DE1568161A1

DE1568161A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-Dichlorpropionitril

Info

Publication number: DE1568161A1
Application number: DE19661568161
Authority: DE
Inventors: Tom Anyos; Moyer Jun Wendell W
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1965-08-27
Filing date: 1966-08-13
Publication date: 1970-02-05
Also published as: DE1568161C3; NL6612041A; NL151695B; US3401105A; BE685817A; DE1568161B2; GB1147085A

Description

DR. ING. H. NEGENDANK 1 E C O 1 C 1 Patentanwalt _miSM1IwllT Patentanwalt IvPO I b j Dipl.-lng.H.Haua Dipl. - Ph_ys. W. Schi HAMBUHQ 36 · NKUKR WlII₁U · FBRNBUF M 74 28 UND M 41

BORG-WARNER CORPORATION

200 South Michigan Avenue 12. August I966

Chicago, 111, 60604 (USA)

Verfahren zur Herstellung von. 06 > [3 Dichlorpropionitril

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von oC ,' /3 -Diohlorpropionitril, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der nachstehenden Formel

Gl Gl

H-G-O-GH

I I

H H

ob , O -Dichlorpropionitril ist ein sehr geschätztes Handelsprodukt und ist besonders wertvoll als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Verbindungen, einschließlich o£ -Chlor acrylnitril. Viele Verfahren zur Herstellung von 06 , /3 -Dichlorpropionitril sind bereits vorgeschlagen worden. Sinige der gebräuchlicheren Verfahren waren die umsetzung von Chlor mit Acrylnitril in einer Pyridinlösung, die durch Licht katalysierte Chlorierung von Acrylnitril in Masse, die lichtkatalysierte Chlorierung von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, und die direkte Chlorierung von Acrylnitril im wässrigen Medium, ^

909886/1595 . bad

Das vielleicht beste Verfahren zur Herstellung von O^,yS-Diohlorpropionitril vor dieser Erfindung war die Photochlorierung in lösung (Lösungen von Tetrachlorkohlenstoff) .

Alle diese vorerwähnten Verfahren waren dadurch etwas eingeschränkt, daß durch sie die Gewinnung von o£,/5-Dichlorpropionitril in hohen Ausbeuten, z. B. über 70 # bis 100 i» Umsetzung, nicht möglich war. Auch hatten alle bekannten Verfahren zur Herstellung von oL_t /3-Dichlorpropionitril die Neigung, unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. oCfC&fyS-Trichlorpropionitril, /j-Chlorpropionitril und eiigomere der Struktur CICJI₂OHCN(GH₂CHGN)_xGI zu bilden.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung vonoij/S-Dichlorpropionitril durch PhotοChlorierung in Masse bei hoher Umsetzung gerichtet, worin die Bildung von Nebenprodukten vermieden wird undo£,/3-Chlorpropionitrilausbeuten in Höhe von etwa 96 i* erhalten werden. Allgemein gesagt ist es die Photochlorierung von Acrylnitril in Masse in Gegenwart von verhältnismäßig hohen Chlorkonzentrationen und einem schwach basischen Säureakzeptor.

Bei der Photochlorierungsreaktion dieser Erfindung kann das Chlorgas direkt aus einem Zylinder, der 4» die komprimierte Flüssigkeit enthält, durch ein Strömungsmeßgerät in eine Säule oder einem Kolben mit flüssigem Acrylnitril eingeleitet werden. Das flüssige Acrylnitril und das Chlor reagieren in Gegenwart von Licht_? welches als Katalysator wirkt. Die Reaktion kann ausgeführt werden entweder durch sehr schnelles Umsetzen kleiner stüchiometrisoher Mengen 909886/1S9S bad original

... ■-.* * ~ - i Sie ill

zu 1ÖÖ $äiger Umwandlung üftä Abziehen des Prödüktis ifi' Gegenwart iinSä schwach basischen Säüreakszieptörsj bevor i durch Säure eingeleitete Nebenreäktionen stattfinden j> öde:r die Iliiöetiauag kann in &egeüwarii eihös Sjäureäkzep-fcors äBiaUfeii# Wäiiiönd eine hohe Köiizöntratidn an <üiiümgesetztea OHior wähiend der Reaktion aufreöllteriiäiten wiid» Unter hoher Konzentration ist eine äquimolare Menge Chlor gemeint# Bs ist weeentlich» daß während der Reaktion freieBj nicht umgesetztes Chlor anwesend ist* jedoch gibt es keine Anzeichen dafür, öaß ein molarer Überschuß erforderlich ist. Die hohe Chlorkonzentration hemmt die Bildung telomerer Nebenprodukte, während der schwach basische Säureakzeptor das gebildete oi/»ß-Diohlorpropionitril stabilisiert und dadurch die Bildung monomerer Nebenprodukte hemmt.

Ber Säureakzeptor, der zugegeben werden kann, ist eine schwache Base»wie bereits erwähnt, und irgendein Säureakzeptor, welcher in Wasser einen pH zwischen etwa 6 und etwa 9 hat, kann verwendet werden. Säureakzeptoren, wie

Dinatriumhydrogenphosphat oder Natriumacetat sind als wirksam befunden worden. Wenn die Reaktion in einer Säule I oder einem Kolben stattfindet, entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines' Säureakzeptors, werden die Reaktanten in-der Säule oder dem Kolben mit sichtbarem Licht einer Mazda-Lampe oder UV-Licht einer Standard-Sonnenlampe be-, strahlt. Wenn das Produkt in Abwesenheit eines Säureakaeptors gebildet worden ist, ist ein schwach basischer Säureakzeptor sofort danach zuzusetzen, um das Produkt zu stabilisieren und die Bildung monomerer Nebenprodukte zu

verhüten. '

- * 9 09 8 8 6 /1595 · - , - -^ —- ·

ÖAD ORIGINAL

Die Wellenlänge des zur Katalysierung der Reaction verwendeten Iiiohtes liegt im Bereich von etwa 250 bis etwa 75Q Millimikron. Die Wellenlänge des lichtes ist im Bereich des ÜY-Mohtes am wirksamsten, jedoch geht die Reaktion vor sich, wenn das Licht eine Wellenlänge im Bereich von-i250 bis 750 Millimikron hat. Der wirksamste Bereich des Lichtes ist der von etwa 250 bis 300 Millimikron.

Die Geschwindigkeit des Chlorstromes (Chlorkonzentration) ist ein kritischer Faktor bei der Reaktion, unabhängig davon, wann der Säureakzeptor zugegeben wird, und es ist gefunden worden, daß, je höher die Chlorkonzentration, z. B. bis zu und über die stö'chiometrischen Mengen hinaus, ist, desto höher ist die Ausbeute an 06 > /3 -Dichlorpropionitril und entsprechend niedriger die Ausbeuten an telomeren Nebenprodukten. Es sollte noch darauf hingewiesen werden, daß höhere Ausbeuten erhalten werden, wenn die Temperatur der Reaktion herabgesetzt ist. Dieses Ergebnis erklärt sich durch das Ansteigen der Chlorkonzentration bei niedrigen Temperaturen. So kann die Chlorkonzentration erhöht werden entweder durch Senken der Temperatur oder durch Erhöhen des Druckes, unter welchem die Reaktion stattfindet.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von o6 »^»Dichlorpropionitril unter Verwendung einer>in Masse oder Säulenchlorierungsreaktion, wie sie oben beschrieben worden ist· *

Beispiel 1 · ■ . ♦ Photochlorierung von Acrylnitril in Masse

955 g (18 Mol) Acrylnitril und 162 g (1,13 Mol) Dinatrimn-

9 09866/1596 <-^—^ _

^! hydrοgenphosphat wurden in einen '2000 ml-Dreihalskolben ···- gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühlbad, einem Ghlor-. einleiturigsrohr, einem Thermometer, einem Rüekflußkühler .-■" und einer Trockeneis-Aceton-Falle ausgerüstet war₀ 1280 g (Ί8 Mol) Chlor wurden mit einer Geschwindigkeit von 190 g/Std. eingeleitet. Die Reaktion wurde-kontinuierlich bei einer auf 15 ⁰G gehaltenen Temperatur gerührt. Der Kolben

1 wurde mit zwei 200 Watt Glühlampen beleuchtet. Nach S Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Die- Ausbeute an ^(, ,ß-Dichlorpropionitril betrug 85 #.

Beispiel 2

Photochlorierung von Acrylnitril in Masse · Unter Verwendung der gleichen Reaktanten wurde die Reaktion nach Beispiel 1 bei 0 ⁰C durchgeführt; die Ausbeute an cL _f /3-Dichlorpropionitril betrug ca. 95 $.

Beispiel 3

Photochlorierung von Acrylnitril in Masse _:

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 106 g (2 Mol) Acrylnitril und 15 g (0,11 Mol) Dinatriumhydrogenphosphat in den Reaktionskolben eingeführt.

Der Kolben wurde mit zwei 200 Watt Glühlampen bestrahlt.

Der Reaktionskolben wurde auf -70 ⁰C mittels Trockeneis/Aeeton gekühlt. 142 g (2 Mol) Chlor wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden zugefügt. Die Ausbeute an oC, /3—Dichlorpropionitril betrug 99 °h\

BeispieL 4 /

von Acrylnitril in Säule

954 g.('i.8 Mol) Acrylnitril wurden in eine wassergekühlte ^: 909886/ 1 69S / . r_lj

SAD

38 cm lange Säule eines Innendurchmessers von 5 emv ä±e mit 3,175 mm großen Glasfüllkörpern gefüllt war und mit einem Irockeneis/Aceton-Kühler verbunden war, eingeführt. Die Säule wurde in einen 2 1-Auffangkolben, der Dinatriumhydrogenphosphat enthielt, entleert. Während der Zugabe der Reaktanten wurde die Säule mit drei 200 Watt Glühbirnen bestrahlt. Bin gleichmäßiger Chlorgasstrom wurde auf einem optimalen Maß gehalten durch chromatographische Analyse des Säuleneluats. Die Ausbeute betrug 98-99 ί° oC ,/3-Dichlorpropionitril.

Aus den obigen Beispielen ist zu ersehen, daß diese Erfindung ein Verfahren schafft, mit welchem extrem hohe Ausbeuten an oC ,/3-Dichlorpropionitril ohne störende Nebenreaktionen, d.h. ohne Bildung monomerer oder telomerer nebenprodukte, erhalten werden. Obgleich diese Beispiele nicht bei hohem Druck vorgenommen wurden, sondern stattdessen bei niedriger !Temperatur, versteht es sich von selbst, daß entweder höherer Druck oder verminderte Temperatur die Chlorkonzentration erhöht, was zur Erhöhung der Ausbeute an o6 , jS-Dichlorpropionitril führt.

Obwohl eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vorstehend beschrieben ist, liegt es für jeden Fachmann auf der Hand, daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen gemacht werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

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Claims

PR. ΪΝ0, Bt, ^ .«q«i* Dlpl.»Phys.VV.S(lira!tz se ■ nidib will «i · fbrnhtT* se Mrse |jnb sau ie »bidipitmt "" _ ΟΟΗΡΟΕΑΤΪΟΝ South Michigan Avenue 12# Αιιβα8Ϊ 1966 Chicago« 111, 60604 (USA) . P a t e η ΐ a η B-p r U c h β

1. Verfahren zur Herstellung yon 06,/S-Diohlorprppionitril, dadurch gekennzeichnet, daß eine hohe Chlorkonzentration mit Acrylnitril in Gegenwart von Licht und in Kontakt mit einem gehwach "basischen Säureakzeptor umgesetzt wird. .

2· Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung von Acrylnitril mit Chlor in Gegenwart von Licht hohe Chlorkonzentrationen aufrechterhalten werden und danach das Reaktionsprodukt mit einem schwach 'basischen Säureakzeptor in Kontakt gebracht wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine äquimolareMenge Chlor mit Acrylnitril in G-egenwart eines Säureakzeptors und Licht umgesetzt wird, wobei der Säureakzeptor in wässriger Lösung einen pH-Bereich von 6 bis 9 und das einfallende Licht eine Wellenlänge von etwa 250 bis etwa750 Millimikron

,hat. . _t

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4. Verfahren noch Anspruch 1, cadurch gekennzeichnet, daß bis au einer a>uiniuluren Uen^e -Jhior mit Acrylnitril bei einer l'eiiperatur zwischen etwa -70 una 23 ⁰G in Gegenwart eines Säure ak^e ^. tors und licht zur Erhaltung von >' , 'v'-i,iChIOr₁ rc-pionitril in einer Ausleute *von D.ühi' als Jt - «er l'heorie umgesetzt v.eraen.

¹J,, Y erfahr en nach Anspruch 1, uaaurch ^ekennseichnet, daiö EiiiKi-.-tuns eine a.iuimolare !.!enge Chlor nat .'icrylnitril bei einer Temperatur zwischen etwa -70 C und Z'ö C in Gegenwart einev^ Säureakzeptcrs und Licht zur .erhaltung von ■> , ^;i-Lichlor{iropionitril in einer Aucrbeute von n;ehr als 9b '*,= der !heorie umgesetzt v/ird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelcennzeiclinet, daß ein molarer Überschui;: von Chlor mit Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen etwa -70 und 23 ⁰G in ixe genwart eines Säureakzeptors, nämlich Dinatrium-• hydro^enphosphat oder ITatriumacetat, und Licht zu

. ,/■-Dichlorpropionitril in einer Ausbeute von mehr al? t)iJ /- der Theorie umgesetzt v/erden.

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