DE1089758B

DE1089758B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylsesquichloriden

Info

Publication number: DE1089758B
Application number: DEP19779A
Authority: DE
Inventors: Ralph William King; David Joseph Movsovic
Original assignee: Petrochemicals Ltd
Current assignee: Petrochemicals Ltd
Priority date: 1956-12-05
Filing date: 1957-12-03
Publication date: 1960-09-29
Also published as: FR1196984A; US2987533A; GB811076A; BE562900A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylsesquichloriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man feinverteiltes Aluminium und ein Alkylmonochlorid zusammen mit einer kleineren Menge eines Aluminiumalkyl-Chlorids und einer kleinen Menge Jod oder Brom erhitzt. Aluminiumäthylsesquichlorid ist ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von AIuminiumdiäthylchlorid.

Die Äluminiumalkylsesquichloride enthalten äquimolare Anteile des Aluminiumdialkylchlorids und Aluminiumalkyldichlorids. Die Sesquichloride können aus Aluminium und primären Alkylchloriden hergestellt werden. Dabei muß jedoch eine kleine Menge eines Aluminiumalkylsesquijodids oder -sesquibromids anwesend sein, das als Initiator für diese Reaktion zu wirksam ist. Das Sesquichlorid selbst kann nicht als Initiator verwendet werden. Beispielsweise kann Aluminiumäthylsesquichlorid hergestellt werden, indem man eine Mischung von feinverteiltem Aluminium und etwa 10% Aluminiumäthylsesquijodid, bezogen auf das Aluminium, in ein geschlossenes Reaktionsgefäß einführt, die Mischung sodann auf etwa 130° C erhitzt, anschließend etwa 400 Gewichtsprozent Äthylchlorid, bezogen auf das Aluminium, zusetzt und dann die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 120 und 150° C unter konstantem Rühren hält. Aus dem Reaktionsprodukt kann das Aluminiumäthylsesquichlorid isoliert oder das Reaktionsprodukt kann ohne Entfernung der Jod- oder Bromverbindungen direkt durch Natrium-Dehalogenierung in AIuminiumdiäthylchlorid übergeführt werden.

Es ist bekannt, Aluminiummethylsesquichlorid als Katalysator bei der Herstellung von Aluminiummethylsesquichlorid zu verwenden. Bei der Herstellung von Aluminiumäthylsesquichlorid läßt sich diese Verfahrensmaßnahme jedoch nicht anwenden, weil man hierbei nur eine sehr schwache, langsam ablaufende Reaktion erhält,, wie aus den Beispielen 3 und 4 hervorgeht.

Auch die Verwendung von Aluminiumchlorid oder Jod allein als Katalysator führt nicht zu einem Reaktionsablauf, der sich im großtechnischen Maßstab durchführen läßt, weil das Anspringen der Reaktion dabei eine sehr lange Zeit in Anspruch nimmt. Während dieser Anlaufperiode muß erst genügend flüssiges Reaktionsprodukt gebildet werden, das dann zusammen mit dem Jod oder Aluminiumchlorid katalytisch wirksam wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Zugabe von Aluminiumalkylsesquijodid oder -sesquibromid als Initiator bei der Herstellung von Aluminiumalkylsesquichloriden in der oben beschriebenen Weise unterbleiben kann, wenn man feinverteiltes Aluminium und ein Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumalkylsesquichloriden

Anmelder:
Petrochemicals Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing, G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr.v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

Großbritanniea vom 5. Dezember 1956

und 19. September 1957

Ralph William King, Altrincham, Cheshire,
und David Joseph Movsovic, Timperley, Cheshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Alkylmonochlorid zusammen mit einer kleineren Menge eines Aluminiumalkylchlorids und einer kleinen Menge Jod oder Brom erhitzt. Dies bringt den großen Vorteil mit sich, daß man bei der Herstellung des Sesquichlorids kein Aluminiumalkylsesquijodid oder -sesquibromid als Initiator herstellen muß. Jod und Brom sind die einzigen Halogene, die auf diese Weise verwendet werden können.

Man verwendet nicht weniger als 0,25% Jod oder Brom, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, vorzugsweise jedoch 0,3 bis 1% Jod oder Brom. Jod ist für die Durchführung des Verfahrens besonders geeignet. Das primäre Alkylchlorid, dessen Menge in Übereinstimmung mit dem herzustellenden Alkylsesquichlorid zu wählen ist, sollte in einem beträchtlichen Überschuß über das Aluminium vorliegen. Das Aluminiumalkylchlorid kann ein Monoalkyldichlorid, ein Dialkylmonochlorid oder sogar das Sesquichlorid sein. Dialkylmonochlorid wird bevorzugt, da es, wie oben erwähnt, leicht aus den Aluminiumalkylsesquichloriden hergestellt werden kann. Im allgemeinen sollte etwa 4- bis lOmal soviel Aluminiumalkyl- oder Alkylchlorid als Jod oder Brom im Reaktionsgemisch vorhanden sein.

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089 £5B

Bei der Durchführung des'erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumäthylsesquichlorid enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise \ 6 bis 20 Gewichtsprozent feinverteiltes Aluminium, 65 bis 75 Gewichtsprozehj: Äthykhlorid, 4 bis 10Ge- · 5\ wichtsprozent Aluminiumdiäthylnibnochlörid und 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent elementares Jod oder Brom. Das Reaktionsgemisch muß in Gegenwart eines inerten ,Gasest wie Stickstoff oder. Methan, hergestellt werden.

Normalerweise werden., das Aluminium, das Aluminiumdiäthylchloridünd das Jod. oder Brom in einem Reaktionsgefäß vermischtj das -mit· einem Rührwerk iund eine«!" Heizmantel, „versehen ist. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur zwischen 120 und 150° C gebracht, worauf das Äthylchlorid langsam unter Rühren zugegeben wird. Dabei wird die Temperatur in dem angegebenen Bereich gehalten. Die Reaktion kann unter einem Druck durchgeführt werden, der ausreicht, den Inhalt des Reaktionsgefäßes flüssig zu halten. Die Reaktion kann auch bei Normaldruck vorgenommen werden, wenn man das Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler versieht.

Beispiel 1

Ein 112,5 1 fassender Stahlbehälter, der mit einem _t Rührer, einem Kondensor und einer Vorrichtung zumAbdestillieren vonDiäthylaluminiumchlorid^ unter Vakuum versehen war, wurde mit Stickstoff gereinigt und langsam mit 13,5 kg feinverteilteniÄluminium, 3,6 kg Aluminiumdiäthylchlorid und 0,4 kg elementarem Jod beschickt. Das entstehende Gemisch wurde unter konstantem Rühren auf 130° C erhitzt, worauf 50 kg Äthylchlorid im Verlauf von 3 Stunden allmählich unter Rühren zugegeben wurden und die Temperatur auf 120 bis 150° C gehalten wurde. Das Äthylchlorid wurde praktisch quantitativ zur Bildung des Sesquichiorids verbraucht.

Beispiel 2

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Ein weiterer Ansatz wurde hergestellt, wobei an Stelle von Jod Brom verwendet wurde. Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde mit 14,4 kg feinverteiltem Aluminium, 3,8 kg Aluminiumdiäthylchlorid und 0,29 kg elementarem Brom unter Rühren versetzt. Die entstandene Mischung wurde dann auf 125 bis 130° C erhitzt, worauf 53,1 kg Äthykhlorid im Verlauf \'on 3 Stunden allmählich zugegeben wurden und die gerührte Mischung auf 135 bis 150° C gehalten wurde. Das Äthylchlorid wurde praktisch quantitativ zur .Bildung des Sesquichiorids umgesetzt.

Man kann auch Aluminiumäthyldichlorid oder AIuminiumäthylsesquichlorid bei den im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Ansätzen verwenden. Wenn man im Beispiel 1 Aluminiumäthyldichlorid an Stelle von Aluminiumdiäthylchlorid verwendet, müssen davon 4,5 bis 5,4 kg eingesetzt werden.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kondensor und einer Kältefalle verbunden war, wurde mit 3,7 kg granuliertem -Aluminium und 0,95 kg Alumnrumäthylsesquicnlorid beschickt. Während das Gefäß auf 130° C gehalten wurde, wurden langsam 1,8 kg Äthylchlorid eingeleitet. Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde hatten sich in der Kältefalle 1,2 kg Äthylchlorid angesammelt.'

Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß, wenn elementares Jod dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Reaktion 1 Stunde lang fortgesetzt wurde, wobei weitere 2,5 kg Äthylchlorid im Verlauf dieser Zeitspanne dem Reaktionsgemisch langsam zugegeben wurden, praktisch kein Äthylchlorid in der Kältefalle nachgewiesen werden konnte. Hieraus geht also einwandfrei hervor, daß ohne Jod keine befriedigende Umsetzung stattfindet.

- _; Beispiel. 4

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kondensor und einer Kältefalle verbunden war, wurde mit 3,6 kg granuliertem Aluminium und 1 kg Aluminiumäthylsesquichlorid beschickt. Während-das Gefäß· 1 Stunde lang auf 130° C gehalten wurde, wurde langsam 2,8kg Äthylchlorid· eingeleitet. Danach hatten sich in der Kältefalle 2,5 kg Äthylchlorid angesammelt.

Dann wurden 50 g elementares Jod in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde erneut auf 13O⁰C 1 Stunde lang erhöht, worauf weitere 3,6: kg. Äthylchlorid im Verlauf dieser Zeitspanne zugegeben wurden. In der Kältefalle konnte kein Äthylchlorid nachgewiesen werden. Hieraus geht also einwandfrei hervor, daß ohne Jod keine befriedigende Reaktion stattfindet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

. 1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylsesquichloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man feinverteiltes Aluminium und ein Alkylmonochlorid zusammen mit einer kleineren Menge eines Aluminiumalkylchlorids und einer kleinen Menge •Jod oder Brom erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jod oder Brom in einer Menge von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und das Aluminiumalkylchlorid in einer 4- bis lOmal größeren Menge als die Jod- oder Brommenge verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylmonochlorid Äthykhlorid und als Aluminiumalkykhlorid Aluminiumdiäthylchlorid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Am. Chem, Soc, 1938, S. 2276.

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