DE1567205C3

DE1567205C3 - Ester der schwefeligen Säure und ihre Verwendung als Insektizide und Acarizide

Info

Publication number: DE1567205C3
Application number: DE19641567205
Authority: DE
Inventors: Rupert Alden Wolcot; Smith Allen Eiston Oxford; Hubbard Winchester Loomis Woodbridge; Conn. Covey (V.StA.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1963-07-18
Filing date: 1964-05-11
Publication date: 1977-11-24

Description

OR

OH

in der R Isopropylphenyl, tertButylphenyl, tertAmylphenyl, Methoxyphenyl oder 2-Methyl-4-tertbutylphenyl und R" Propargyl bedeutet.

2. PropargyI-2-(p-tert.butylphenoxy)-cyclohexylsulfit.

3 Verwendung der Verbindungen nach Anspruch _{jt Thi lchlorid umge}seizt wird:

1 und 2 als Insektizide und Acarizide.

Die Erfindung betrifft neue organische gemischte Diester der schwefeligen Säure der allgemeinen Formel

OR

O
O—S—O—R"

Die besonders bevorzugte Verbindung ist Propargyl-2-(p-tertbutylphenoxy)-cyclohexylsuIfit

Die neuen Verbindungen sind als Insektizide und Acarizide brauchbar, besonders für die Vernichtung von Milben. Sie können auch als Weichmacher verwendet werden.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Reaktionen.

Die Verbindungen werden hergestellt, indem Propargylalkohol mit dem getrennt hergestellten Chlorsulfinat des Cyclohexyldioläthers der Formel

25

OH + SOCl₂

OR

0—S—Cl + HCI

Die Cyclohexyldioläther können durch Umsetzen der 35 entsprechenden Hydroxyverbindungen ROH mit 1,2-Epoxycyclohexan hergestellt werden:

40 ROH

Die Cyclohexyldioläther können auch durch Umsetzen eines Alkalimetallsalzes der Hydroxyverbindung 45 RO H mit Chlorcyclohexan hergestellt werden:

Cl

OH RO

OH

OR

OH

50 RONa + < H

+ NaCl

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiter durch Umsetzen des Cyclohexyldioläthers mit dem 55 getrennt hergestellten Chlorsulfinat von Propargylalkohol hergestellt werden

OR

OH + R"—O—S—Cl

O—S—O—R" + HCl

Das Propargylchlorsulfinat

R"—Ο—S-Gl

ist in bekannter Weise durch Umsetzen von Propargylalkohol mit Thionylchlorid hergestellt worden:

R'OH + SOCl₂ >R"—O—S—Cl + HCl

Die Herstellung der Chlorsulfinate des Cyclohexyldioläthers und des Propargylchlorsulfinats erfolgt bei einer Temperatur zwischen —5° C und 60⁰C in fast quantitativer Ausbeute. Ein indifferentes Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Lösungsnaphtha, kann verwendet werden. ·

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester der schwefeligen Säure wird in Gegenwart eines HCl-Akzeptors, wie Pyridin, Dimethylanilin oder Trimethylamin, und in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Lösungsnaphtha, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen zwischen — 10⁰C und 50⁰C, vorzugsweise nahe 0° C.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können für die Vernichtung von Insekten auf verschiedene Arten angewandt werden. Sie können an den gegen Insekten zu schützenden Stellen als Stäube angewendet werden, wenn sie mit gepulverten festen Trägern vermischt werden oder von diesen absorbiert werden, wie z. B. mit verschiedenen Mineralsilikaten, z. B. Glimmer, Talkum, Pyrophillit und Tonen, oder sie können als Flüssigkeiten oder. Sprühmittel angewendet werden, wenn sie mit einem flüssigen Träger zusammengebracht worden sind, z. B. in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Benzin, oder als Dispersion in einem geeigneten nicht lösenden Medium, z. B. Wasser. Zum Schützen von Pflanzen (wobei dieser Ausdruck auch Pflanzenteile umfaßt), welche dem Angriff von Insekten ausgesetzt sind, werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe vorzugsweise als wäßrige Emulsion nen angewandt, die ein oberflächenaktives Dispergiermittel enthalten, das ein anionisches, nichtionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel sein kann. Diese oberflächenaktiven Mittel sind z. B. aus der US.-Patentschrift 25 47 724, Spalten 3 und 4, bekannt. Die erfindungsgemäßen chemischen Substanzen können mit diesen oberflächenaktiven Dispergiermitteln, mit oder ohne organisches Lösungsmittel, als insektizide Konzentrate für die nachfolgende Zugabe von Wasser gemischt werden, um wäßrige Suspensionen der chemischen Substanzen mit der gewünschten Konzentration zu erhalten. Die erfindungsgemäßen chemischen Substanzen können mit gepulverten festen Trägern, wie Mineralsilikaten, zusammen mit einem oberflächenaktiven Dispergiermittel gemischt werden, so daß ein benetzbares Pulver erhalten wird, welches direkt an dem gegen Insekten zu schützenden Ort angewendet werden kann oder welches mit Wasser aufgeschüttelt werden kann, um eine Suspension der chemischen Substanz (und des pulverförmigen festen Trägers) in Wasser für die Anwendung in dieser Form zu bilden. Die erfindungsgemäßen chemischen Substanzen können an dem gegen Insekten zu schützenden Ort auch nach dem Aerosolverfahren angewandt werden. Lösungen für die Aerosolbehandlung können hergestellt werden, indem die chemische Substanz direkt in dem Aerosolträger gelöst wird, welcher eine unter Druck stehende Flüssigkeit; bei gewöhnlicher Temperatur (z.B. 20⁰C) und Atmosphärendruck aber ein Gas ist,' oder die Aerosollösung kann hergestellt werden, indem die chemische Substanz zuerst in einem weniger flüchtigen Lösungsmittel gelöst wird und dann diese Lösung mit dem stärker flüchtigen flüssigen Aerosolträger gemischt wird. Die chemischen Substanzen können in Mischung mit Trägern verwendet werden, welche selbst aktiv sind, z. B. mit anderen Insektiziden, Fungiziden oder Bakteriziden.

Das folgende Beispiel 1 erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen.

Die Beispiele 2 und 3 sind Anwendungsbeispiele.

Beispiel 1

Herstellung von Propargyl-2-(p-tert.-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit

Ausgangsmaterial

a) Das 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexanol wurde wie folgt hergestellt: p-tert-Butylphenol (711g, 4,74 Mol) und 10,6 g Natriumhydroxyd werden zusammengegeben und auf 150° C erwärmt. Innerhalb einer Stunde wird tropfenweise Cyclohexenoxyd, z. B. 1,2-Epoxycyclohexanon, (465 g, 4,74 Mol) hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 150—160⁰C gehalten wird. Die Mischung wird bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wird Xylol (500 ml) zugegeben, und die Mischung wird auf 100⁰C abgekühlt und mit 12,8 g konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert Ein Teil des Xylols wird abdestilliert, um das bei der Neutralisation gebildete Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die erhaltene Xylollösung des Umsetzungsproduktes eignet sich für die Herstellung des Chlorsulfinats.

Eine aliquote Menge dieser Lösung wird unter verringertem Druck erwärmt, um das Xylol und andere flüchtige Substanzen zu entfernen. Die Analyse des Rückstandes zeigt, daß das Produkt in einer Ausbeute von 98,3% erhalten worden ist. Das Umsetzungsprodukt wird dann aus Hexan umkristallisiert und schmilzt bei 93-95°C.

b) Das 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexyl-chlorsulfinat wird wie folgt hergestellt: Die Xylollösung von 2-(p-tert-Butylphenoxy)-cyclohexanol (1653 g Lösung enthalten 1025 g, 4,13 Mol) wird auf 6O⁰C erwärmt, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Innerhalb von 30 Minuten wird Thionylchlorid (540 g, 4,54 Mol) unter ausreichender Kühlung hinzugegeben, um zu erreichen, daß die Temperatur kontinuierlich fällt. Diese Mischung wird 2'/2 Stunden bei 5—10⁰C gerührt und dann 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die flüchtigen Substanzen werden durch Erwärmen der Mischung auf 40⁰C (5 mm) entfernt, und es wird 2-(p-tert.-Butyl-phenoxy)-cyclohexyl-chIorsuIfinat erhalten.

Erfindungsgemäß

Propargylalkohol (254 g, 4,54 Mol), 326 g (4,13 Mol) Pyridin und 250 ml Xylol werden zusammengegeben, und die Lösung wird auf 0—5° C abgekühlt Das Chlorsulfinat wird innerhalb einer Stunde hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 5 und 15° C gehalten wird. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt und mit 21 Wasser gewaschen. Die wäßrige

Lösung wird mit Äther extrahiert, und die Ätherschicht wird zu dem Umsetzungsprodukt hinzugegeben. Das Rohprodukt wird mit 11 gesättigter Salzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel werden entfernt und der Rückstand auf 90°C(0,3 mm) erwärmt. Ausbeute: 1348 g (93,3%).

Analyse für C19H26O4S:
Berechnet: S 9,15%;
gefunden: S 8,57%.

In gleicher Weise wurde Propargyl-2-(o-methoxyphenyl)-cyclohexyl-sulfit hergestellt.

Schwefelgehalt:
Berechnet: 10,40%;
gefunden: 9,92%, 9,48%.

Das Zwischenprodukt 2-(p-tert-Butylphenoxy)-cyclohexanol kann auch durch Umsetzung eines Alkalisalzes von p-tert-Butylphenol mit 2-Chlorcyclohexanol wie folgt erhalten werden:

Zu 62,5 ml (0,75 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure werden 49,1 g (0,5 Mol) Cyclohexenoxyd innerhalb 50 Min. unter Rühren hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur hauptsächlich unter 10° C gehalten wird. Die Mischung wird auf 0°C abgekühlt und 40 Minuten gerührt Während dieser Zeit hat sich die Reaktionslösung teilweise verfestigt Die Mischung wird über 34,5 g (0,25 Mol) festes Kaliumcarbonat gegossen. Dann wird Äther hinzugegeben, und die zwei Schichten werden getrennt. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit Äther gewaschen. Die Ätherschichten werden zusammengegeben und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet Der Äther wird entfernt und der Rückstand destilliert

Ausbeute: 42,7 g (63,3%) 2-Chlorcyclohexanol vom Kp. 108-115°C/50 mm Hg.

Das 2-(p-tert-Butylphenoxy)-cyclohexanol wird wie folgt hergestellt: p-tert-Butylphenol (25 g, 0,165 Mol), 7,2 g (0,18 Mol) Natriumhydroxid und 115 ml Äthanol werden zusammengegeben, und die Mischung wird unter Rückfluß erwärmt Eine Lösung von 20,1 g (0,15 Mol) 2-Chlorcyclohexanol in 25 ml Äthanol wird innerhalb von 35 Minuten hinzugegeben. Natriumchlorid beginnt sofort auszufallen. Die Mischung wird 6 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann filtriert Das erhaltene Natriumchlorid wird mit einer kleinen Menge Äthanol gewaschen und getrocknet; Gewicht 8,5 g (97% der Theorie). Entfernung des Lösungsmittels und der flüchtigen Substanzen aus dem Filtrat ergibt 26,7 g eines rohen Produktes, das etwas p-tert-Butylphenol enthält.

Umkristallisieren aus Hexan ergibt ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 92—95,5°C

Ein Mischungsschmelzpunkt dieser Substanz mit 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexanol, nach Beispiel 1 aus Cyclohexenoxyd hergestellt, zeigt keine Schmelzpunktserniedrigung.

Das so hergestellte 2-(p-tert-Butylphenoxy)-cyclohexanol kann mit Thionylchlorid zu 2-(p-tert-Butylphenoxy)-cyclohexylchlorsulfinat umgesetzt werden, welches mit Propargylalkohol zu Propargyl-2-(p-tert-butylphenoxyj-cyclohexylsulfit, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt werden kann.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit aus erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Vernichtung von Milben.

Es wurden Pintobohnen im Stadium von zwei Blättern, die in Gewächshausbedingungen bei 21°C—24°C in 4-Zoll-Körben gewachsen waren, verwendet In jedem Korb waren drei Pflanzen mit insgesamt 6 Blättern für jede Prüfung. Die Prüfungen mit den chemischen Substanzen und die Kontrollen wurden je doppelt ausgeführt Es wurden wäßrige Suspensionen der chemischen Substanzen hergestellt, indem zu 0,2 g der Substanz ein Tropfen (0,03 g) eines im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Dispersionsmittels (Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol) und 1 ml Aceton gegeben wurden, die Mischung in 200 ml Wasser gespült wurde, gerührt wurde, um eine Dispersion zu bilden, und dann mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen von 1000 ppm und 200 ppm (Teile pro Million) verdünnt wurde.

Die Pflanzen wurden mit den Dispersionen der chemischen Substanzen in verschiedenen Konzentrationen besprüht und die Kontrollpflanzen wurden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die das oberflächenaktive Mittel und Aceton ohne die chemische Substanz enthielten. Durch das Besprühen wurden die oberen Flächen der Blätter gut befeuchtet Die Pflanzen wurden in das Gewächshaus zurückgebracht Am folgenden Tag (20 bis 24 Stunden später) wurden Ringe eines gegen die zu prüfenden Organismen nicht toxischen KJebepräparates, wie es für Fliegenpapiere und für Baumringe verwendet wird, um die Ränder der oberen Flächen der Blätter gebracht, um die Milben auf die obere Blattfläche zu beschränken. Auf die so behandelten Blätter wurden Milben gebracht, indem Bohnenblättchen, die stark mit erwachsenen, zweifleckigen Milben Tetranychus telariüs L, behaftet waren, in den Rand de; Klebstoffpräparates auf die Blätter der zu prüfendet Pflanzen gebracht wurden. Am gleichen Tag wurde di< Zahl der überführten Milben gezählt Die Zählungei ergaben 30—300 Milben auf den 6 Blättern. Dii Pflanzen wurden weitere vier Tage im Gewächshau gehalten. Dann wurde die Anzahl der lebenden Milber die auf den Blättern zurückgeblieben waren, endgülti; gezählt. Die prozentuale Vernichtung wurde unte Verwendung der folgenden Formel gefunden:

% Vernichtung = 100 χ 1 -

letzte Zählung der lebenden Milben
ursprüngliche Zählung

Die Vernichtung von Milben durch die erfindungsgemäßen chemischen Substanzen bei verschiedenen Konzentrationen wird in der folgenden Tabelle gezeigt (die Kontrollbehandlungen ohne die chemischen SuI stanzen hatten eine Sterblichkeit von ungefähr 20%):

Vo Vernichtung bei 1000 ppm 200 ppm

Propargyl-2-(o-methoxyphenyl)-cyclohexyl-sulfit 100 90

Propargyl-2-(p-tert-butylphenoxy)-cyclohexyl-sulfit 100 100

Beispiel 3

Mit einer der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden Vergleichsversuche mit anderen Mitteln auf der Basis von Disulfitestern durchgeführt, und zwar wurde das Propargyl-2-(p-tert-Butylphenoxy)-cyclohexylsulfit gemäß der Erfindung mit 2-(tert-Butylphenoxy)-läthyläthyl-o-tolylsulfit verglichen. Dabei stellte sich heraus, daß die zuletzt genannte Verbindung in einer Menge von 680 g/0,4 ha, die zur Vernichtung der Milben notwendig war, die Pflanzen schädigte, so daß keine weiteren Versuche mehr unternommen wurden. Die erfindungsgemäße Substanz dagegen vernichtet in dieser Konzentration sehr wirksam die Milben, ohne daß eine ernsthafte Schädigung des Blattwerkes eintritt, und wird deshalb zur Zeit zum Schutz der Baumwolle verwendet.

Weiter wurden beide Substanzen in bezug auf die Vernichtung verschiedener Arten von Milben an Apfelbäumen geprüft Es wurde festgestellt, daß beide in einer Menge von 0,3 g/l wirksam waren. Es hat sich jedoch weiter herausgestellt, daß bestimmte Arten von wichtigen Apfelsorten, z. B. Roter Delicious, bei diesen

IO

■

20 Konzentrationen durch die Vergleichs-Substanz geschädigt wurden, und zwar trat starke Schädigung des Blattwerkes ein und ein Rostigwerden der Früchte, so daß seine Verwendung unmöglich ist. Bei der erfindungsgemäßen Verbindung waren dabei keine Schädigungen festzustellen.

Die erfindungsgemäße Substanz wurde weiter mit den anderen in der folgenden Tabelle angegebenen Mitteln verglichen, und es wurden Versuche gegen Tetranychus telarius auf Bohnen unter Gewächshausbedingungen durchgeführt In der folgenden Tabelle sind die Werte angegeben, die als letale Dosis für eine 95%ige Abtötung der Milben berechnet wurden. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

1. Kontaktbesprühung:

Die mit Milben verseuchten Pflanzen wurden mit Lösungen der chemischen Verbindung besprüht, bis sie gut naß waren, und die Vernichtung wurde bestimmt durch Zählungen der Milben nach 3 Tagen.

2. Rückwirkung:

Hierbei wurden die Pflanzen zuerst besprüht dann nach einem Tag mit Milben verseucht und 4 Tage nach der Verseuchung wurden die noch auf den Pflanzen verbliebenen Milben gezählt.

Weiter ist in der Tabelle angegeben, welche Pflanzenschädigungen mit einer Konzentration von 2000 ppm auftraten. Dies wurden eine Woche nach der Besprühung durch Augenschein festgestellt.

Mittel

Letale Dosis für 95% Vernichtung
Kontakt- Rückwirkung Pflanzen-

besprühung
ppm

nach 1 Tag
Ppm

Schädigung bei 2000 ppm

Propargyl-2-(p-tert.-Butylphenoxy)-cyclohexylsulfit
Propargyl-p-tert.-Butylphenoxyisopropylsulfit
Propargyl-p-tert-Amylphenoxy-2-butylsulfit
Propargyl-p-tert-Butylphenoxyisopropoxyisopropylsulfit

25	50	0 ,
35	150	80%
75	140	200/0
30	90	20%

Die Tabelle zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Substanz wirksamer ist und in einem breiteren Sicherheitsrahmen zwischen den Mengen, die zur Vernichtung der Milben notwendig sind und denen, bei welchen Pflanzenschädigung eintritt, verwendet werden kann als die früheren Mittel auf der Basis der Sulfitdiester.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel kann noch darin gesehen werden, daß sie durch die Blattoberfläche von oben nach unten in einer genügenden Menge wandern, um die Milben auf der Unterseite der Blätter zu vernichten. Dies ergibt sich aus dem folgenden. Versuch:

Bohnenpflanzen im Zwei-Blätter-Stadium wurden mit den Milben Tetranycus telarius so verseucht daß diese nur auf der Unterfläche der Blätter waren. Dann wurden die unteren Blätter am Rand mit Klebringen versehen, und es wurde ein Stück Kunststoffilm so an dem Blatt befestigt, daß es durch den Leimring gehalten wurde und die Milben gegen die folgende Besprühung schützte. Die Oberseite der Blätter wurde dann mit wäßrigen Emulsionen, die 2000 ppm der erfindungsgemäßen Verbindung enthielten, besprüht bis sie gut naß waren. Der Kunststoffdeckel wurde entfernt und die lebenden Milben wurden sofort und dann wieder nach 6 Tagen gezählt. Die prozentuale Verringerung (Vernichtung) der Milben, berechnet aus der letzten Zählung im Vergleich mit der anfänglichen Menge, betrug 30%. Bei einem Vergleichsversuch, bei dem kein erfindungsgemäßes Mittel verwendet wurde, trat sogar eine leichte Steigerung der lebenden Milben ein, die aus vorhandenen Eiern geschlüpft waren.

Diese Fähigkeit, die Milben auf den unteren Blattseiten ohne direkte Besprühung dieser Blattseiten zu vernichten, ist ein besonderer Vorteil der anmeldungsgemäßen Mittel, denn viele Milbenarten leben normalerweise auf den Unterseiten der Blätter, und es ist äußerst schwierig, diese bei normalen Arbeitsbedingungen auf dem Feld zu besprühen, so daß es einen großen Vorteil darstellt, daß die anmeldungsgemäßen Mittel in die Blätter wandern und auch die Insekten auf der Unterseite vernichten können.

Weitere Versuche mit anderen erfindungsgemäßen Verbindungen und einer Vergleichssubstanz, nämlich 2-Chlor-äthyl'p-tert-butylphenoxy-isopropylsulfit (als »Aramite« im Handel) sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, woraus sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen ergibt

709 514/432

ίο

R" = Propargyl

Schwefelanalyse ber. gef.

Phyto-	LD₉₅ gegen	Brauchbarkeitsindex	1,71
toxizität	Milben	= 100-Phytotoxizität	0,63
	(ppm)	LD₉₅	0,91
40	35	1,44
50	80	0,55
23	85	1,24
38	50	0,49
7	170	0,41
7	75
41	120
73	60

o-Isopropylphenyl 9,54 9,07

m-Isopropylphenyl 9,54 9,12

o-tert.Butylphenyl 9,14 .9,01

p-tert.Butylphenyl 9,14 8,57

p-tertAmylphenyl 8,78 8,41

4-tert.Butyl-2-Methylphenyl 8,78 · 8,61

p-Methoxyphenyl 9,90 9,31 »Aramite« (Vergleichssubstanz)

Claims

Patentansprüche:

Die Chlorsulfinate
2 .

1. Ester der schwefeligen Säure der allgemeinen Formel

ίο werden hergestellt, indem der Cyclohexyldioläther