DE1545697A1

DE1545697A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Laurinlactam in fluessiger Phase

Info

Publication number: DE1545697A1
Application number: DE19651545697
Authority: DE
Inventors: Strauss Dr Guenther; Thomas Dr Walter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-02-03
Filing date: 1965-09-06
Publication date: 1969-06-26
Also published as: DE1545697B2; NL6601397A; DE1545697C3; CH462818A; DE1545696A1; GB1088812A; DE1545696B2; US3462417A; GB1128178A; JPS5233118B1; DE1545653A1; DE1545696C3; US3431255A; CH456605A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG. ' 4370 Marl, den 3. 9. 1065

- Patentabteilung - . 1406/J

Unser Zeichen: O. Z. 1096

Dr.

.Fv;

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Laurinlactam

in flüssiger Phase

Zusatz zu Patent (Anmeldung C 35 001 IVd/12 p)

Gegenstand.des Patentes . (Anmeldung C 35 001 IVd/12 p) ist ein Verfahren

zur kontinuierlichen Herstellung von Laurinlactam durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclododecanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum in flüssiger Phase durch folgende Maßnahmen:

In einer Extraktionsstufe Mischen der Lösung des ' Oxime in ^!einem'jsiit Schwefelsäure oder Oleum nicht • . ' ' mischbaren Lösungsmittel mit konzentrierter Schwe- !folsäure ödar'Oleum ;bci Temperaturen von 0 bis SO C_t i insbesondere von 20 bis 50° C, unter Abführung der ¹ eingebrachten sowie der durch Bindung des Oxims an die Schwefelsäure entstehenden Wärme;

' !'Trennen"der oximhaltigen, flüssigen, lösungsmittel-' !freien Schwefelsäurephase von der oximfreien Lösungs-. J snittelphasej ^! ·,..·"'

. überführen der Oxim-Schwefelsäure in die Urnlagerungs- ' • stufe und Umlagerung des' Oxims in das Lactam bei ί Temperaturen zwischen 60 und 140° C, insbesondere

zwischen 90 und 120 C;. " . .

' Überführen der Lactam-Schwefelsäure-Mischung in die

Hydrolysestufe unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser

und dee gleichen Lösungsmittels, wie es in der Ex- ■

82/66 '.■■■'.·

Zeichnung' . . ■ ■ ,

■■ · ·-.·: ..:.:■ ..!SO 9826/1330 . ' "bad Sr^nal

-2- „ _ O. Z. 1996

15 A 5 6 9 7 3.9. ige»

traktionsstufe verwendet wird,

Trennen der lactamhaltigen Lösungsmittelphase von der lactamfreien Phase aus verdünnter Schwefelsäure,

Waschen der lactamhaltigen Lösungsmittelphaae und Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation,

wobei man in der Extrakti one stufe und in der Hydrolysestufe einen getrennton Lösungsmittelkreislauf anwendet.

In Weiterbildung dieses Verfahrens wurde nunmehr gefunden, daß man vorteilhaft in der Extrakti ons stufe und in der Hydrolysestufe jeweils verschiedene Lösungsmittel anwendet.

Da in dem zweiten Lösungsmittelkreislauf der Hydrolysestufe keine konzentrierte Schwefelsäure vorliegt, können somit auch weniger resistente Lösungsnittel verwendet werden. Insbesondere wird man daher höhersiedende Lösungsmittel anwenden, d. h. solche, die unter den nachfolgend angewandten Destillationi>bedingungen, insbesondere unter den Bedingungen einer Vakuumdestillation oberhalb des Lactam Schmelzpunktes von 152³C sieden, dft dadurch die fraktionierte Destillation der gewaschenen lactamhaltigen Lösungsmittelphase vereinfacht wird, weil es nicht zum Aus kristallisieren des Lactams in der Kolonne kommen kann .

Geeignete Lösungsmittel,die im Kreislauf der Hydrolysestufe eingesetzt werden können, sind vorzugsweise cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie p-Düsopropylcyclohexan, Cyclododecan oder insbesondere Cyclododecanon, aber auch aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe eines geeigneten Siedebtreiches .

Die Lösungsmittel werden selbstverständlich mindestens in einer Menge eingesetzt, welche zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreicht.

Das Cyclododecanonoxim wird, wie bereits in der Hauptanmeldung beschrieben, In Form einer Lösung eingesetzt; diese kann durch Vornahme der Oximierung

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des Ketons zum Oxim in Anwesenheit des Lösungsmittels gewonnen werden, aber auch durch nachfolgende Extraktion des Oximierungsgemisches mit dem Lösungsmittel oder etwa durch Auflösen des .in geeigneter Weise isolierten Oxims in dem Lösungsmittel.

Die Lösungsmittel müssen mindestens bei höherer Temperatur eine genügende Löslichkeit für das Oxim bzw. für das Lactam aufweisen; die Lösungsmittel der Extraktionsstufe müssen, bei den dort angewandten Temperaturen gegen Schwefelsäure oder Oleum beständig sein; sie dürfen sich bei den dort angewandten Temperaturen nicht mit Schwefelsäure oder Oleum mischen.

Für die Extraktions stufe geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. insbeeandere Hydrocumolj aber auch aliphatisehe Kohlenwasserstoffe eines geeigneien Siedebereiches können verwendet werden.

1 . * t

Da die Reaktionstemperatur in· der vorhergehenden Oximierungs stufe im allgemeinen 80 bis 12O⁰C beträgt, wobei gegebenenfalls auch unter Druck gearbeitet wird, sind Lösungsmittel eines geeigneten Siedebereiches solche, die unter den genannten Reaktionsbedingungen flüssig sind. Aromalische Lösungsmittel sind zwar nicht ausgeschlossen, man wird sie jedoch wegen ihrer leichten Sulfierbarkeit vermeiden.

Die Oximlösung wird im allgemeinen so eingesetzt, wie sie anfällt, d.h. mit Temperaturen von 80 bis HO⁰C, vorzugsweise von 90 bis 100"C,· selbstverständlich können auch niedriger temperierte Lösungen verwendet werden. In der Extraktions stufe wird - wie in der Hauptanmeldung bereits ausgeführt - die

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Oximiö'sung mit konzentrierter Schwefelsäure·.oder Oleum kontinuierlich gemischt. Dabei werden die in der Hauptanmeldunß^;ernannten Bedingungen eingehalten. Dia Extra.*- ' tion'wird bei Temperaturen von O bis So⁰'C, inr,bosondere von 20 bis 50° C; vorgenommen, so daß der spontane Eintritt der stark exothermen Umlagerungsreaktiön ausgeschlossen wird. - .- ' ^:

Die Wärme, die durch Bindung des Oxims an die Schwefelsäure entsteht, sowie die gegebenenfalls durch die warme Oxini-. lösung eingebrachte Wärme werden abgeführt.

; Die Menge'der eingesetzten Schwefelsäure ist mindestens so groß, ■ daß die in dem genannten Temperaturbereich entstehende oxim- ' . haitige Schwefelsäure noch eine verwertbare Viskosität aufweist, •und maximal so groß, wie die anschließende Umlagerungsstufe erfordert.'; Im /allgemeinen wird man die Schwefelsäure mit etwa 0, 8 bis etwa 2 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis etwa 1, 5 Gewichtsteilen, auf 1 Gewichtsteil Oxim einsetzen; dabei betragen die Viskositäten z. B. bei einem Gewichtsverhältnis Oxim : Schwefelsäure von 1 :' 0, 8

bei 20° C: 20 00OcP > bei 40° C: 2 700 cP,

bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1,25

• bei 20° C: 987 cP" , bei 40° C: 33OcP

Die' Exträfcion wird in Apparaturen vorgenommen, welche für die kontinuierliche Durchmischung zweier flüssiger, gegenseitig unlöslicher Phasen unter gleichzeitiger Wärmeabfuhr geeignet sind. .". · . .

!Beispielsweise kann ein solches System aus dem in ,^:der Abbildung dargestellten Behälter Bl, dem Kühler ¹VTl und der Pumpe Pl bestehen.

. ORIGINAL

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■; := . . , - 5 - , O. Z. 1996

. ' ; 3.9. 1965

■ι

. Das Gemisch aus Lösungsmittel, Cyclododecdnonoxim und Schwefelsäure bzw. Oleum, wie es der Zusammensetzung nach Einstellung des stationären Zustand es entsprechen würde, wird im Kreis geführt.

■ Die beiden Komponenten der Extraktion, nämlich die Lösung des Oxims in dem Lösungsmittel und die Schwefelsäure bzw. das Oleum,werden zweckmäßig an einer Stelle, welche die sofortige Durchmischung des Frischmaterials mit dem Kreisstrom gewährleistet, kontinuierlich in diesen eindosiert. Zweckmäßig wird man die beiden Komponenten in getrennten Leitungen zuführen.

. Die Extraktion geht bei guter Durchmischung der beiden ! Phasen außerordentlich rasch vonstatten und ist im allgemeinen nach wenigen Minuten quantitativ beendet. Die Regelung der Verweilzeit in dem System kann beispielsweise durch Standhaltung in dem Behälter Bl erfolgen.

Der Extraktionsvorgäng ist von einer erheblichen Wärmeentwicklung begleitet, die sich aus dem Zusammentritt des Oxime mit der Schwefelsäure ergibt. Diese Wärmemenge muß durch Kühlung abgeführt werden, um eine Selb st erhitzung des Oxim-Schwefelsäure-Komplexes, die zum Einsetzen der Umlagerungsreaktion führen könnte, zu vermeiden. Darüber hinaus muß gegebenenfalls die Wärmemenge abgeführt werden, die durch die Oxirnlösung eingebracht wird.

. Die in der Extraktionsstufe unter mildesten Bedingungen abgeführte Wärmemenge erreicht Über 60 % der bei dem gesamten Verfahren abzuführenden Wärmemengen. Das bedeutet, daß die für Ausbeute und Qualität des Lactams entscheidende Umlager ungs-. stufe von der Hauptmenge spontaner Reaktionswärme entlastet wird.

·r

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Das Extraktionsgemisch tritt aus dem Behälter Bl in kontinuierlichem Strom in das Trenngefäß Tl. Hier erfolgt die Trennung in das reine, nunmehr oximfreie Lösungsmittel und in die flüssige Oxim-Schwefelsäure.

Die flüssige Oxim-Schwefelsäure wird der Umlagerungsstufe . zugeführt.

- wie in der Hauparunclcuns beschrieben-Ih einem System, das beispielsweise/aus dem Behälter B2, dem Kühler W2 und der Pumpe P2 bestehen kann, wird ein Gemisch aus dem Lactam und der Schwefelsäure bzw. dem Oleum, wie es der Zusammensetzung nach Einstellung des stationären Umlagerungszustandes entspricht, bei der gewünschten' Realctionstemperatur im Kreis geführt. Während dem System laufend Lactam-Schwefelsäure zur •Aufarbeitung in der Hydrolyeestufe entnommen wird, wird es durch ständige Frischzufuhr·von Oxim-Schwefelsäure aus dem Trenngefäß . 1 ergänzt. Statt des einstufigen Reaktors kann natürlich auch eine zwei- oder mehrstufige Kaskade verwendet werden, wodurch sich kürzere Reaktionszeiten erzielen lassen. Die Verweilzeit der Mischung in dem System B2j\V2 wird so bemessen, daß ein praktisch quantitativer Umsatz zum Lactam erfolgt. Sie ist abhängig von der Menge und Konzentration der Schwefelsäure bzw. des Oleums sowie von der Temperatur. . '

Im allgemeinen werden bsi Temperaturen zwischen 90 und 120 C Verweilzeiten von etwa 10 bis 60 Minuten angewendet. Eine Zusammenstellung der Abhängigkeiten zwischen Reaktionstemperatur, Säurekonzentration und Säuremenge sowie einer ··' ein- bzw, zweistufigen Umlagerung auf den Umsatz von Oxim findet eich in der folgenden Tabelle:

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Gewicht sverh.· Oxim zu Schwe felsäure	O, 8	Κοηκ. Schvefel- säure % ·■	. Scufenzahl I Urnlagerung t i I .	Reakiions- ! temperatur ί ⁰C ¹	. rteaktions- j datier ; -Min.	. Umsatz ■ • Oxim ; ^%
1 :	1	95	\ 1	115	I ■ 30	80,6
1 :	1,25 -.. .	.95'	1 .. ·.	115	3Ο	¹ 89, 1
1 :	1, 25	96	ι 1	115	L 30	98 '
1 :	1, 25	96	1	120	f 20	99
1 :	1,25	98	* 1	115	! 15. ■/	99
1 :■	1,25	96	2	100	'j 2x30	G6,4
1 :	1, 25	96	2 ; ί L	115	', 2x15	99, 3
l ;	96	2	115	• 2 χ 3Ο	&9, 9

• ί i

Daß aus dem Gefäß B2 kontinuierlich abgezogene ümlagerungsprodukt

Lactam-Schwefelsäure wird in der Kydrolysestufe in verdünnte Schwefelsäure und eine Lösung von Lactam in einem Lösungsmittel zerlegt. Der Lactam-Gehalt der'der Hydrolysestufe zugeführten Mischung beträgt im allgemeinen 30 bis 55, insbesondere 40 bis 50 Gewichtsprozent. Ih den Rührkessel B3 werden kontinuierlich aus dem Gefäß B2 Umlagerungsgemisch sowie Wasser und ein Lösungsmittel eingebracht. Es wird soviel Wasser zugegeben-, daß eine sich von der organischen Phase abtrennbare verdünnte Schwefelsäure entsteht. Im allgemeinen wird deren" Konzentration etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 30 Ge-wichtsprozent, betragen.' ,· .".;..■ ,

BAD

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Bei der vorliegenden Ausführungsform werden zwei Lösungsmittelkreisläufe verwendet, d.h. das Lösungsmittel aus dem Trenngefäß Tl wird sodann in die Oximierungsstufe zurückgeführt. Zwischen dem Gefäß B3 und der Aufarbeitung der gereinigten Lactamlösung wird ein getrennter Lösungsmittelkreislauf eingebracht, wobei wie bereits dargelegt - ein anderes Lösungsmittel verwendet wird. Eine solche Arbeitsweise besitzt den Vorzug, daß in den beiden Kreisläufen verschiedene Lösungsmittel-Konzentrationen, d.h. also Kreislaufmengen, eingesetzt werden können und daß bei Störungen z. B. ein Oxim-Einbruch aus dem System Bl/Wl Über Trenngefäß Tl nach dem Gefäß B3 vermieden werden kann. Sie hat aber den besonderen Vorteil, daß bei der Aufarbeitung der Lactamlösung in dem Destillationssystem die freie Wahl des Lösungsmittels jede Behinderung durch auskristallisierendes Lactam vermieden wird. Ein Fließschema dieser letztgenannten Arbeitsweise ist in der Abbildung dargestellt.

■ ! ι

Das aus dem Gefäß B3 mit der Pumpe P 3 in das Trenngefäß T2 gedrückte Gemisch wird Hier in verdünnte Schwefelsäure und Lactamlösung getrennt. Die anfallende heiße verdünnte Schwefelsäure, die eine Konzentration von 15 bis 45, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsprozent besitzt, enthält noch etwa 0,3 % gelöstes Lactam.

Dieses kann leicht gewonnen werden durch Abkühlen der heißen Säure, wobei das Lactam auskristallisiert oder aber indem man z. B. das Lösungsmittel vor dem Einbringen in die Hydrolyse stufe B3 in einer geeigneten Apparatur zu Wäsche der Abfallsäure heranzieht.

Die anfallende Lactamlösung wird in üblicher Weise gewaschen und durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aufgearbeitet.

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Das Verfahren hat neben dem Vorteil, daß die Hauptmenge der ent- · stehenden Wärme in der Extraktions stufe abgeführt und dadurch eine außerordentliche thermische Entlastung der Umlagerungsstufe erzielt wird, den weiteren Vorteil eines stets flüssigen, homogenen Reaktionsgemisches, verbunden mit dem Vorzug, daß die eigentliche Umlagerung in Abwesenheit eines Lösungsmittels und somit ohne Rücksicht auf dessen Beständigkeit gegenüber den aggressiven Umlagerungsbedingungen durchgeführt wird. ,

■■ Nach dem Verfahren werden Lactame in hohen Ausbeuten und außerordentlicher Reinheit erhalten.

Beispiel · ■ . "^;; *·

In ein als Exträktionsanlsge (System Bl/Wl) dienendes 2 1-Rührgefäß werden über eine^: beheizte Meßvorlage in kontinuierlichem

••li

Strom stündlich 2, 3 kg einer etwa 3O %ig«n Lösung von Cyclododecanonoxim in Hydrocumol mit etwa 90 C Zulauf temperatur eingegeben. Gleichzeitig werden Über eine weitere Meßvorlage stündlich 0, 87 kgdner 96 %igen Schwefelsäure unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur des Extraktionsgefäßes durch Kühlung bei 40 C gehalten wird.

Durch einen zweckmäßig angebrachten überlauf wird das Füllvolumen bei etwa 1, 0 1 und die resultierende Verweilzeit auf etwa 2O Minuten eingestellt.

Stündlich werden etwa 3,2 leg eines Gemisches aus Hydrocumol und Oxim-Schwefelsäure abgezogen und in der Trennflasche Tl bei 40 C und einer Verweilzeit von etwa 30 Minuten in die beiden Phasen getrennt. ^;

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' Während das oxiir.ireie Hydrocumol direkt in den unten beschriebenen Hydrolyeeteil *eht, fließen stündlich etwa 1, 3 k^ der praktisch lösungsmittelfreien Oxim-Schwefelsäure in ein weiteres, als Urn lage runge anlage (System B2/VV2) dienendes2 1-B, uhr gefäß, ' das ein ebenfalls durch Überlaufrohr gehaltenes Füllvolumen von etwa 1,2 1 aufweist. Die Temperatur in dem Umlagerungsgeiäß wird durch Kühlung bei 115 bis 117 C gehalten. Die Verweilzeit beträgt unter den. genannten Zulauf bedingungen etwa 60 Minuten.

Aus dem Überlaufrohr des Umlagerungsgefäßes werdoη stündlich otua 1,6 kg des aus Lactam-Schwefelsäure bestehenden Gemisches ab^azogen und in einem als Hydrolysestufe B 3 dienenden 4 1-Bührgefäß mit stündlich θ tu/a 2,5 kg Wasser sowie mit 1,1 kg flüssig aus der Destillationsstuf.e zurückgeführten C'yclododecanons bsi etwa 95 100⁰C kräftig gerührt. Die Verweilzeit beträgt etwa 30 filinuton.

Durch ein Überlaufrohr^:warden stündlich etwa 5,2 kg des sich argebenden Hydrolysegemiuchee in eine Trennflasche T2 eingebracht. Hier erfolgt bei 95 - 10O⁰C und einer Veru/eilzeit von etiua ZQ Minuten-die Trennung in otu/a 1,8 kg einer ungefähr 40%igen Lösung von Lactam in Cyclododßcnnon sowie in etwa 3,4 kg einer ungefähr 25$igen Schuiefeleüure. Die heiße Abfallsäure enthält noch atua 0,3% gelöstes Lactam eouiie Spuren Cyclododecanons. Beides kann leicht gewonnen werden durch Abkühlen der heißen Säure odor indem man z.B. das Lösungsmittal der Extraktionsstufe nach seinem oorti gen Einsatz in einer geeigneten Apparatur zur Wäsche der Abfallsäure heranzieht. Das auf diese U/eise in die Oximiarung eingaschleuste Cyclododecane wird so nahezu verlustlos wxodor der Lactamproduktion zugeführt. Die geringen Lactanmoncion ςηΐηηςοη, onnc die Oximierung und Umlagerung merklich zu bulaston, l.:>dr Jie extraktion ebenfalls wieder in die Endstufe.

Die aus der Trennflasche T2 abgezogene LGctamlöt>ung cir^ v>^ ter U/eise einem ein- oder mehrstufigen UJaechproxuü unt^vw^v?' der deetillativen Aufarbeitung zugeführt.

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_t ^: 3. 9. 1965

Bei einem stündlichen Einsatz von 0, 70 kg eines 98 %igen Cyclododecanonoxims werden stündlich o, 656 kg eines destillierten Rein-

* ö

lactams mit dem Schmelzpunkt 151 bis 152 C und einer· APHA-Farbzähl von 5 bis 10 erhalten.

Dies entspricht einer Ausbeute von 95, 5 % der Theorie.

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Claims

• 3. 9. 1965

Patentanspruch

Weiterbildung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von

Laurinlactam nach Patent (Anmeldung C 35 001 IVd/12 p)

durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclododecanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum in flüssiger Phase durch folgende Maßnahmen:

lh dar Extraktionsstufe Mischen der Lösung des Oxims in einem mit Schwefelsäure oder Oleum nicht mischbaren Lösungsmittel mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum bei Temperaturen von 0 bis 60 C, insbesondere von 20 bis 50° C, unter Kühlung;

Trennen der oximhaltigen, flüssigen, lösungsmittelfreien Schwefelsäurephase von der oximfreien Lösungsnüttelphase;

Überführen der Oxim-Schwefelsäure in die Umlagerungs;-s'tufe und* Umlagerung des Oxims in das Lactam bei Temperaturen zwischen 60 und 140 C, insbesondere zwischen ■·- 90 und'12O⁰C;

Überführen der Lactam-Schwefelsäure-Mischung in die Hydrolysestufe unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser und des gleichen Lösungsmittels, wie es in der Extraktionsstufe verwendet wird;

Trennen der lactamhaltigen Lösungsmittelphase von der lactamfreien Phase aus Verdünner Schwefelsäure?

Waschen der lactamhaltigen Lösungsmittelphase und Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation,

wobei man in der Extraktions stufe und in der Hydrolyse stufe einen getrennten Lösungsmittel-Kreislauf anwendet, dadurch gekenn zeichnet, daß man in der Extraktions stufe und der Hydrolysestufe jeweils verschiedene Lösungsmittel anwendet..

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