DE1567571A1

DE1567571A1 - Vorrichtung zur Elektrolyse von Salzsaeure

Info

Publication number: DE1567571A1
Application number: DE19651567571
Authority: DE
Inventors: Cook Jun Edward H; Snyder Daniel J; Grotheer Morris P
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1965-08-26
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1132281A; BE694057A; NL133391C; DE1567571B2; NL6510493A; GB1132282A

Description

Dipping. F.Weickmann, Dr. Ing. A."Weickmann, Dipping. H. WeickmaTtn Dipl.-Phys. Dr. K. Finc&e Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 I 5 O 7 Q / I

HOOKER CHEMICAL C ORPORATI OUT,

Vorrichtung zur Elektrolyse von Salzsäure

Die Erfindung "betrifft eine Vorrichtung und ein Betriebsverfahren zur Elektrolyse von Salzsäure. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Diaphragmazelle und ein Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure, die erhebliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Zelfen bzw. Verfahren besitzen.

Salzsäure stellt ein Nebenprodukt bei zahlreichen Chlorierungsverfahren dar, so daß sie durch Verkauf oder weitere chemische Umsetzung aufgearbeitet werden muß. Häufig ist es günstig, Chlorwasserstoff hierzu in Wasserstoff und Chlor zu zerlegen. Der Bedarf an Chlor ist so groß, daß es sich leicht verkaufen läßt oder zu weiteren Chlorierungsumsätzen verwendet werden kann.

Es sind verschiedene elektrolytische Zellen für die Elektro lyse von Salzsäure bekannt, jedoch fand sie nur beschränkte technische Anwendung. Dies dürfte hauptsächlich auf die lang-

009837/1123

same Entwicklung einer j~uten technischen Zelle zurückzufüliren sein sowie au!" den flulctuierenden Bedarf für eine derartige Zelle im Hinblick auf verschiedene Marktanforderun;-;en, die "begrenzte Verwendbarkeit der Zellen und die hohen Einrichtunrskosten für derartige Zellono Bei der Elektrolyse von Salzsäure treten sein? erhebliche Probleme auf P3? und des angewandten stark korrosiven Elektrolyten und der in einer arbeitenden Zelle vorliegenden Beain ;un. en auf,und infolgedessen wurde die Salzsäurezelle besonders zu diesem Zweck konstruiert.

Ein Ziel der Erf indun,; besteht in einer elektrolytisclien Zelle für die Zersetzung von Salzsäure in Wasserstoff und Chlor. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure in einer elektrolytischen Zelle, die eine Graphitanode und eine Kathode'aus Staiii, mit Nickel plattiertem Stahl oder aus Nickellegierung hat„Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in einem Diaphragma für die beschriebene elektrolytische Zelle, das mit Stahlkathoden verwendet werden kann und ohne Sclirumpfung, Verstopfung oder Verklumpunr; beständig gegen die saure Umgebung ist« Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in einem Verfalle en zum Hemmen der Korrosion der Kathode durch bestimmte Maßnahmen zusätzlich zu dem normalen Kathodenschutz, der durch die negative Ladung entsteht. Ein weiteres Ziel besteht in einem Verfahren zur Umwandlung einer normalerweise zur

BAD ORIGINAL

009837/1123

Elektrolyse von Salzlösung verwendeten Zelle in eine zur Elektrolyse von Salzsäure brauchbaren Zelle. Diese und weitere Ziele gehen aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung hervor₀

Gemäß der Erfindung wird das "Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Chlor aus Salzsäure in einer elektrolytisclien Zelle ausgeführt, die eine Metallkathode aus Stahl, mit Hielte 1 plattiertem Stahl oder aus Nickellegierung und eine Graphitanode hat, indem eine wässrige Lösung von Salzsäure und einem Alkalichlorid in die Zelle eingeführt, die wässrige Lösung durch eine poröse Diaphragmaeinrichtung aus Kunststoff, die die Anode und Kathode trennt, geleitet, eine Zersetzungsspannung über die Zelle angelegt wird, so daß sich Chlor an der Anode und Y/asserstoff an der Kathode ergibt, und daß ein verarmter Katholyt aus der Zelle abgezogen wird*

Die vorliegende Erfindung hat viele ausgeprägte Vorteile gegenüber den bisherigen Salzsäurezellen. Die Zelle läßt sich leicht in eine Zelle zur Elektrolyse von Salzlösung und der Herstellung von kaustischen Alkalien in Abhängigkeit von dem Rohmaterialangebot umstellen₀ Weiterhin erfordert die vorliegende Zelle keine großen zusätzlichen Investierungskosten, falls Chlor-Alkali-Zellen bereits

009837/1823

verwendet werden, da eine Umwandlung einer Salzlösungkaustische Alkalizelle in eine Salzsäurezelle ohne weiteren vorgenommen werden kannο Somit können Chlor-Alkali-Zellen nach dem vorliegenden Verfahren sowohl zur Elektrolyse von Salzlösung oder von Salzsäure modifizier* werden, Je nach der gewünschten Anforderung_o Darüberhinaxis ist ü±& Wirksamkeit der vorliegenden Salzsäure zelle äußerst lno-ek und liegt im Bereich von 95τ99%> bezogen auf den SteBsoweinsatzo

Die elektrolytische Zelle gemäß der vorliegeudLen Eröaadung ist aus einer normalerweise aus Beton bestehenden Grundplatte, auf der die Anoden befestigt sinü., eine» ÜÜLfctelteil, auf dem die Kathode befestigt ist, und einem. Beck— teil zum Abdichten der Zelle aufgebaute Es wird bevor'sugfc, die Anoden an der Grundplatte zu befestigen, wozu ein leitendes Metall wie Blei, Kupfer, Bronze tudgl· verwendet wird, um die Anoden an Ort und Stelle festzuhalten· Das leitende Metall steht in elektrischer Verbindung mit &em Außenteil der Zelle, ist jedoch von dem Inneren der Zelle durch ein inertes, nichtleitendes Material ausgeschlossen», so daß ein Auslecken des Elektrolyten in die Grundplatte während des Betriebes der Zelle vermieden wird» Dichtungsmittel, wie Asphalt, Polyesterharze, Polyvinylchlorid, Te— trafluoräthylen und ähnliche gegenüber Salzsäure, Ghloxgas und Temperaturen bis zu 100⁰C beständige Massen werden ver-"

008837/1129

wendet. Die Dichtung ist sowohl hinsichtlich des Betons als auch des leitenden Metalles vollständig, so daß im zusammengesetzten Zustand weder der Beton noch das Metall dem Elektrolyten ausgesetzt ist„

Der mittige Teil der Zelle stellt einen (Beil der Kathode dar und ist vorzugsweise aus Stahl gefertigt. Als Vorsichtsmaßnahme gegen einen zufälligen Überschuß an Chlorwasserstoff in dem Katholyten kann der Stahlkathodenabschnitt mit Nickel oder Nickellegierung plattiert sein oder völlig aus Nickel aufgebaut sein. Da der ganze Mittelteil der Zelle sowohl kathodisch als auch durch andere Maßnahmen, wie sie nachfolgend beschrieben werden, während der Elektrolyse geschützt ist, braucht der Mittelteil der Zelle nicht vom Elektrolyten abgeschlossen zu ^ein«

Weiterhin ist an die Kathode oder den Mittelteil der elektrolytischen Zelle eine Steigablaßleitung befestigt, durch die der verbrauchte bzw. verarmte Elektrolyt aus der Zelle abläuft. Die Steigleitung reguliert auch das Flüssigkeitsniveau im Kathodenteil der Zelle· Die Steigleitung ist normalerweise nicht kathodisch geschützt und infolgedessen wird vorzugsweise ein inerter Kunststoff oder ein anderes nichtleitendes, chemisch beständiges Material hierfür verwendet. Ähnliche Kunststoffe, wie sie für den Zellendeckteil verwendet werden, werden vorzugsweise zum Aufbau des

009837/1129

Sbeir-jrohres verwendet, insbesondere Polyester, Phenolharze und Epoxyharze, die ggf, zusammen mit Verstärkungsmitteln verwendet werden.

Der Oberteil der Zelle ist aus Beton oder' einem Metall wie Eisen, Stahl oder ahnlichen Stoffen aufgebaut» Der Innenteil des Zelldeckteils ist mit einem gegenüber der Umgebung, Chlorgas und Chlorwasserstoff beständigen Kunststoff überzogen» Der Kunststoffüberzug wird so aufgebracht, daß er dauernd am Deckteil anhaftet, oaer er wird als vorgeformter, entfernbarer Einsatz für den Deckteil verwendet, oder es kann auch eine Kombination von beiden Verfahren angewandt werden»

Verschiedene säure- und chlorbeständige Kunststoffmaterialien erwiesen sich als geeignete Schutzauskleidungen für den Zeilendeckteil. Verstärkte, nichtverstärkte oder mit Füllstoffen versetzte Polyester, Phenolharze, Teflon (PoIytetrafluoräthylen), Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid u,dgl. erwiesen sich als zu diesem Zweck geeignet. Die durch die HOOKER CHEMICAL CORPORATION hergestellten Polyester mit dem Warenzeichen HSTRON (R) sind besonders geeignet.

Neben der Auskleidung oder dem Überzug des Beton- oder Stahlzelldeckteils mit gegenüber der in der Zelle vornan-

009837/1123

denen Umgebunp: inertem Kunst stoff material kann .ein völlig aus verstärktem Polyester, verstärktem Epoxyharz oder ähnlichen inerten Stoffen gefertigter Deckteil verwendet werden. Falls ein völlig aus Polyester oder einem ahn- · liehen Stoff gefertigter Zelldeckteil verwendet wird, wird es bevorzugt, eine Einrichtung zum Festhalten des Zelldeckteils an der Zelle anzuwenden. Durch den Aufbau von leichtem Gewicht, wie er sich bei Verwendung eines Polyesters ergibt, tritt häufig eine'Schwierigkeit hinsichtlich einer sicheren Dichtung zur·Verhütung von Elektrolytauslauf ohne Befestigungsvorrichtungen oder zusätzliche Gewichtsbelastung ein, um das Deckteil an Ort und Stelle zu halten.

Die Elektroden bestehen gemäß der Erfindung aus einer aus Graphit aufgebauten Anode und einer aus Stahl, einem Stahlmaschengebilde, einem mit Nickel plattiertem oder mit nickellegierung plattiertem Stahlmaschengebilde oder einem Nickellegierungsmaschengebilde aufgebauten Kathode. Ein maschen— oder netzartiger Aufbau wira bevorzugt, da die Maschen einen leichten Durchgang des entwickelten Wasserstoffgases erlauben«) Normalerweise ist es nicht notwendig, einen mit Nickel plattierten Stahl oder eine Nickellegierung anzuwenden, jedoch ist dies häufig als zusätzliche Schutzmaßnahme günstig. Eine Nickel- oder Nickellegierungskonstruktion ist korrosionsbeständiger

009837/1623

als Stahl, und dadurch, wird die Korrosion der Kathode verzögert, falls eine ungewöhnlich hohe Konzentration an Chlorwasserstoff zufälligerweise im Katholyten erreicht werden sollte.

Unter Nickellegierungen werden Metalle verstanden, die mindestens einen merklichen Anteil Nickel enthalten, um.¹. sie "bestehen im allgemeinen aus Metallen, die mehr als 1% Nickel enthalten. Zwischen der Graphitanode und der Stahl- ο.d.-:;l.-Kathode ist ein elektrolr/tdurchlässiges Kunststoff diaphragma dazwischengesetzt«, Vorzugsweise "besteht das Diaphragma aus einem gewebten, synthetischen Tuch, das so hergestellt oder geschnitten ist, daß es die Kathode ähnlich wie ein Handschuh umgibt« Das poröse Diaphragma ist weiterhin aufgrund der Wasserporosität definiert. Die Webung, Faserstärke und andere Eigenschaften sind so, daß sich ein Gewebe mit einer Wasserporosität von 0,004- - 0,81 1/dm je min. (0,01 - 2,0 gallons per min· per square foot) bei Anwendung eines konstanten Flüssigkeitsdruckes von 25 cm (10 inch) Wasser.ergibt.

Das Diaphragma selbst ist aus gewebtem synthetischem Tuch aufgebaut, das säure- und chlorbeständig bei Temperaturen bis zu 100⁰C ist. Stoffe wie Polytetrafluoräthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid und ähnliche halogenierte Polymere, gemischte halogenierte Polymere und nichthalogenierte Polymere, die gegenüber

009837/1823

der Umgebung beständig sind, werden bevorzugt. Der den obersten Teil der Kathode abdeckende Diaphragmateil braucht nicht porös zu sein, und es wird häufig bevorzugt, daß er nichtporös ist, um zu verhüten, daß das an der Kathode erzeugte Wasserstoffgas durch das Diaphragma hindurchgeht.

Die Zelle wird in kontinuierlicher Weise durch Zugabe von Salzsäurelösung und ergänzenden Mengen Natriumchlorid betrieben. Das Anlaufverfahren für die Zelle ist etwas vom normalen Betrieb modifiziert"insofern, als der normale Beschickungsstrom nicht angewandt wird. Während des Beginns muß die Kathode vor Berührung mit überschüssigem Chlorwasserstoff geschützt werden, und infolgedessen wird die Elektrolyse mit Alkalichloridlösung begonnen.Dann wird Salzsäure zugefügt, so daß der Jtnolyt-pH-Wert geringer als 1 wird« Durch die Zugabe wird die in dem Katholyten während des anfänglichen Anlaufens erzeugte kaustische Lösung neutralisiert und der pH-Wert des Katholyten auf saure Bedingungen vermindert. Nachdem die Elektrolyse durch Anlegen einer Zersetzungsspannung an die Zelle eingesetzt hat, wird Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode freigesetzt. Das Beschikkungsgemisch wird dann so einreguliert, daß es aus einer gesättigten Iiösung von Natriumchlorid und einer etwa 5 bis 20%lgen Salzsäurelösung besteht. Die Salzsäurezugabe wird

009837/1823

so reguliert, daß ein saurer Katholyt mit einem Gehalt "bis zu etwa 20 g Salzsäure .j^e Liter oder einem pH-Wert von weniger als 7 aufrechterhalten wird«,

Während des Betriebes der Zelle wird Salzsäure und zurückgeführte Natriumchloridlösung in die Zelle eingeführt, so daß sie von der Anode zur Kathode fließt und anschließend wird durch die Steigleitung ein verarmter oder verbrauchter Elektrolyt abgezogene Die der Zelle zugeführte Konzentration an Salzsäure wird so reguliert, daß eine Salzsäurekonzentration von weniger als etwa 20 g je Liter im Katholyten erhalten wird» Die Regelung des Chlorwasserstofi'gehaltes im Katholyten wird leicht durch Beobachtung der Zellspannung bewirkt, aus der der SaIζsäuregehalt des Katholyten bestimmt und erforderlichenfalls geändert werden kann. Die Zellspannung steht in direkter Beziehung zu dem pH-Wert des Katholyten· Bei niedrigen pH-Werten ist die Reaktionsspannung niedriger als bei höheren pH-Werten, Somit wird durch Anwendung eines Potentiometers zur Regelung der Strömung an Salzsäure in der Beschickungsflüssigkeit die Menge der Salzsäure im Katholyten leicht auf der bevorzugten Höhe gehalten. Diese Beweglichkeit in der Zufuhr an Beschikkungsflüssigkeit erlaubt die Anwendung eines weiten Bereiches an Salzsäurekonzentrationen, die automatisch im Beschick^ungsstrom entsprechend der Reaktionsspannung reguliert werden können#

009837/1623

-.11 - · 1567 57 V

Es-wurde gefunden, daß die Anwesenheit von geringen , Mengen Salzsäure im Katholyten — wie "beschrieben einige entscheidende Vorteile des vorliegenden Elektrolyseverfahrens ergibtο Der wichtigste Vorteil ist das Ausbleiben der Ghlor abbildung; aufgrund der höheren Anodenwirksamkeit ergibt sich ein niedrigerer Graphitverbrauch und eine niedrigere Zellspannung, als sie bei Chlor-Alkali-Zellen erhalten wird.

Die Zellspannung variiert in Abhängigkeit von dem Säuregrad des Katholyten. Bei einem niedrigen pH-Wert ergeben sich niedrigere Spannungen, während bei steigenden pH-Werten sich höhere Spannungen ergebene Deshalb wird es bevorzugt, die vorliegende Zelle mit einem niedrigen pH-Wert des Katholyfcen zu betreiben. Unter diesen Bedingungen ist die Zellwirksamkeit äußerst hoch, und es wird dadurch möglich, Ghlor mit einem niedrigeren kWh-Wert je kg Chlor herzustellen als bei den wirksamsten Ghloralkali-Zellen»

Ein hochwirksamer Betrieb der vorliegenden Zelle wird über einen weiten Bereich von Stromdichten erhalten» Amp&rezahlen im Bereich von etwa 0,07 - 0,5 und mehr ge cm (0,5 zu 3iO and more per square inch) erwiesen sich besonders günstig und werden bevorzugte

009837/1121

Das in der Be Schickung si ö sung vorhandene Alkalichlorid dient dazu, den Elektrolyten hochleitend zu halten,und dies erlaubt eine Verminderung der Chlorwasserstoffkonzentration auf eine niedrige Höhe "beim Durchleiten durch die Zelle.» Ein wirksamer Betrieb der Zelle wird deshalb ·" durch die Anwesenheit des stark ionisierten Alkalichlorides unterstützt.

Als Maßnahme zum weiteren Schutz der Kathode, so daß sie auch zur Verwendung von stärker konzentrierten Salzsäurelösungen geeignet ist, kann ein Korrosionshemmstoff verwendet werden_e Es wurde gefunden, daß Amine geeignete Korrosionshemmstoffe sind, die bei der Elektrolyse keine Störungen ergeben. Als Korrosionshemmstoffe unter Elektrolysebedingungen besonders wertvolle Amine sind kurzkettige primäre, sekundäre und tertiäre Amine und kurzkettige primäre, sekundäre und tertiäre Hydroxylamine, in denen die kurze Kette 1-6 Kohlenstoffatome enthalte Tertiäre Amine, insbesondere Trimethylamin, 'JPriäthylamin, Tripropylamin, Trimethanolamin, Triäthanolamin und Tripropanolamin werden bevorzugt. Der Hemmstoff wird in einer Menge von etwa einem g je Liter bis etwa 15 g ,je Liter Beschickungsflüssigkeit angewandt. Es läßt sich deshalb leicht sehen, daß die vereinigte Beschickungsflüssigkeit für die beschriebene Salzsäurezelle zwischen etwa 5 bis 20% Salzsäure, 1 bis 20# Alkalichlorid und 0 bis

009837/1623

1,5% Hemmstoff -variiert, wobei praktisch der gesamte restliche Prozentsatz im allgemeinen aus Wasser "besteht·

Im folgenden wird die Torrichtung sowie das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, worin

g.· 1 ein teilweise schemata sehe s I¹HaB schema zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

!"ig. 2 eine teilweise im Schnitt gezeigte Seitenansicht einer Elektrolysezelle gemäß der Erfindung,

Fig. 3 eine teilweise im Schnitt gezeigte Ansicht der ■Kathode der elektrolytischen Zelle und

Fig* 4 eine Seitansieht, teilweise im Schnitt, eines Kathodenahschnittes gemäß der Erfindung

zeigen*

Das kombinierte schematische Fließschema der Fig. 1 zeigt zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine schematische Ansieht der elektrolytischen Zelle 10, die eine Graphitanode 12 und eine. Stahlkathode 14 enthält, die .durch ein poröses, gewebtes Kunststoffdiaphragma 1G getrennt sind. Die Zelle 10 hat einen Einlaß 18 für sauren Elektrolyten, einen Auslaß 20 für verbrauchten Elektrolyten, eine Anolytkammer 22 mit einem Auslaß 24 für Ohlorgas und eine Katholyt-

009837/1623

1587571

kammer 26 mit einem Auslaß 28 für Wasserstoffgas, das in der Kath.olytkamm.er 26 erzeugt wird. Das Niveau 30 des Anolyten ist geringfügig höher als das Niveau 32 des Zatholyten, wodurch eine geringfügk verstärkte Strömung des Elektrolyten durch das Diaphragma 16 von der Anolytkanmier 22 au der Katholytkammer 26 erfolgt* Chlorgas wird an der Anode 12 und Wasserstoff ;;as an der Kathode 14 erzeugt-, wenn eine Zersetzungsspannung über die Elektroden angelegt wird»

Der verarmte oder verbrauchte Elektrolyt y\- iliolöt von der Katholytkammer 26 zur Er^änzungszone 3&» i& welcher er mit Salzsäure ergänzt und mit Alkalichlorid erneut gesättigt wird. Mit dem Potentiometer 38 wird die Zellspan~ nung gemessen und dadurch die Strömung an konzentrieirter Salzsäure 40 zur Ergänzungszone 36 durch Re^elventjLl 41 entsprechend dem He;jelsignal für die Zeilspannung reguliert» Die Ergänzung der Salzlösung erfolgt nach Bedarf und wird durch konstante oder periodische Zugaben von .gesättigter Salzlösung 42 durch das Ventil 43 "bewirkt. Der geeignet ergänzte Elektrolyt aus der Ergänzungszone 36 flis&t durch den Temperaturregler 44, in dem der saure Elektrolyt in der erforderlichen Weise erhitzt oder abgekühlt wird_# so daß die gewünschte Elektrolyttemperatur innerhalb der Zelle 10 zwischen etwa 50⁰G und etwa 100⁰G erhalten wird· Zwar können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, die jedoch durch die in der Praxis erforderlichen Arbeitsgeschwindigkeiten begrenzt sind. Dann fließt der Elektrolyt über Leitung 46 und tritt in die Zelle 10 am Einlaß 18

_ein# 009837/1623

BAD ORIGINAL

Bs ist zu erwähnen, daß das vorliegende Verfahren eine" kontinuierliche zyklische Arbeitsweise darstellt, bei der sämtliche Produkte gasförmig sind, beispielsweise Chlor und Wasserstoff, Die Ergänzung mit Kochsalz oder einem anderen Alkalichlorid innerhalb des Systems ist relativ gering, da keine kaustischen Substanzen erzeugt werden und die Alkalimetalle aus dem System nicht ent-* ferrit werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird unter Bezugnahme auf die Figo 2, 3 und 4 näher erläutert. Die elektrolytische Zelle besteht gemäß der Erfindung aus einer Grundplatte oder Boden 48, an dem Graphitanoden 50 mittels eines leitenden metallischen Materials 52, wie Blei, Kupfer, Messing Uodgl., befestigt sind. Das leitende Metall wird vorzugsweise in geschmolzenem Zustand um den Fuß der Anoden 50 gegossen, so daß diese an Ort und Stelle gehalten werden, während gleichzeitig eine Verbindung mit niedrigem Widerstand zu einer äußeren Stromzuleitungsschiene 51'gebildet wird₀ Ein Dichtungsmittel 54 ist über die leitende Verbindung gelegt, so daß die leitende Verbindung 52 und der Zellboden 48 vollständig vom Elektrolyten abgeschlossen sind«,

Der Mittelteil 56 der Zelle 10 enthält eine Kathode mit inneren fingerarbi^en VorSprüngeη 58» die mit einem Dia-

phragma 16 überdeckt sind, das zwischen der Anode 5o sitzt. Der Innenteil der fingerartigen Torsprünge 58 ist hohl, was den Durchgang von Gas und Elektrolyt erlaubt. Ein poröses Kunststoff-Diaphragma 60 ist genau passend um die fingerartigen Torsprünge 58 herum "befestigt, dessen oberer Teil vorzugsweise aus einem nichtporösen Kunststoffmaterial 60 besteht, beispielsweise einem gewebten Kunststofftuch, welches zu nichtporösem Zustand geschmolzen wurde. Dadurch ergibt sich ein abgeschlossener Kanal für die Strömung von Wasserstoffgas, und es wird ein Aussickern in die Elektrolytkammer verhütet.

Ton dem Mittelteil 56 vorspringend ist die Steigleitung 62 angeordnet, die das Niveau des Katholyten 32 in der Katholytkammer 26 reguliert. Die Steigleitung 62 ist aus einem korrosionsbeständigen Material, wie sie vorstehend beschrieben wurden, aufgebaut. Ebenfalls springt aus dem Mittelteil 56 der Wasserstoffauslaß 28 vor.

Oben ist die Zelle 10 durch ein Zelloberteil 6A- mit einer Kunststoff auskle idun;:; 66 bedeckt, welche die innere Oberfläche des Zelloberteiles abdeckt und verhütet, daiS das gasförmige Chlor und Anolyt Teile des Zelloberteils 6A-, die nicht gegenüber chemischem Angriff inert sind, berührt· Aus dem Zelloberteil 64 geht der Chlorgasauslajß 24 heraus,

009837/1623

weiterhin Elektrolyteinlaß 18 und Sichtglas 68. Ba Bas Sichtglas 68 erlaubt äae eine Beobachtung des Anolytniveaus 30 in der Anolytkammer 22₀

Bevorzugt wird gemäß der Erfindung eine elektrolytische Zelle für die Elektrolyse von Chlorwasserstoff, die aus einer Anodenkammer 22 mit einer Graphitanode 12, 50, die an einer Betongrundplatte 48 befestigt ist und elektrisch durch diese Grundplatte 48 verbunden ist, einer Kathodenkammer mit einer in Maschengeflecht ausgebildeten Metallkathode aus Stahl, nickelüberzogenem Stahl oder Nickellegierung, wobei die Anode von der Kathode 14 durch ein poröses Kunststoffdiaphragma 16, das dicht um die Kathode 14 herum befestigt ist, abgetrennt ist, einem Zelloberteil aus Beton, welcher mit einem säure- und chlorbeständigen Kunststoff ausgekleidet ist,und aus einer Steigleitung aus Kunststoff zum Abziehen von verbrauchtem Katholyten aus der Kathodenkammer, besteht,, Vorzugsweise weist hierbei der Zelloberteil eine vorgeformte Auskleidung 66 aus einem säure- und chlorbeständigen Kunststoff auf, der aus Polyester, Phenolharz, Polytetrafluoräthylen, Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder gechlortem Polyvinylchlorid bestehen kann.

Bei einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Wasserstoff und Chlor in einer Elektrolyse-

009837/1623

zelle mit Graphitanode und einer aus Stahl, nickelplattiertem Stahl oder Nickellegierung bestehenden Metallkathode wird eine wässrige Lösung von Salzsäure, die mit einem Alkalichlorid gesättigt ist, und eine hemmende Menge eines Korrosionshemmstoffes enthält,- in eine elektrolytische Zelle eingeführt, diese wässrige Lösung durch ein die Anode und Kathode trennendes poröses Kunststoff-Diaphragma hindurchgeführt, eine Zersetzungsspannung über die Elektroden angelegt, so daß sich Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode ergibt, während ein pH-Wert des AnolytKen von weniger als 1 und bevorzugt ein pH-Wert des Katholyten von weniger als 7 aufrechterhalten wird, und es wird ein verarmter oder verbrauchter saurer Katholyt aus der Zelle abgezogene Bevorzugt wird hierbei eine wässrige Lösung mit 5 bis 20% Salzsäure, 1 bis 20% Natriumchlorid und 0 bis 1,5% Aminheminstoff in die Elektrolysezelle eingeführt und ein verbrauchter saurer Katholyt, der weniger als 20 g Chlorwasserstoff je Liter enthält, aus der Zelle abgezogen. Äußerst vorteilhaft erwies sich bei diesem Verfahren die Verwendung einer in Maschenkonstruktion vorliegenden Nickellegierungskathode und ein&r Graphitanode, wobei eine wässrige Lösung aus Salzsäure und Alkalichlorid mit einem pH-Wert von weniger als 1 in die Elektrolyt-Zelle eingeführt und die wässrige Lösung durch ein gewebtes Kunststoffdiaphragma, das Anode und Kathode trennt, geführt wird.

009837/1123

In den folgenden Beispielen sind "bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschriebene Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Temperaturen in C angegebene

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Figo 2 gezeigten elektrolytischen Zelle mit Graphitanoden und Stahlgitterkathoden wurde ein gewebtes Polypropylen-Diaphragma mit -einer Wasserporosität von etwa 0,36 I/dm ge Minute (0,9 gallons per mine per square foot) bei 25,4 cm (10 inch) Wasserdruck fest um die Kathode herum angebracht. Eine verstärkte Polyesterzellobenauskleidung, die aus HETHON 72 (E),hergestellt von HOOKER CHEMCAL CORPORATION, bestand, wurde in dem Zelloberteil aus Beton ein^eformt,, Die Zelle war so aufgebaut, daß ein Aussetzen des Betonzellbodens gegen Elektrolyt und des Betonzelloberteils gegenüber Chlorgas und Elektrolyt verhindert war·

Der Betrieb der Zelle wurde eingeleitet, indem eine 8%±ge Natriumchloridlösung in die Zelle eingebracht und eine Stromdichte von etwa O₉124 amp/cm (O₉S amp p. square inch), entsprechend 30 ooo amp_es an die Elektroden angelegt wurde« Nachdem die Elektrolyse ""eingesetzt hatte, wurde-ein© saure Bescliickimrslösung; aus 12% Chlorwasserstoff ₈ 8% Nat

901137/18.

ohlorid und 0,55% Iriäthanolamin der AnoIytkammer mit einer Geschwindigkeit von 5»3 l/min (1,4 gallons o_omin.) zugeführt» Die alkalische Lösung, die sich in uer Kathodenkammer am Beginn entwickelt hatte, wurde rasch zu einen sauren Zustand mit einem pH-Wert von etwa 1 and einem Chlorwasserstoffgehalt von 3»0 g D© Liter überführt. Die Zellspannung betrug 2,1 Volt, der pH—Wert der Beschickun ;slösung weniger als 1 <, Chlor wurde an der Anode mit einer Geschwindigkeit von 38,9 k?; _tie Stunde (85,7 pounds per hour) erzeugt, während Wasserstoff an der Kathode gebildet wurde.

Der aus der KathoIytkammer abgezogene verarmte Katholyt wurde mit Salzsäure zu.einer 12%i;;en Konzentration unter Verwendung einer 24-%i_o-en Salzsäurelösung ergänzt und mit Natriumchlorid unter Verwendung einer 16%i<en liatriuiucaloridlösung gesättigt. Zusätzliches Ahiin wurde au,efügt, uii eine O,5?5i3e Menge beizubehalten«, Die Er.-.;än-auii:j;sbeschickun,,.?„·- lösung wurde dann in die Zelle ζυϊ weiteren Zersetzung von Salzsäure sUi¹Uckgeführt,

Beispiel 2 bis 13

ilnderun.en äer fetidebsstromdichte uuü des Einflusses aer Ohlorwasi.-erStoffkonzentration im K-ibliolyten wurden ±:i Hin-• blick auf der E.irrCluJ? auf die Zoll "puu:.un■: ima zur EiTiijtlung der hevcvzn. :ten Arbeits"beain:;:un λ. ti untersucht. Die Versuche wurden uuß.xfülirt ur.ter Vorvvcüdun,., einer Luboraüo-

BAD ORIGINAL

009837/1623

riumszelle, die wie in Pig. 1 gezeigt konstruiert war, wobei mit einer Beschickungslösung von 12% Chlorwasserstoff und 8% Natriumchlorid bei einer Temperatur von 98,5⁰C i 0,5⁰C gearbeitet wurde,, Es wurde mit Gitterkathoden aus mit Nickel plattiertem Stahl und mit Graphitanoden gearbeitet, die so angebi^rcht waren, daß sich ein Elektrodenspalb von 6,35 mm (one-fourth inch) ergäbe Ein Polypropylen-Diaphragma mit einer Porosität von etwa 0,4 1 .je dm je Minute (1,0 gallon per minute per square foot) Wasser bei einem Wasserdruck von 25,4 cm (10 inch) war zwischen den Elektroden eingesetzt, so daß die Strömung des Elektrolyten von der Anode zu der Kathode beschränkt warο Die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen unter den angegebenen Bedingungen sind in Tabelle I zusaramengefaßt:

Tabelle I

Beispiel Nr, Stromdichte

amp./cm

3 4 5 6 7 8

9 10 11 12 13

CAmps p.in²)

0,465 (3)

0,31 (2)

0,155 (1)

0,155 (D

0,135 (0,87)

009837/1623

HCl-Konzentration i.Katholyten (gr/Liter)	Zellspannunt,· (Volt)
0,40	3,87
1,46	3,28
2,94	2,74
0,73	2,93
2,70	2,64
3,67	2,25
0,73	2,51
2,70	2,00
3,85	1,90
1,04	2,42
3,31	1,92
5,00	1,83

Aus den Beispielen 2 bis 13 ergibt sich, daß ein hochwirksamer Zellbetrieb während eines weiten Bereiches von Stromdichten erzielt wird» Es ist auch ersichtlich, daß niedrigere Zellspannungen unter den saureren Katholytbedingungen erzielt werden, was sich durch die Konzentration an HCl im Katholyten anzeigt„

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Änderung der Beschickungskonzentrationen an Salzsäure zwischen 5% iind 20% und Änderungen der Temperatur zwischen etwa 50⁰C und 10O⁰O, Verschiedene Aminhemmstoffe, einschließlich Trimethylamin, Triäthylamin, Trimethylolamin und Triäthanolamin wurden in Mengen im Bereich von 1 g je Liter bis 15 g je Liter Beschickungslösung verwendet· Bei sämtlichen Verfahren wurde die Beschickungsgeschwindigkeit an Elektrolyt zu der Anolytkammer so eingestellt, daß die Menge an HOl in dem Katholyten etwa 20 g je Liter nicht überschritt. Die Beispiele wurden auch unter Verwendung von gewebtem Teflon (Polytetrafluoräthylen) und gechlortem Polyvinylchlorid als Diaphragmagewebe wiederholt. Auch mit Nickel plattierte Stahlgitter und niekellegierte Maschengitter wurden als Kathode verwendet. Es zeigte sich, daß die Sorgfalb beim Anlaufenlassen und beim Abschalten der elektrolytischen Zelle, um einen Säureangriff auf die Kathode zu verhüten, bei Verwendung von nickelplattiertem Stahlgitter oder Nickellegierung als Kathodenmaterial nicht erheblich war·

009837/1623

Bei sämtlichen durchgeführten Versuchen unter Anwendung der angegebenen Variierungen und innerhalb der angegebenen Bereiche arbeitete die SaI2säureζelIe gemäß der Erfindung äußerst wirksame

Im vorstehenden wurde die Erfindung in Verbindung mit verschiedenen Ausfühnngsformen der Vorrichtung und des Verfahrens beschrieben, sie ist jedoch nicht darauf beschränkt.

- Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche

1· Elektrolytische Zelle (10) zur Elektrolyse von Chlorwasserstoff, gekennzeichnet durch eine Anodenkammer(22) mit einer Graphitanode (12) 50) und einer Kathodenkammer (26) mit einer Metallkathode (14) aus Stahl, nickelplattiertem Stahl oder Nickellegierung, einem porösen Kunststoff-Diaphragma (16), das die Anodenkammer (22) von der Kathodenkammer (26) trennt, ein Zelloberteil (64) und eine Kunststoffsteigleitung (62) zum Abziehen des verbrauchten Katholyten.

2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (14) aus einer Gitter- oder Maschenkonstruktion besteht und das Kunststoff-Diaphragma (16) aus Polypropylen, Polytetrafluoräthylen oder gechlortem Polyvinylchlorid besteht und dicht um die Gitteroder Maschenkathode herum befestigt ist.

3· Slektrolytische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zelloberteil (64) aus Beton besteht, welcher an seiner inneren Oberfläche ein säurebeständiges Kunststoffmaterial (66) aus Polyester, verstärktem Polyester, Phenolharz, Polytetrafluoräthylen, Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder gechlortem Polyvinylchlorid aufweist.

009837/1623

4. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1-3» gekennzeichnet durch eine Anodenkammer(22) mit einer Graphitanode (12, 50), die an einer Betongrundplatte (58)" befestigt und elektrisch durch die Grundplatte (48) hindurch verbunden ist, und durch eine Metallgitteroder Maschenkathode (14), um die herum ein poröses Kunststoffdiaphragma passend befestigt ist, sowie durch einen säure- und chlorbeständigen Kunststoffüberzug über den Zeiloberteilο

5. Elektrölytische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zelloberteil eine vorgeformte Auskleidung (66) aus Polyester, Phenolharz, Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder gechlortem Polyvinylchlorid aufweist.

6. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoff-Diaphragma (16) aus einem Material mit einer Wasserporosität zwischen 0,004 und 0,81 1/dm je Minute (0,01 to 2,0 gallons per min. per square foot) bei 25 cm (10 inch) Wasserdruck besteht.

7· Betriebsverfahren für eine elektrolytische Zelle nach Anspruch 1-6, mit einer Graphitanode und einer Metallkathode aus Stahl, nickelplattiertem Stahl oder Nickel-

legierung, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung aus Salzsäure und Alkalichlorid in eine elektro-

009837/1623

lytische Zelle eingeführt, die Beschickungslösung durch ein die Anode und die Kathode trennendes poröses Kunststoff-Diaphragma geführt, ein pH-Wert des Anolyten von weniger als 1 aufrechterhalten, eine Zer-

setzungsspannung über die Elektroden, so daß sich Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode ergibt, angelegt und ein verbrauchter saurer Katholyt aus der Zelle abgezogen wird.

8.Betriebsverfahren.nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung 5 - 20% Chlorwasserstoff, 1 - 20% Alkalichlorid und Wasser enthält,

9» Setrieb.sverfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungslösung einen pH-Wert von weniger als 1 und der verbrauchte Katholyt einen pH-Wert von weniger als 7 hat,

10· Betriebsverfahren nach Anspruch 7-9» dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Salzsäurelösung, die mit Alkalichlorid gesättigt ist und eine hemmende Menge eines Korrosionshemmstoffes enthält, in die elektrolytische Zelle eingeführt wixd.

11» Betriebsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmstoff aus einem Amin besteht.

009837/1623

12β Betriebsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionshemmstoff aus einem kurzkettigen primären, sekundären oder tertiären Amin oder Hydroxylamine η "besteht«,

13. Betriebsverfahren nach Anspruch 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Hemmstoff in einer Menge von 1 - 15 g je Liter Beschickun^slösung verwendet wird.

14. Betriebsverfahren nach Anspruch 7 - 131 dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Beschickungslösung von 5 - 20% Chlorwasserstoff, 1 - 20% Natriumchlorid und 0 - 1,5% Aminhemmstdiff verwendet werden und der abgezogene saure Katholyt weniger als 20 g Chlorwasserstoff ge Liter enthält»

15· Betriebsverfahren nach Anspruch 7 - 14·» dadurch ge— ' kennzeichnet, daß eine Haschen- oder Gitterkathode aus Nicitellegierunr; und eine Graphitanode verwendet wird»

16β Betriebsverfahren nach Anspruch 7 - 15* dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung mit einem pH-7/ert von weniger als 1 durch ein gewebtes Kunststoffdiaphrarjna, das Anode und Kathode trennt, geführt wird«.

09137/1623

Leerseite