Temperatur von

*o 160⁰C ergab sich während 60 Minuten eine 100%ige Umwandlung des Dinitrotoluols, wobei man als Produkte 1% der zwei Nitroaminotoluolisomeren, 19% Nitromonourethan und 71% Diurethan erhielt. Die Gesamtausbeute an Urethanen oder die Selektivität

»5 hinsichtlich der Urethane betrug 90 %. In einem ähnlichen Ansatz wurden 0,072 g (0,006 Mol) Selendioxyd an Stelle des Selenmetallpulvers als Katalysator eingesetzt, wobei die Reaktion während 50 Minuten bei 15O⁰C durchgeführt wurde, wobei sich eine 100%ige

Umwandlung von Dinitrotoluol, eine Produktausbeute von 3% Nitroaminotoluol, 34% Monourethanen und 56% Diurethanen ergab.

Beispiel 27

Eine Mischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitrotoluol, 65 ml (1,11 Mol) Äthylalkohol, 1,12 g (0,02MoI) Kaliumhydroxyd, 1,2 g (0,02 Mol) Essigsäure und 0,05 g (0,0006 Mol) Selenmetallpulver wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht, das dann mit Kohlen-

Eine Reihe von Ansätzen wurden mit 2,4-Dinitrotoluol durchgeführt, um zu zeigen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden Diurethane erhält. Die folgenden Beispiele, die die Verwendung von 2,4-Dinitrotoluol zeigen, wurden aus

einer großen Anzahl von Ansätzen ausgewählt, bei „ . ,. v.

denen die Bedingungen oder Reaktionsteilnehmer in 4< > monoxyd auf einen Druck von 56,2 atu gebracht breitem Maße variiert wurden, so daß sich gelegentlich wurde. Die Reaktion wurde während 20 Minuten bei unerwünscht geringe Ausbeuten oder große Mengen 150°C durchgeführt, wobei sich eine Dinitrotoluolunerwünschter Nebenprodukte ergaben. Die in den umwandlung von 100 % ergab. Man erzielte eine Profolgenden Beispielen beschriebenen Ansätze ergaben duktausbeute von 70 Gewichtsprozent des Monohohe Umwandlungen und Ausbeuten hinsichtlich der 45 urethans und 19 Gewichtsprozent des Diurethans, angestrebten Produkte Alle Ansätze wurden in einem was eine Gesamtselektivität für Urethane von 89% ^B ... ., · _.-^-,.WXT. ,^x bedeutet. Bei einem ähnlichen Ansatz, bei dem 1,68 g

(0,03MoI) Kaliumhydroxyd und 1,80 g (0,03 Mol) Essigsäure eingesetzt wurden und die übrigen Reak-5° tionsteilnehmei: die gleichen blieben, erzielte man bei einer Reaktionszeit von 50 Minuten bei 150° C eine 100 %ige Dinitrotoluolumwandlung und eine Produktausbeute von 15% Nitroaminotoluolen, 50% Monourethanen und 44% Diurethanen, was eine Urethan-

300-ml-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl (Nr. 316) bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü durchgeführt.

Beispiel 24

Eine Reaktionsmischung aus 10,9 g (0,06 Mol)
2 4-Dinitrotoluol, 65 ml(l,ll Mol) Äthylalkohol, 0,56g
(0,01 Mol) Kaliumhydroxyd, 0,60 g (0,01 Mol) Essigsäure und 0,5 g Selenmetallpulver (0,006 Mol) wurden 55 Selektivität von 94% bedeutet,
in das Reak'tionsgefäß eingebracht, das dann mit Kohlenmonoxyd unter Druck gesetzt wurde. Bei einer
Reaktionstemperatur von 170⁰C wurde nach 15 Minuten eine 100%ige Umwandlung des Dinitrotoluols

Beispiel 28

Eine Mischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitro toluol, 35 ml (0,6 Mol) Äthylalkohol, 15 ml (0,19 Mol

erzielt, und es ergab sich eine Diurethanausbeute von ⁶° Pyridin, 15 mil (0,11 MjI) Triäthylamin und 0,05 j 72%. Ein in ähnlicher Weise während 60 Minuten bei (0,0006 Mol) Selenmetallpulver wurde in das Reak

" ' *■ -^:— ^^: tionsgefäß eingefüllt, das dann mit Kohlenmonoxyi

auf einen Druck von 56,2 atü gebracht wurde. Be einer Reaktionstemperatur von 160⁰C und eine ⁶5 Reaktionszeit von 60 Minuten ergab sich eine Dinitrc toluolumwandlung von 100% und eine Produktaui beute von 8% Nitroaminotoluolen. 68% Monc urethanen und 15% Diurethanen, was einer Gesami

150° C durchgeführter zweiter Ansatz ergab eine Dinitrotoluolumwandlung von 100% und eine Diurethanausbeute von 72%.

Beispiel 25

Eine Mischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitrotoluol. 35 ml (0,6 Mol) Äthylalkohol, 30 ml (0,21 Mol)

15 16

urethanausbeute von 78 % entspricht. Wenn man zu und 1,6 g (0,02 MoI) Pyridin beschickt. Der Autoklav

der gleichen Reaktionsmischung 0,01 g Wasser zu- wurde anfänglich mit Kohlenmonoxid auf einen

setzt und die Reaktion während 40 Minuten bei Druck von 56,2 atü gebracht, und die Reaktions-

160⁰C durchführt, erzielt man eine 98%ige Dinitro- mischung wurde während 2 Stunden bei 220⁰C ura-

foluGlumwandlung und eine Froduktausbeute von 5 gesetzt.

14% Nitroaminotoluolen, 75% Monourethanen und Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem

18% Diurethanen, was eine Gesamturethanausbeute Entlüften ergab sich, daß 77,4 Molprozent des Nitro-

von 93 % bedeutet. benzols umgewandelt wurde und Anilin mit einer Aus-

_R . . beute von 56,6 Molprozent und Urethan mit einer

α e ι s ρ ι e 1 29 _io ^^^ _von 55 Molprozent gebildet wurden.

Zur Erläuterung einer kontinuierlichen Urethan-

synthese wurde eine halbtechnische Anlage auf- Beispiel 31
gebaut, bei der die flüssigen Reaktionsteilnehmer zusammen mit einem stöchiometrischen Überschuß Koh- In den gleichen 300-ml-Autoklav gab man 10 ml lenmonoxyd in einen mit einem Rührer versehenen, 15 (0,098 Mo!) Nitrobenzol, 100 ml Methylalkohol, 1 g bei 70,3 atü betriebenen Reaktor gepumpt wurden. Natriumacetat und 1 g pulverförmigen Schwefel. Das Die flüssige Mischung bestand bei einem typischen Reaktionsgefäß wurde mit Kohlenmonoxyd auf einen Ansatz aus 10 Gewichtsprozent technischem Dinitro- Druck von 35,2 atü gebracht, und die Reaktion wurde toluol (80% 2,4-Dinitrotoluol und 20% 2,6-Dinitro- während 10 Minuten bei 220⁰C durchgeführt. In toluol), 87 Gewichtsprozent technischem Äthanol (de- 20 dieser Weise erhielt man bei einer Nitrobenzolnaturiertes Äthanol, enthaltend 2% Benzol), 1 Ge- umwandlung von 35,5 Molprozent Anilin mit einer wxhtsprozent Essigsäure, 1 Gewichtsprozent Kalium- Ausbeute (Selektivität) von 30,4 Molprozent und hydroxyd und 1 Gewichtsprozent Selendioxyd als Urethan mit einer Ausbeute von 39,3 %.
löslichem Katalysator. . .

Aus den bei verschiedenen Bedingungen erzielten 25 B e 1 s ρ 1 e 1 32
Ergebnissen wurde ermittelt, daß die optimalen Be- Eine Mischung aus 10,9 g 2,4-Dinitrotoluol, 100 ml triebsbedingungen dieses Systems eine Reaktionstem- Äthylalkohol, 1,28 g Kaliumacetatmonohydrat und peratur von 177⁰C, eine Reaktionszeit von einer 0,5 g Schwefelpulver wurde in den 300-ml-Reaktor halben Stunde und einen Druck von 70,3 atü um- eingefüllt, der mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck fassen. Bei diesen Bedingungen wurde eine Dinitro- 30 von 35,2 atü gebracht wurde. Die Reaktion wurde toluolumwandlung von 100% bei Selektivitäten hin- während 1 Stunde bei 200⁰C durchgeführt, wobei sichtlich der Diurethane von 90 bis 95% erzielt. Bei eine Umwandlung des 2,4-Dinitrotoluols von 44,8 Mol-Temperaturen unterhalb 177⁰C, z. B. bei 163°C, ver- prozent erzielt wurde. Die prozentuale Selektivität, ändert sich die Umwandlung als Funktion zur Ver- bezogen auf umgesetztes Dinitrotoluol, betrug für die weilzeit, so daß eine Verminderung der Verweilzeit 35 beiden Monourethanisomeren, bei denen eine Nitrovon 1 Stunde auf V₂ Stunde bzw. V₄ Stunde bei 163°C gruppe nicht umgesetzt wurde, 40,2%, für die Nitrodie Umwandlung von 100 auf 90 bzw. 76 % vermindert. aminotoluolisomeren 41% und weniger als 1,5% für Weiterhin ergeben sich, wenn man unterhalb 177⁰C die Diurethane.
während ¹J₂ Stunde arbeitet, niedrigere Diurethan- _R . . , „
ausbeuten und höhere Monourethanausbeuten. Wenn 40 ^pie

man bei Temperaturen oberhalb 177° C und bei Ver- Eine Reaktionsmischung aus 10,9 g 2,4-Dinitro-

weilzeiten von mehr als Va Stunde arbeitet, werden im toluol, 35 ml Äthylalkohol, 30 ml Pyridin, 1 g Wasser

allgemeinen geringere Ausbeuten an Diurethanen in und 0,012 g Selenmetallpulver wurde in den Reaktor

schlechterer Qualität erzielt. Bei den optimalen Bedin- eingefüllt, der dann mit Kohlenmonoxyd auf einen

gungen verläuft die Dinitrotoluolumwandlung selbst. 45 Druck von 56,2 atü gebracht wurde. Die Reaktion

bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen schnell, wurde während 90 Minuten bei 150⁰C durchgeführt,

wobei man z. B. mit lediglich 0,07 Gewichtsprozent wobei eine Dinitrotoluolumwandlung von 83 % erzielt

Selenkatalysator in der Beschickung Umwandlungen wurde. Es ergab sich eine Ausbeute an Mononitro-

von 90% erreicht. urethanen, die eine Spur Diurethane enthielten, von

Diese kontinuierlich durchgeführten Ansätze zeigen 50 14 % und eine Ausbeute an Nitroaminotoluolen von

die ausgezeichnete technische Anwendbarkeit des erfin- 78 %. Ein zweiter Ansatz wurde unter den gleichen Be-

dungsgemäßen Verfahrens. dingungen, wie oben angegeben, durchgeführt, mit

Die folgenden Beispiele stehen für die Herstellung dem Unterschied, daß 0,4 g Wasser und 0,015 g Selen-

von Aminen. Diese Beispiele sind lediglich illustrative pulver eingesetzt wurden. Es wurde eine Dinitrotoluol-

Vertreter einer großen Anzahl von Ansätzen, bei denen 55 umwandlung von 90%, erzielt, wobei das Monourethan

Amine als eines der Produkte gebildet wurden. Bei mit einer Spur Diurethan in einer Ausbeute von 55 %

diesen Ansätzen wurden die gleichen Vorrichtungen und die Nitroaminotoluole in einer Ausbeute von

und Verfahren, wie sie oben hinsichtlich der ansatz- 45% gebildet wurden.

weise durchgeführten Beispiele angegeben sind, an- Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß

gewandt. 60 das erfindungsgemäße Verfahren die angestrebten Vor-

B e ' s D i e 1 30 ^te'^^{e zu erz}'^{elen verma}g· Das erfindungsgemäße Ver-

^P fahren kann technisch zur Herstellung von Urethan-

Ein 300-ml-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl produkten und Aminnebenprodukten mit hohen Aus-

(Nr. 316) wurde mit 12,0 g (0,098 Mol) Nitrobenzol, beuten bei relativ niedrigen Betriebstemperaturen und 79 g (2,46 Mol) Methanol, 2,0 g (0,062 Mol) Schwefel 6₅ -drücken und unter Anwendung relativ kurzer Reak-

(Pulver), 1,0 g (0,0073 Mol) Natriumacetattrihydrat tionszeiten angewandt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Urethanen, gegebenenfalls gleichzeitig mit Aminen, durch Umsetzen eines mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Alkohols oder Phenols mit Kohlenmonoxid und einer zumindest eine Nitrogruppe enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindung bei Temperaturen von etwa 60 bis 250° C und Drücken von etwa 10 bis 100 Atmosphären in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Selen, Schwefel, einer Selenverbindung, einer Schwefelverbindung oder einer Mischung dieser Produkte als Katalysator zusammen mit mindestens einer Base und/oder Wasser durchführt.