DE1545391A1

DE1545391A1 - Verfahren zur Trennung von Erdoeldestillationsrueckstaenden oder anderen,hoeher siedenden Kohlenwasserstoffmaterialien

Info

Publication number: DE1545391A1
Application number: DE19651545391
Authority: DE
Inventors: Zosel Dipl-Chem Dr Kurt
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1964-08-05
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1970-01-08
Also published as: FR1442859A; BE667775A; NL6510047A; AT274187B; US4201660A; GB1111422A

Description

Paianlanwttl'·

Dr.-lng. von Kreisler Dr.-Ing. Schönwald Dr.-lng. Th. Meyer Dr. Fues

Kein, D«ichm.nnh«u» Köln, den pi. Juli

Fu/Fa/bs

Studiengesellschaft Kohle mbH., Külheim/J\u] Kaiser-Uilhelm-Platz 1

Verfahren zur Trennung. yon_Frclölclestillation_srückstrr.ccr. od erwanderen, hoher siedender^ Kohieny/asserstof fr.citerialien.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Trer.r.vng von Gemischen verschiedener Kohlenwasserstoffverbir.cungen und ist insbesondere für die Trennung von Erdölce.?tillationsrückständen oder anderen höher siedenden Kol-lemrssFerstoffmaterialien geeignet. Tas neue Verfahren Irer.n ca^v;s.". vcr» allen ringen mit Vorteil zur Feasphaltierung '-cn Er-3oldestillationsrückständen eingesetzt v;erden, um gereinigte υπό von unerv.'unschten Verbindungen befreite Kehler.vrosserstofffraktionen 'zu erhalten, die v;eiteren Verfahren, z.3. der spaltenden Hydrierung unterv;orfen vrerden kennen.

In der Technik, und insbesondere in Reh:ren der Frcölverarbeitung fallen täglich grosse Kengen von hcr.er siedenden Bestillationsrüeksttnden an, die ent'.reder nur unter erschwerten Bedingungen, 2.B. im Rahiren der üblichen Vakuumdestillation oder bekannter Fxtrakticnsverfahren weiter aufgearbeitet vrerden können, cder aber eine viirtschaftliche v?eitere Aufarbeitung überhaup'; nicht ermöglichen. Ein besonderes Problem aus diesem Bereich ist die Deasphaltierung von Erdölrückst and ei: aus der atmosphärischen cder Vakuumdestillation. Es ist bekannt, dass die in diesen Rückständen vorliegenden hcchstsiedenden Anteile des Rohöles und insbesondere die darin enthaltenen Asphaltene weitgehend beseitigt vrerden ir.üssen,

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wenn die Kohlenv:asserstoffverbindungen dieser Rückstände weiteren Behandlungsverfahren, beispielsweise der katalytischen spaltenden Hydrierung, unterworfen werden sollen. Eine solche Aufarbeitung auch der höhsr siedenden Kohlenwasserstoffverbindungen des Erdöls auf Fraktionen des Benzin- und Mittelölbereichs ist heute aber wünschenswert und wichtig.

Die Reinigung solcher Destillationsrückstände er.Colgt in der Praxis bis heute entv;eder durch eine Vakuumdestillation oder durch Extraktionsverfahren wie die bekannte Extra] tion mit Flüssigpropan. Eeide Verfahren sind verhältnismässig kostspielig und aufwendig. Die Erfindung bringt insbesondere hier einen neuen Weg zur einfachen, kostensparenden Reinigung solcher Destillationsrückstände oder anderer höher siedender^ Kohlenwasserstoffrr.aterialien.

In de«"" älteren

• .

(Patentanmeldung««¹ . A&l. rA.f.HΓ.

ist ein neues Trennverfahren für die Auftrennung von organische Verbindungen enthaltenden Stoffgemischen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Stoffgemisch mit einem unter überkritischen Eedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gas behandelt, hierbei wenigstens einen Teil der organischen Verbindungen/in der überkritischen Gasphase aufnimmt, im Fall einer nicht vollständigen Aufnahme des Stoffgemisches das beladene Gas unter überkritischen Bedingungen von dem nicht aufgenommenen Anteil des Stoffgemisches abtrennt und ansehliessend die in der überkritischen Gasphase aufgenommenen Verbindungen zurückgewinnt. Dieses neue Verfahren beruht auf zwei wichtigen prinzipiellen Feststellungen, wonach nämlich einerseits überkritische Gasphasen grundsätzlich die Möglichkeit haben, bestimmte Verbindungsklassen, z.B.

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organische Verbindungen, in grosser .Kenge aufzunehmen. Zum anderen beruht dieses Verfahren auf der Erkenntnis, dass diese "Aufnehmbarkeit" im überkritischen Gas für unterschiedliche Verbindungen nicht gleich ist, sondern von der jeweiligen Konstitution der Verbindung« abhängt. Die Neigung, in die überkritische Gasphase zu gehen, ist dementsprechend bei verschiedenen Verbindungen nicht gleich gross-. Je grosser die Aufnehnibarkeit einer Verbindung im überkritischen Gas ist, um so schneller wird diese unter sonst vergleichbaren Reaktionsbedingungen in die überkritische Gasphase übergehen, bzw. um so grosser ist der Anteil, der in einer bestimmten Menge der überkritischen Gasphase aufgenommen wird. Bei der Behandlung eines Stoffgemisches, das leicht und weniger leicht aufnehmbare Anteile enthält, werden dementsprechend bevorzugt zunächst die leichter aufnehmbaren Anteile von der überkritischen Gasphase aufgenommen, wodurch ihre Abtrennung von den schwerer aufnehmbaren Anteilen ermöglicht wird. Es hat sich dabei herausgestellt, dass unter anderem die sich auch in den Siedepunkten ausdrückende Molekülgrösse für die Aufnehmbarkeit in der überkritischen Gasphase mitbestimmend ist, wobei die niedriger siedenden Verbindungen in der Regel leichter aufgenommen werden als die schwerer siedenden Verbindungen innerhalb homologer Reihen.

Es ist in den genannten älteren Patenten schon darauf hingewiesen worden, dass sich das neue Verfahren besonders auch zur Behandlung von Erdöl und Erdölfraktionen öder vergleichbaren Kohlenwasserstoffgemischen eignet. Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft demgegenüber eine besonders wirtschaftliche und wichtige Kombination von Verfahrenselementen bei der Aufarbeitung von Erdölfraktionen oder vergleichbaren Kohlenwa,sserstoffgeraischen und ist insbesondere zur wirtschaftlichen

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Entasphaltierung von. Destiilttionsrlioliständen aus ' der Erdöldestillation geeignet.

Gegenstand der Erfindung 1st dementsprechend ein Verfahren zur Trennung, insbesondere Deasphaltierung von Erd- i öldestillationsrückständen oder anderen» höher siedenden Kohlen^asserstofffflatDrialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das zu trennende Ausgangsina terial mit einen! unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und dss Druckes stehenden Gas behandelt? das eine kritische Temperatur im Bereich von 90'Ms 250⁰C besitzt, hierbei einen Teil des Ausgangsntaterials in der überkritischen Gasphase aufnimmt, die beladens Gasphase vom nicht aufgenommenen Anteil abtrennt und die im Gas aufgenommenen Anteils des Ausgangsgemisehes durch Druckentspanming und/ odsr Temperaturerhöhung zurückgewinnt. Erfindungsgemäss wird es bevorzugt, als Überkritische Gasphase C, bis Cg Kohlenwasserstoffvex^binöungen einzusetzen, wobei zviecktnässigerweise mit C-* ünd/oder Cj, Kohlenv/asserstoffverbindungen gearbeitet wird. Ganz besonders geeignet sind für das erfindtmgsgcinässe Verfahren in erster Linie Propan aber auch noch Propylen.

Das erfindiingsgemässe Verfahren ist damit gekennzeichnet durch eine Kombination in der Auswahl bestimmter überkritischer Gass aus der grossen Gruppe der im Prinzip für das neue Trennverfahren einzusetzenden Gasphase in Verbindung mit fce^fciiniriten, höher siedend.en Stoff gemischen, die "getre-imt worden. ■ Die Ausv.'ahl der überkritischen Gas© steht dabei im Zusammenhang mit der Auswahl eines Äusgangsgetnisches, das insbesondere nicht durch eine einfache atmosphärische Destillation in seine Komponenten zu zerlegen ist. Es hat sich iiMmlich gezeigt, dass das neue Trennverfahren gerade für solche hoch siedenden Kohlenwasserstoffgemische in Installation und Anwendung erheblich wirtschaftlicher

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''ist, als die bisher "bekannten Trenn- und Reinigungsverfahren. Die Installations- und Betriebskosten sowohl einer Vakuuirdestillationsanlage als auch einer Extraktion mit beispielsweise Plüssigpropan sind erheblich aufwendiger, als die entsprechenden Eetr&ge im erfindungsgemässen Verfahren.

Gerade zu dieser Präge der Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens steuert darüberhinaus die hier beanspruchte Entwicklung einen wesentlichen wei.teren Beitrag zu dem neuen Verfahren bei, dessen Grundprinzipien in den genannten älteren Patenten beschrieben sind. Hier handelt es sich um das Folgende :

Die unter überkritischen Bedingungen mit einem Teil ^s des zu trennenden Stoffgemisches beladene und von dem Rest des Stoffgemisches abgetrennte Gasphase kann entweder durch Temperaturerhöhung oder durch Druckentspannung von den aufgenommenen Verbindungen wenigstens teilvjv.; ,ie befreit werden. Die Aufnehmbarkeit der Verbindungen in dem überkritischen Gas sinkt nämlich mit Steigeryng der Temperatur und Erniedrigung des Druckes. Eine praktisch vollständige Ausscheidung der aufgenommenen Verbindungen wird z.B. erreicht, wenn man in der Gasphase den kritischen Druck ausreichend unterschreitet. Fallen dabei die aufgenommenen Verbindungen in flüssiger oder fester Phase an, gelingt eine einfache Abtrennung des entladenen Gasstromes, der dann in die unter überkritischen Bedingungen arbeitende Eeladimgsstufe zurückgeführt werden muss. Fällt man also beispielsweise die aufgenommenen Verbindungen wenigstens teilweise durch eine Drucksenkung aus, dann muss zur Wiederverwendung des entladenen Gasstromes dieser wieder auf äen überkritischen Druck in der Eeladungssfufe gebracht werden. Es wird damit die Kompression verhältnisinässig bedeutender Gasr.engen notwendig, und es ist

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bekannt, daß hierfür beträchtliche Installationen erfordcr-• lieh sind, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens tc-■ lasten»

Nach einem wesentlichen Merkmal der hier vorliegenden Irfindung wird das in den älteren Patenten beschriebene Verfahren gerade in dieser Beziehung entscheidend verbessert, Erfindungogeraäß wird näialich jetzt zwischen die Intladung des beladenen überkritischen Gasstromes durch Druckentspannung und die erneute Konipression des entladenen Gasstromes auf den überkritischen Arbeitsdruck in der Beladung: stufe eine Verflüssigung der Gasphase eingeschoben, Dor Vorteil dieses Vorgehens liegt auf der Hand» Es ist sehr viel einfacher und kostenspareiider, eine bestirnte Stoffliche in flüssiger Phase von den niedrigen Entspannungsdrucker; auf die erhöhten überkritischen Arbeitsdrücke der Eeladtsnrsstufe zu komprimieren, als die gleiche Stoffnc-nge in der G--phase von den niedrigeren auf die höheren Drucke zu b

Die beschriebene Verbesserung kann erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch erhalten v/erden, daß man den in gewünschter Weise entladenen Gasstrom co weit ab-kürilt, daß die Verflüssigung eintritt„ Die Aufarbeitung des von Heut des Ausgangsmaterial abgetrennten, beladenen, überkritischen Gasstromes erfolgt also in zwei Stufen-- Zvr.l'cY.üi vird - vorzugsweise bei noch überkritischen Temperature.*!, υπ eine unerwünschte Verflüssigung der Gasphase auszunchliei-;-sen - der Druck so weit unter den kritischen Druck geser-kt, daß die erwünschte Ausfällung der aufgenommenen Bestandteile eintritt, Die erfindungsgemäß dabei in getrennter Phase anfallenden, aufgenommenen Verbindungen werden vor/ den jetzt entladenen Gasstrom abgetrennt« Anschließend wird die Temperatur dieses entladenen Gasctror.es so v/o it unter die kritische Temperatur gesenkt, daß eine Verflüssigung auch des Gasstromes eintritt. Der dabei anfallende

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Flüssigkeitsstrom wird wieder auf den überkritischen Arbeitsdruck der Beladungsstufe komprimiert, und-anschließend" die so konpriraierto Flüssigkeit auf die überkri-tiuchc Arbeitstemperatur erwärmt» Auf diese V/eise wird mit einfj ehen Mitteln die Kompression großer Gasnengen umgangen» Auf die Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens v/irkt sich dabei die Tatsache aus, daß rait den Übergang aus den unterkritischen in den überkritischen Zustand keine merkbaren, Eusiitzliehen Energieünderungen verbunden sind, wie sie sum Beispiel als latente Verdampfungsenergie bein Übergang · aus der flüssigen ihasc in die Gasphase bei unterkritii-.elton Bedingungen bekannt sind. Es ist daher für das Aufheizen des rekonpriraierten Flüssigkeitsstrones auf Tcr.iporaturen ia Bereich.der überkritischen Arbeitetemperatur nur der für die tatsächliche Temporatürerhöhung notwendige, nicht aber ein sonstiger, 2U3ütslicher Energiebetrag erforderlich-=

Die Verflüssigung des entladenen Gasstromes wird sich dann besondere wirtschaftlich und einfach durchführen lassen, wenn einfache und übliche Kühlvorrichtungen zur gewünschten Verflüssigung führen können, insbesondere also bei der Ktihlung äic unterschrcitung der Rairatenperatur nicht erforderlich ist. ErfindungsgcinäS i3t .es denentsprechend besonders bevorzugt, bei der Intladung der Gasphase durch Druckentspannung auf unterkritische Worte noch co ausreichend hohe Drucke aufrecht zu erhalten _im daß eine Verflüssigung des Gases durch Abkühlen bis auf Kauntenperiitur möglich ist. Hiermit in Zusammenhang ist die Auswahl der erfindungsgo©U0en Gasphason zu verstehen^ An dor unteren örenzo des genannten Bereiches für die kritischen"or.peraturen der eingesetzten Gase liegt beispielsx/eisc das Propan (kritische lenperatur etwa 95⁰C)₀ Da gleichzeitig der kritische Druck des.Propons bei 43 Atnu liegt, kenn man in der Entspannungsstufe durch Druckentspannung auf 30 bis 40 Atn* eine zufriedenstellende Abscheidung der

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aufgenommenen Verbindungen sicherstellen. Gleichzeitig > sind diese Drucke noch so hoch, daß sich dan £ropfm huim Abkühlen biß auf den !Temperaturbereich von 20 biD 'O⁰C . * verflüssigt, wodurch die geschilderte Erleichterung in de-r Kekoinpressioii ausgenutzt v;erden kann» En lot einleuchtend, _t daß bei Verbindungen mit höheren kritischen {Denpcraturcn, also beispielsv;oiso bei der Verwendung von C. Kohlem:aöijor~· stoffen, die ja auch dementsprechend schon bei höheren ϊοη-peraturen kondensieren, in analoger Weise von den Horkr.olon der Erfindung Gebrauch gemacht werden kann« Dieses gilt . ■ uinsonehr, je höher die kritischen fenperaturen, und damit, die Kondensationspunktc der eingesetzten Gasphason liegen ο

Srotzden könnt den G, Kohlonwasserstoffen und auch noch den C^ Kohlenwasserstoffen die bevorzugte Stellung im HaIi- mcn doc crfindungsgeöaßen Verfahrene 2u* Sie laonen sich KÜKilich nicht nur bein Abkühlen bin auf Hauntenperatur zur Plüssigphase kondenoieren, sie besitzen auf der anderen Soite noch verhültnisiaäßig niedrige kritische Tetiperaturen, \iodurch das Arbeiten in der Beladungsatufo bei vergleichsweise niedrigen {Temperaturen möglich wird. Gerade die Aufarbeitung von ErdöldeatillationBrückotiindon kann eo in vorteilhafter Weise durchgeführt werden· Es iot ni.-i.ilich die Beladung bei einer Setnperatur möglich» bei der ein thermisches Kracken von Bestandteilen deo 33coti31ations~ rückstaiides praktisch auoecheidet. Hier liegt ein -wichtiger Vorteil, ZcBo auch gegenüber der Vakuumdestillation·> Eo kann damit nürilich dao Auftreten unerv/ünscliter Spaltpro·- duktc niedrigeren Siedcbereicho in den gewünschten Fraktionen des Rückstandes verhindert werden«

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß auch die Beladung in sehr einfacher Weise durchgeführt worden kann, Erfindunggemäß wird es dabei bevorzugt, das zu trennende Ausgangomaterial, also ζ,Bo den Destillationsrückstand und den

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überkritischen Gasstrom "bei den Verfahrgnsbedindungen der Beladungsstufe in Gleichstron durch oino Eeladungszone zu schicken« Hierbei wird zunächst ein inniger Kontakt zwischen •Gasphase un.d zu trennenden Ausgangsmaterial sichergestellte, Dieses kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die Beladungszonc mit Püllkürpern füllt, und das Genisch aus. Gasphase und zu trennendem Ausgangsgenisch hindurchleitet=' Die Aufnahme der abzutrennenden Verbindungen in der überkritischen Gasphase erfolgt rasch, und schon nach kurzer Zeit wird ea zweckmäßig,dieses Gemisch aus überkritischen Gas und zu trennenden Material zu beruhigen.. Dieses kann in einfacher Weide dadurch bewirkt werden, daß man den Strom keine weiteren, eine Aufwirbelung bewirkende Hindernisse entgegenstellt, und gegebenenfalls durch i'eitbleehe in Richtung des Stromes die turbulente aur laminaren Strömung umwandelt. In dieser Phase der Beruhigung trennen sieh beladene Gasphase und Rest des Ausgangsnatorials voneinander, wobei in der Regel das nicht aufgenorneno Ausgangsmaterial als untere flüssige !hase vorliegt» In dieser Form können die beiden Phasen dos Produktstromco leicht in unterschiedliche Wege abgezweigt werden, wodurch die gewünschte rasche und sichere Abtrennung möglich irt» So kann es zweckmäßig sein, dao beruhigte, laninarströmendo Gemisch schräg abwärts- gegen die Horizontale geneigt in eine Trennzone su führen, inder die beladene Gasphase nach oben entnommen wird, während die nicht aufgenommenen Anteile de» zu. trennenden Auagangsgemisches aufgrund der Schwerkraftwirkung nach unten ablaufen,.

Insbesondere ist os erfindimgsgeaäß dabei bevorzugt, bei solchen überkritischen Temperaturen in der Eeladungs- und dor Trennzone zu arbeiten, daß daa Auogangsgeraisch, und vorzugsweise auch die nicht aufgenommenen Anteile des Auütjran^ögeraischeö in flüssiger Jrhaao vorliegen ο Weiterhin ict es in Sinne der allgemeinen Angaben der genannten älteren

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- ίο - . ■■

Patente bevorzugt, in Temperaturbereich bis 10O⁰C über der jeweiligen kritischen Temperatur des eingeuutflten Gasen, vorzugsweise in Temperaturbereich bis 5O⁰C oberhalb der kritischen Temperatur zu arbeiten» Au3 der Kombination aller dieser Bedingungen ergibt sich die Ausv.-ahl des jeweiligen überkritischen Gases, urjd es zeigt sich, daß gerade für die behandlung von Erdöldeotillatior.srückständen und vergleichbaren, hoch siedenden Kohlenv.'acserstoffmaterialien wieder die Verwendung von C, oder C .

Kohlenv/asseratoffen, insbesondere Propon, besondere Vorteile bringt. Das Propan nit seiner kritischen Temperatur von etv/a 95°G ermöglicht ein Arbeiten z,B = im Temperaturboreich von 100 bis 1SO⁰Co In diesen Temperaturbereich sind aber Destillationsrückstände und die Verfahrensprodukte ausreichend fließfähig»

Bezüglich der sonstigen allgemeinen Gesetzmäßigkeiten zur Trennung mit"Hilfe überkritischer Gase wird auf die Angaben der genannten älteren Patente verwiesen, die selbstverständlich auch hier Gültigkeit haben. So vird z.B, bei um so höheren Drucken wahrend der Beladung oberhalb den kritischen Druckes gearbeitet, je größere Mengen der Verbindungen des Stoffgemiseheo pro Ilenger.-einheit des überkritischen Gases aufgenommen v/erden rollen= Am Eeispiel des Propans sei an Hand von Zahlen erläutert, daß in einfacher Weise wirtschaftliche Bedingungen eingestellt werden können■> So kann rr.an beim Arbeiten mit Propan bei Drucken von 100 bis 150 Atn, und bei Temperaturen im Bereich von 1CQ bio 1^0⁰G schon rcifc zwei■Gewichtsteilen des überkritischen Gases auf ein Gcvichtsteil des Destillationsrückstandes eine praktisch ausreichende Aufspaltung des Rückstandes orziel&ii. Selbstverständlich können andere Verhältnisse eingesetzt \:erden_a Diene Zahlen sind lediglich zur Dar.:or:s trat ion der Wirksamkeit des neuen Verfahrens gedacht,

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Man wird hier in einzelnen eine Kombination von Verfahrene-. druck, Temperatur und Verhältnis von (Jasphasc zu Rückstand wählen, die zum gewünschten Auftoilungßverhürtnis beim zu trennenden Stoffgemisch führt» Men testicut vor allein dureh die Kombination dieser Größen die Menge, die aus den zu trennenden Stoffgenisch nicht aufgenommen v.'ird» Es leuchtet ein, daß damit die Möglichkeit gegeben ist, die asphaltonhaltigen hochsiedenden Anteile in federn gewünschten Ausmaß von den wertvollen Bestandteilen deo Ausgangsmuterialo abzutrennen«,

Als Beispiel sind auch die folgenden Zahlen zur Raumzeitausbeute einen solchen Verfahrens gedacht. Eg hat sich gezeigt, daß ohne Schwierigkeiten bis zu 10 und mehr Seile des Destillationsrückotandes je Kaumeinheit der Beladungs- und £rennungB2onc je Stunde durchgesetzt werden können. ' Man kann also ait verholtnismäßig kleinen frennvorrichtungen einen sehr großen.Durchsatz erzielen, was insbesondere in Vorgleich zur Vakuumdestillation auffallend ist.

Bie eingesetzten überkritischen Oase sollen unter den VerfahrenBedingungen dem zu trennenden Stoffgenisch gegenüber inert sein.

In der anliegenden figur ist in eeheaatiocher Darstellung ein Verfahrenskreisl&uf tür die Burehfiihrung des erfindungsgeiaäßen Verfahrono gezeigt. Bio Boladungs* und frcnnvorrichtung (1) besteht aus dem hier kugelig dargestellten Mittelteil, der ifrennzone, eineti seitlich einuilndenden und nach oben gerichteten Am, der Beladungszone, und einem unten angesetzten Ablauf, der als Auffang für den nicht aufgenommenen Rest des zu trennenden Stoff gemischeο dient; und vcn dort in den Vorratsbehälter (7) über das Druckreduzierventil (6) geleitet wird. Der als Beladungszone dienende Arm des Vorrichtungsteiles (1) ist in seinen oberen Teil mit kleineren, in seinen unteren Seil mit größeren

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Füllkörper!! gefüllt. Unmittelbar vor den Ubergeng in den kugeligen Trennkörper ist ein Rohrabschnitt mit senkrecht, angeordneten leitblechen vorgesehen, die die gewünschte laminare Strömung des durch die Beladung^ one geführten Stoffgemisches sicherotellen. Der kugelige Trennkürper ist in der Mitte durch eine lochplatte getrennt, oberhalb dieser Platte sind Füllkörper vorgesehen. Da3 nach unten weisende Auffangrohr für den nicht aufgenommenen Rest deo zu trennenden Stoffgeraißcheo besitzt keine Finbauten. Die ganze Anordnung wird durch eine Heizvorrichtung, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, auf der gewünschten Betriebstemperatur gehalten.

Über leitung (2) wird der Eeladungszono kontinuierlich das zu trennende Stoffgemisch, vorzugsweise auf Betriebstemperatur vorgeheizt, zugeführt. Gleichzeitig wird kontinuierlich das ebenfalls vorzugsweise auf Betrieboter.- . peratur vorgeheizte, überkritische Trügergas über (3) in die Beladungszone geleitet und fliei3t im Gleichstrom mit den zu trennenden AusgangagerniBch zunächst vorwirtolt, später in laminarer Strömung, in den kugeligen Trennteil» Bein Pasoieren der Füllkörpcrechicht belüdt öich dao in überkritischen Zustand befindliche Trügergas mit den abzutrennenden Bestandteilen und wird über leitung (4) kontinuierlich abgezogen. Der nicht von der überkritischen Gasphase aufgenommene Anteil läuft flüssig in dao untere Rohr und wird daiau3 über Leitung (5) und Abnahneventil (6) abgezogene Das über (4) abgezogene Trägergas wird zunächst in den Wärmeaustauscher (0) geleitet und gelangt dann über das Reduzierventil (9) in den Zwischenbehälter (10). In Reduzierventil (9) wird der Druck auf den unterkritischen Bereich entspannt. Dabei trennt sich das TrU-gergas von den aufgenommenen Bestandteilen, die sich an-Eoden des Behälters (10) abscheiden und über Ventil (11) in den Vorratsbehälter (12) abgezogen werden, Dao Ent-

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spannungsventil (9) und der Trennbehülter (10) sind von den Heizmantel (10) umgeben, der. sicherstellt,·, daß ausreichend hohe Temperaturen in dieser.Verfahrensstufe aufrechterhalten bleiben, die eine einfache Trennung der abgeschiedenen Verbindungen in (10) von der entladenen Gasphase ermöglichenο

Das^: von den aufgenommenen Bestandteilen befreite Trägergas wird über (13) abgeführt, passiert den V/ärne aus tauscher (14) und v/ird dabei so weit abgekühlt, daß es sich verflüssigt- Dieser^: verflüssigte Gasstrom wird über die Flüssigkeitspumpe wieder auf den Betriebsdruck in der Beladungs- und Trennvorrichtung (T) gebracht. Unter Ietriebsdruck passiert der Flüssigkeitsstrom erneut den Wärmeaustauscher (14)» aber in umgekehrter Richtung₃ und später den "Wärmeaustauscher (8) - ebenfalls, in uri/je-. kehrter Eichtungo Hierbei geht er durch Temperaturerhöhung v/i euer in den überkritischen Zustand über und tritt dementsprechend über leitung (3) erneut in die Crennapparatur (1) ein, In der Figur sind die Verhältnisse insoweit etvas vereinfacht, als ein ICO^igor Wärmeaustausch in den Wärmeaustauschern (Q) und (K) natürlich nicht möglich ist= Eine gewisse zusätzliche Abkühlung des zu. verflüssigenden Gasstromes nach dem Wärmeaustauscher (14) und dementsprechend eine geringe zuscItzlicJuj Aufheizung des rückgeführten Gasstr'omeö nach dem, Durchlaufen des Austausehers ("O) wird im Regelfälle notver.djg sein= Hier handelt es sich aber um die äußerst geringfügigen Energiebetrüge-, die verlorengehen„ Der zu trennende Destillationsrückstand wird nach dem Fließschema 'der Figur über die Pumpe (16) und die Heizschlange (17)₅ die zusammen mit dem Reduzierventil (9) und dem Zwischenbehälter (10) im gleichen Heizbad (10) untergebrr.cht ist, kontinuierlich der Trennapparatur bei (2) zugeführt»-

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• Auch hier kann eine in der Zeichnung nicht dargestellte zusätzliche AufheizBtufe vorgeschaltet sein. Die Anteile des Trägergases, die in den Produkten, die in den Vorratsbehälter]! (7) und (12) gesatnr/.elt werden, noch vorliegen und "bei der Druckentspannung, entweichen, werden üter den Kompressor (19) verflüssigt und der Ansaugseite der Pumpe (15) zugeführt=

In einer speziellen Versuchsdurchführung besteht, die Eeladungs- und Trennvorrichtung.(1) aus zwei Eisenrehren von ca» 5 en lichter V/eite und 1 η länge, die, wie es in der Abbildung dargestellt ist, in einen kugelähnlichen Behälter unter einen Winkel von ca. 120° eingeschweißt iiind Das obere, gekrümmte P.ohr ist oben nit 4 cn Füllkörpern, in der Krümmung nit Kugeln von 1 cn lurchnesser, und schließlich bei der Einmündung in die Kugel mit den in Schnitt dargestellten leitblechen verschen. Die !Trennkugel besteht aus zwei aufoinandergeschweißten Künpelbcden und ist oberhalb der in der Kitte vorgesehenen lochplatte nit Kugeln von 1 cn Durchmesser gefüllt= Es wird mit Propan als Trägerga3 bei einer Betriebstemperatur von 120 bis 15O⁰C und Drucken zwischen 90 und 1^0 Atn, in der Beladungsstufe gearbeitet, In der Entladungsstufe wird auf Drucke von 30 bis 35 Atm, entspannt, so daß das entladene Propan noch oberhalb der Raumtemperatur verflüssigt v/erden kann= Der Rauninhalt der gesamten Trennapparatur (1) betrügt ca= 5 1» Unter diesen Bedingungen können 25 bis 50 1 Destillationsrückstand pro Stunde in Asphalt und hoch siedende Erdölanteile getrennt werden=, Die Abtrennung ist umso weitgehender, je höher der Druck ist=

Gerade in dieser letzten Eigenschaft der Verfahrensprodukto liegt eine überragende Bedeutung dos neuen Verfahrens für die Aufbereitung von Rückständen aus der Erdöldestillationo Es ist bekannt, daß die Vanadiumverbindungen in

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den Verfahrennprodukten äußerst unerwünscht sind, weil sie nicht nur bei der weiteren Verarbeitung stören können, sondern vor allen auch bei der Verbrennung der KohlcnwasGcrstoffvcrbindungen zu schweren Korrosionen Anlaß geben, Eei üblichen, Aufbercitimgfiverfahren ist üerngenüifl in der Hegel eine besondere Stufe zur Vanadiunentfernung vorgesehen. Lrfindungsgcnäß entfällt diese Notwendigkeit

Die abgetrennten Irdölanteile sind weitgehend acchefrei und enthalten i.ur noch Spuren von Vanadiur.werbjndungen

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Claims

1 .y Verfahren sur 'Trennung, .insbesondere Ueasphaltierung, von Erdüldostillationsrückstonüen oder anderen, höher siedenden Kohlenwasserstoffmaterialicn, dadurch gekennzcicL-

net, daß man das zu trennende Ausgangsmaterial mit einen unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gas behandelt, das eine kritische Temperatur in Bereich von 90 bis 25O⁰C besitzt, hierbei einen Teil des Ausgangsmaterials in der überkritischen Gasphase aufnimmt, die beladene Gasphase vom ηichtaufgenommenen Anteil abtrennt und die im Gas aufgenommenen Anteile des AusgangsgcTaisches durch Druckentspannung und/oder Temperaturerhöhung zurückgewinnt 0

2c) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die im überkritischen Gasstrom aufgenoi:.inenen Anteile des zu trennenden Ausgangsmaterialo im wesentlichen durch Druckentspannung unter den kritischen Dxuck zurückgewinnt, die' entladene Gasphase anschließend bis zu deren Verflüssigung abkühlt, diese verflüssigte Gasphase wieder auf Drucke im Bereich des Arbeitsdruckes des Trennvorfahrens komprimiert, anschließend auf überkritische Temperaturen erwärmt und die dabei zurückgobildete überkritische Gasphase inÄ das Trennverfahren zurückführte

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man alo überkritische Gasphase C₇ bis Cg Kohlcnwascorstoffverbindungen einsetzt, v;obei zweckma'ßigervoise mit C_v und/oder C. Kohlenvasserstoffverbindungen gearbeitet wird.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß r.ian einen überkritischen Gasstrom und das zu trennende Ausgangsmatcrial kontinuierlich in eine Eeladungs- und dann in eine Trennzone einführt, im Gleichstrom durch diese Zonen hindurchführt und dabei in der Eeladungszcno zunächst einen

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innigen Kontakt zwischen Gasphase und zu trennenden Ausgangsmaterial sicherstellt, dann aber eine möglich«t weitgehende Beruhigung des Gewisches und damit eine leichte Abtrennung der bcladenen Gasphase von den nicht aufgenommenen Anteilen des Ausgangsgenischos ermöglicht.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das beruhigte Gemisch aus der Beladungszone schrMg abwärts gegen die Horizontale geneigt in die Tronnzone führt, in der die beladen© Gasphase"nach oben entnommen wird, wahrend die nicht aufgenommenen Anteile des zu trennenden Ausgangsgetaisches nach unten ablaufen«

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5> dadurch gekonnzeichnet, daß bei solchen überkritischen !Temperaturen in der Beladungs- und der Trennzone gearbeite^t wird, daß das /ungangsgei:iisch, und vorzugsweise auch dia nicht aufgenommenen Anteile des Ausgangsgeraisches, in flüssiger Phase vorliegen, wobei vorzugsweise innerhalb deo Bereiches bis IpO⁰C, insbesondere bis 50⁰O, über der jeweiligen kritischen Temperatur der eingesetzton Gasphase gearbeitet wird-

7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Entladung der Gasphase durch Druckentspannung auf unterkritische Werte noch so ausreichend hohe Brücke aufrechterhalten werden, daß eine Verflüssigung "des Gases durch Abkühlen bis auf Raumtemperatur möglich ist,

Q„) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 7? dadurch gekennzeichnet daß mit Propan als überkritischer Gasphase gearbeitet wird und hierbei vorzugsweise die folgenden Verfahrensbedingungen eingestellt werden:

Beladung} 1CO bis 150⁰C, Drucke von wenigstens 100 A-tnu . vorzugsweise zwischen 100 und 200

Entladung: Entspannen auf 30- bis 4Q Atm., Verflüssigung durch Abkühlen auf 20 bis 30⁰C

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9.) Verfahren nach Ansprüchen 1-0, dadurch gekernzeichnet, daß man den aus der Trer.nzor.e atgccoger.en belader.cn Gacstrcni, und vorzugsveise auch den durch Druckcntcj-crr.vng entladenen Gasstrco, in Wärmeaustausch r.it den zuri,'cl:£C-führten, sv/inchsnseitlich durch Atkühlung verilüccir.icn Gasotron führt=

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