DE1568139A1

DE1568139A1 - Verfahren zur Entschwefelung von aromatischen Materialien

Info

Publication number: DE1568139A1
Application number: DE19661568139
Authority: DE
Inventors: John Winsor
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-07-07
Filing date: 1966-07-06
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1144496A; SE333789B; ES329183A1; AT283309B; BE683782A; IL26071A; CH492665A; US3484367A; NL6609522A; NO120150B

Description

Ί568139

PATENTANWÄLTE ·

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÜNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KbLNl₇DEICHMANNHAUS

Köln, den 5. Juli 1966 Fu/Fa _bz

The British Petroleum Compa^ny Limited,

Britannic House, Finsbury Circus, London E.C.2 (England)

Verfahren zur Entschwefelung von aromatischen Materialien.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von aromatischen Einsatzmaterialien.

Aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltende oder aus solchen Verbindungen bestehende Fraktionen können aus Erdölkohlenwasserstoffmaterialien oder durch destruktive Destillation von Kohle erhalten werden. Solche Fraktionen sind häufig mit Schwefel in einer Anzahl verschiedener Bindungsformen verunreinigt, und es ist in der Regel notwendig, diesen Schwefel zu entfernen, gleichgültig ob die Fraktion als solche zur Verwendung kommen soll oder einer weiteren Verarbeitung unterworfen wird. Das ist insbesondere notwendig, wenn die Fraktion einer katalytischen Um-

.« ■ . . - Wandlung über schwefelempfindlichen Katalysatoren unterworfen werden soll. Ein wichtiger Fall,in dem die Entschwefelung eines aromatischen Ausgangsmaterials notwendig ist, liegt vor, wenn Benzol,das entweder aus einem Erdölmaterial durch Destillation oder durch Extraktion oder aus Kohle erhalten worden ist, über nickelhaltigen Katalysatoren zu Cyclohexan hydriert werden soll. Eines der grösseren Anwendungsgebiete des Cyclohexane ist dessen Verwendung als Zwischenprodukt in der Nylonherstellung, wo ein hoher Grad an Reinheit gefordert wird. Nickelkatalysatoren werden verwendet, weil sie eine gute Aktivität bei niedrigen Temperaturen besitzen

, BAD

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und billig sind, sie sind jedoch ausserordentlich empfindlich gegen schwefelhaltige Materialien und insbesondere gegenüber Thiophensehwefel. Der gebundene Schwefel in dieser Form wird durch konventionelle hydrokatalytische Entsehwefe!längsverfahren nicht so leicht entfernt wie beispielsweise Schwefel in Mercaptanform. Da die Gegenwart solcher Schwefelverbindungen in einem zu hydrierenden Ausgangsmaterial nicht nur den Katalysator deaktivieren würde und damit Einfluss auf die Wirksamkeit der Umwandlungsreaktion nähme, sondern auch das hydrierte Produkt nachteilig beeinflussen würde, ist klar, dass Mittel gefunden werden müssen, die vorliegende Sehwefelmenge zu ent-fernen oder wenigstens zu verringern, bevor das Ausgangsmaterlal hydriert oder in anderer Weise aufgearbeitet wird.

Es wurde gefunden, dass aromatische Materialien über Nickelträgerkatalysatoren derart entschwefelt werden können, dass die Katalysatoren eine lange Lebensdauer haben und bei milden Verfahrensbedingungen gearbeitet werden kann. Das neue Verfahren ist insbesondere für die Entfernung von Thiophensehwefel geeignet. Da diese Verbindungsform aber die am schwierigsten zu entfernende Type der Schwefelverbindungen ist, werden auch andere Formen des Schwefels durch das neue Verfahren erfasst. Qewünschtenfalls und insbesondere im Fall des Vorliegens grosser Mengen von Schwefel kann vorher eine hydrokatalytische Entschwefelung eingesetzt werden. Gegebenenfalls vorliegender Schwefelwasserstoff kann ebenso in an sieh bekannter Weise entfernt werden. Wenn diese Verbindungen auch durch die neue Entschwefelungstechnik gemäss der Erfindung beseitigt werden können, so kürzen sie doch die Lebensdauer des Katalysators unnötig ab, wenn sie* nicht vorher entfernt worden sind. Das neue Verfahren kann mit besonderem Vorteil und in wirtschaftlicher Welse für die Entfernung von Sehwefelmengen bis zu 10 ppM Schwefel und bis zu Temperaturen von 29O°C eingesetzt werden.

Es wurde gefunden, dass Niekelträgerkatalysatoren eine "Grenztemperatur" zugeordnet werden kann. Oberhalb dieser Temperatur wirkt der Katalysator wie ein üblicher Hydrier-

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BAD ORJGINAL

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katalysator in Gegenwart von Wasserstoff., während unterhalb der Temperatur eine Hydrierung nur in einem begrenzten Ausmass auftritt. Unterhalb der Grenztemperatur ist das auf einem Trägermaterial vorliegende Nickel jedoch in der Lage, Schwefel zu absorbieren. Die Grenztemperatur liegt verhältnismässig niedrig, wenn das Nickel-Trägerinaterial frisch ist. In dem Ausmass, in dem es Schwefel absorbiert und dabei sulfitiert wird, steigt Jedoch diese Grenztemperatur* Die Schwefelkapazität des Nickel-Trägermaterials steigt rait steigender Temperatur an, so dass mit progressiver Steigerung der Verfahrenstemperatur in der Weise, dass diese immer gerade unterhalb der Grenztemperatur gehalten wird, die volle Aufnahmefähigkeit des lücke1-Trägermaterials ausgenutzt werden kann. Es wird dabei angenommen, dass die Absorption ein Effekt ist, der durch die gesamte Masse und nicht etwa nur «durch die Oberfläche beeinflusst wird. Die· Grenze in der Schwefelkapazität wird erreicht, wenn das Nickel bis in die Tiefe hinein geschwefelt ist. Ausgedrückt im Atomverhältnis von Schwefel:Nickel ist die Kapazität eines Materials aus Nickel auf Sepiolith durch die folgenden Werte auszudrücken: 0,06:1 bei 1Op⁰C, 0,26:1 bei 200°C und 0,46:1 bei 250⁰C. Die höchste Schwefelkapazität bei sehr viel höheren Temperaturen kann bei einem so hohen Wert wie IiI liegen. In der Praxis wird die gesamte Hydrieraktivität verloren bei einem durchschnittlichen Schwefel: Nickelatomverhältnis von etwa 0,1:1.

Der Begriff "Iiickel-Trägerkatalysator" ist hier der Einfachheit halber Gewählt, wenn auch der desa Verfahren zugrunde liegende Effekt nicht ein katalytischer Effekt im üblichen Sinne dtees Begriffes ist. Sine geringe Menge Wasserstoff sollte jedooh beim Verfahren vorliegen. Es wurde nämlich gefunden, dass bei dessen Abwesenheit eine langsame Deaktivierung der KatalysatorOberfläche eintritt. Das ist nicht direkt auf die Gegenwart von Schwefel zurückzuführen. Es wird ν ie Ine hr angenommen, dass bei der Absorption von in Ringen gebundenem Schwefel (d4i.. bei Tiiiophenscliwefel)

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eire Ringaufspaltung eintritt, wobei sich der Schwefel an der Nickeloberfläche bindet, während ein ungesättigtes Kohlenwesserstoffbruchstück zurückbleibt. Es wird verftiutet, dass diese ungesättigten Bruchstücke der Polymerisation ^% unterliegen können und damit die Nickelöberflache blockieren. Die Gegenwart von so geringen Wasserstoffmengen wie 3,7 x 10" Liter Wasserstoff (unter Normalbedlngungen) je Liter Einsatzmaterial sind bei der Entschwefelung eines Benzoleinsatzes mit einem Gehalt von 20 ppM Thiophenschwefel ausreichend, um diese Erscheinung zu unterdrücken. Das neue Verfahren zählt nicht zu den hydrokatalytischen Entschwefelungsverfahren, Schwefelwasserstoff erscheint nicht am Reaktorauslass.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Entschwefelung von aromatischen Ausgangsmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aus© ngsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff mit Nickelträgerkatalysatoren bei Temperaturen und Drucken behandelt, bei denender-Katalysator Entschwefelungsaktivität zeigt, jedoch unterhalb solcher Temperaturen, bei denen der Katalysator eine wesentliche Hydrieraktivität entfaltet und dass fortschreitend die Temperatur und gegebenenfalls der Druck gesteigert werden in dem Ausmass, in dem der Katalysator Schwefel aufnimmt, wobei die Verfahrensbedingungen derart aufeinander abgestimmt werden, dass keine wesentlichen Mengen von Schwefelwasserstoff im Verfahren gebildet werden.

Der Begriff "aromatisches Ausgangsmaterial" umfasst Materialien, die zu einem grSsseren Anteil aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen und zum Rest keine Verbindungen enthalten^ die die Katalysatoroberfläche deaktivieren oder praktisch vollständig unter den Verfahrensbedingungen ,hydriert werden. Unter den Begriff fallen weiterhin vollständig aromatische Fraktionen oder auch bestimmte Kohlenwasserstoffe sowie Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, die nicht durch Destillation zu erhalten sind. Der Begriff

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"aromatische Kohlenwasserstoffe.¹¹- umfasst substituierte , aromatische Kohlenwasserstoffe, bei denen die substituierende Gruppe oder die,entsprechenden Gruppen unter den Ver-.. fahrenbedindungen^ nicht wesentlich hydriert -werden oder _; eine ,Deaktivierung der Katalysator Oberfläche, bedingen» Geeignete Materialien für die Behandlung, im erfindunfegsgemässen Verfahren sind denSit sprechend iDeispielsweise.Gemische von. aromat_vlschen Kohlenwasger stoff en und Paraffinen oder ₍ Naphthenen sowie einzelne Kohlenwasserstof,fe, wle_o Benzol,

Der.NIckBl-yrägerkatalysator kann elementares Nickel auf einem natürlichen oder synthetischen Träger enthalten, beispielsweise auf feuerfesten Oxyden der Gruppen II bis ■V des Periodischen Systems, Kieselgur, Bimsstein oder, Sepiolith. Sepiolith ist der bevorzugte Träger. Es handelt sich dabei um ein im Handel erhältliches Tonmineral, das , in der Natur vorkommt aber auch synthetisch hergestellt werden kann. In.der britischen Patentschrift 899 652.

wird die Herstellung von,Katalysatoren geschildert, die Nickel auf einem Träger im wesentlichen a,us Sepiolith enthalten. ,Materialien mit. einer hohen Oberfläche und dementsprechend einer hohen Aktivität sowie einer.hohen Selektivität.können gemäss der Offenbarung dieser Patentschrift hergestellt und aktiviert werden. Für die Verwendung im" erfindungsgemassen Verfahren werden solche Materialien bevorzugt. Bevorzugte Katalysatoren enthalten 1 bis 50 # Nickel (ausgedrückt als elementares Nickel), wobei ein Nickelgehalt von 5 Ms 25 Gew.-*% bevorzugt ist.

Der im erfindungsgemassen Verfahren eingesetzte Wasserstoffkann ein handelsübliches, reines Material sein. Es kann aber auch ein Gemisch mit einem oder mehreren im wesentlichen schwefelfreien reaktionsinerten Bestandteilen eingesetzt\ werden. Ein geeignetes Gasgemisch wird aus Dampfreformie- |

rung erhalten,: das zu etwa 95^ Wasserstoff und zum Rest Methan enthält. Gase ,mit einem «Gfehalt an Verbindungen mit

zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül können unter \

der Voraussetzung eingesetzt werden, dass die Reaktions-

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bedingungen so sorgfältig kontrolliert werden, dass das Auftreten von Spaltreaktionen ausgeschlossen wii^d. J)iese könnten in Gegenwart der *Nickelkatalysatoren zu exothermen Reaktionen und damit zu einem Durchgehen der Temperatur führen. Beim Vorliegen von inerten Bestandteilen beträgt Wasserstoffgehalt des Gasgemisches vornugsweise wenigstens 50 Mol-% und insbesondere 70 bis 99 Mol-%. ,

Geeignete Verfahrensbedingungen für die Entschwefelung von aromatischen Ausgangsmaterialien gemäss der Erfindung können, in den folgenden Bereichen liegen: .

Temperatur in ⁰C fortschreitend ansteigend 4^m Bereich

von 50 bis 29O⁰Cj, entsprechend einem Schwefel :Nickel-AtQmv-»erhältnis von θ", 035 bis 0,53* -Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 75 bis 250⁰C, entsprechend einem Schwefel:Nicke1-Atomverhältnis von 0,045 bis 0,46 .

Druck in atti 0 bis l4o, vorzugsweise 0 bis 3*5

bi§>zu einem Schwefel :Nlckel-Atomverhältnis von 0,1:1 und danach 3,5 bis 4

Raumgeschwindigkeit 0,05 bis 10,0, vorzugsweise 0,2 bis

in V/V/Std. 5,0

Molverhältnis von züge- ' .
setζtem Wasserstoff:
Kohlenwasserstoff, be-
* zogen auf Gesamtein- f

satz 0,01 bis 0,5:1, vorzugsweise 0,05

bis 0,2:1.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann der Druck stufenweise erhöht werden, denn es wurde gefunden, dass hier- " durch das Ausmass der Entschwefelung bei einer gegebenen Temperatur ebenfalls erhöht wird. Es wird dabei Jedoch auch das Ausmass der bei- dieser Temperatur stattfindenden Hydrie-

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BAD i

rung vergrcissert, d.h. damit die Grenztemperatur ernie·* drlgtf''K*'lh der txurchführung des Verfahrens wird beim Arbeitiln mit frischen Katalysatoren das Ausgangsmaterial über die Katalysatoren bei Temperaturen und Drucken nahe der unteren Grenzen der angegebenen Bereiche geleitet, bei denen di¥ Hydrierungnicht in einem solchen Aüsmass stattfindet, dass ein unerwünschter Temperaturanstieg eintritt* Der Schwefelgehalt des austretenden Materials und dessen Naphthengehalt werden überwacht. Wenn der Schwefelgehalt über; einen festgesetzten Wert ansteigt?^wfepden die Verfahrenstemperatur und gegebenenfalls der, Verfahrendrucic " in einem solchen Ausmasserhöht, dass der Festwert wieder eingestellt wird. Wenn der Naphthengehalt über ein gewünschtes Ausmass ansteigt, müssen die Temperatur und gegebenenfalls der Druck verringert werden. Die tatsächlichen Verfahrenswerte von Temperatur und Druck stellen dementspre*-. chend Kompromisswerte dar. ' ' ,

Wenn auch das Arbeiten unterhalb der " Grenztemperatur" bedeutet, dass die Schwefelentfernung bei weitem die Hauptreaktion ist, so tritt doch eine gewisse Hydrierung des Ausgangsmaterials ein, unddas kann zu einer exothermen Reaktion führen. So kann im Fall der Benzolhydrierung zu Cycjohexanbei einer Temperatur von 227°C ein Temperaturanstieg von 15,5^PC für eine Umwandlung von jeweils 1$ auftreten. Des Auslass der Hydrierung, das bei« der erfindungsgemässen Entschwefelung auftritt, liegt normalerweise unter 5 Gew.-j6 das Ausgangsmaterials. Es kann ,jedoch erwünscht sein, den Reaktor, in dem die Entschwefelungsreaktion durchgeführt wird, zu kühlen. Das kann durch Arbeiten mit Kreislauf führung des austretenden Materials zum Reaictdrelnlass oder durch"Verwendung eines gekühlten Röhrenreaktors erfolgen. Die erste Arbeitsweise wird bevorzugt, da sie die einfache Zuführung zusätzlicher Katalysatorrnengen ermöglicht und in den Anlagekosten billiger .ist als das. Arbeiten mit Rchrenrealctoren. -Die Umsetzung kann in der

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Flüssig- oder Gasphase durchgeführt werden. Man kann mit einem oder mit mehreren Reaktoren arbeiten, vorausgesetzt, dass bei dem Einsatz mehrerer Reaktoren die jeweils eingesetzten Verfahrensbedingungen identisch sind.

Dagentschwefelte Produkt gemäss der Erfindung kann über geeigneten Katalysatoren hydriert werden, beispielsweise über Nickel- oder Platin-Hydrierkatalysatoren. Ein Verfahren zur Hydrierung von Benzol eines Schwefelgehaltes unter 1 ppM Schwefel zu Cyclohexan beim Einsatz von zwei

Hydrierstufen ist in der parallelen Patentanmeldung.

("Verfahren zur Herstellung von hochreinem Cyclohexan'¹ vom gleichen Anmeldungstag) beschrieben. Das hier beschriebene Entschwefelungsverfahren kann für die Gewinnung von Benzol eines Schwefelgehaltes unter der angegebenen Ziffer eingesetzt werden, wobei dann das Hydrierverfahren der genannten parallelen Anmeldung vorzugsweise Nickel-auf-Sepiolith als Katalysatoren in den beiden Verfahrenastufen einsetzt.

Beispiel.

Ein 1,3 ppM (Gewichtsteile) Schwefel enthaltendes Benzol wird über Nickel-auf-Sepiolith/ unter den folgenden Bedingungen entschwefelt:

Druck	0,21 atü
Temperatur	66°C
Raumge s chwind ig ke it	1,0 V/V/Std.
Einlassgas	Wasserstoff
Molverhältnis von Einlass
H₂ ί Kohlenwasserstoff	0,1:1

!Älter diesen Bedingungen werden 5 Gew.-# Benzol >zu Cyclohexan umgewandelt, während der Schwefelgehalt des Produkts auf 0,6 ppM (Gewichtsteile) verringert wird. Im Verlauf der Reaktion sinkt das Ausmass der Hydrierung, während der Schwefelgehalt des Produkts ansteigt. Die Verfahrenstemperatur wird dementsprechend erhöht, um die Entschwefelungswirkung zu verstärken. Die Wirkung dieser Temperaturerhöhung .ist die folgende:

909886/1591 rrr- -

,"■ 9 -

Verfahrens stunden

Temperatur

⁰C

Cyelohexangehalt desProdukts iri Ge:w. <

Sphwefelgehalt des Pro-» dukts In ppM(ßew. -Teile)

'Atomverhältnis Schwefel: Nickel, im Katalysator

500 620 800

■66 149

5,1

1,2

0,6 0,9 Ö,5 0,6

o 0,0015

0,0019 0:, 0027

Zu diesem Zeitpunkt wird der Reaktordruck ^! auf 1,05 atü erhöht, wodurch das Aiisma.~s.sder lijfdrierung und Entschwefelung ebenfalls erhöht wird. .' ' -.

836 1420

1920

149

7,6

0,	4	' 0,	0054
0,	5	" ö,	0072
0,	8

2000 238O

Mit dem weiteren Abfall der Aktivität des Katalysators wird die Temperatur erneut gesteigert,und es war auch mögiich, den Druck auf 3,15 a^ü zu steigern.

204

2/8

0₅,5 0,5

0,093

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Claims

Pa tent ans ρ r Uc he

1. Verfahren zur Entschwefelung von Schwefelverbindungen enthaltenden aromatischen Ausgangsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff mit Nickel-Trägerkatalysatoren bei Temperaturen und Drucken behandelt, bei denen der Katalysator eine Entschwefelungsaktivität zeigt, die jedoch unterhalb der Werte liegen, bei denen eine wesentliche Hydrierung auftritt und dass man fortschreitend die Temperatur und gewünsehtenfalls den Druck bei der Aufnahme von Schwefel in den Katalysator erhöht, wobei die Verfahrensbedingungen so gewählt sind, dass keine wesentliche Menge von Schwefelwasserstoff,im Verfahren gebildet wird:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial Benzol oder ein Gemisch von Benzol mit einer geringeren Menge anderer Verbindungen eingesetzt wird, die unter den Verfahrensbedingungen nicht wesentlich hydriert werden und die Katalysatoroberflache unter diesen Bedingungen auch nicht deaktivieren.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2,-dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Nickel-Sepiolith-Katalysator gearbeitet wird, der vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-#, insbesondere 5 bis 25 Gew.-^ Nickel - ausgedrückt als elementares Nickel und bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators - enthält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass mit steigenden Reaktfcmstemperaturen im Bereich von** 50 bis 290⁰C , vorzugsweise innerhalb des Bereichs τρη 75 bis 250⁰C, gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

dass mit ansteigenden ©rucken im Bereich von 0 bis 1^0 atu .

zw«<äonaölg
gearbeitet wird, wob@i/bei Schwefel :MickBl~Ätomverhälthisseix im Katalysator nicht Über 0,1:1,bei limekßn im Bezieh'vbiö 0 bis 3,5 a tu und "bei Schwefel jlTicfel-.AtqavtiPhSltnil^en . ,

9osta$/t5ii ■-

BAD ORIGINAL ,

über 0,1:1 bei Drucken Im Bereich von J5,5 bis I²K) atü beitet wird.

6*. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass tnlt Raunigeschwlndlgkeiten von 0,05 bis 10 V/V/Std,, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 V/V/Sto,, und&inem Molverhältnis von Wasserstoff tKohlenwasserstoff, bezogen auf das Gesamtmaterial, von 0,01 bis 0,5:1 und vorzugsweise 0,05 bis 0,2:1 gearbeitet wird. .

7» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein ilasser stoff haltiges Gasgemisch eingesetzt wird, das neben dem Wasserstoff eine oder mehrere reaktionsinerte Bestandteile enthält, wobei ein Gasgemisch mit einem Wasserstoffgehalt von 95# und zum Rest Methan eingesetzt wird.

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