Verfahren zur Trennung von Stoffgeniischen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen, die organische Verbindungen und/oder organische Gruppen aufweisende Verbindungen enthalten, und ist insbesondere zur Trennung von Gemischen verschiedener Kohlenwasserstoffverbindungen, wie sie zum Beispiel im Erdöl vorkommen, geeignet. Besondere Vorteile zeigt es bei der Trennung von Erdöldestillationsrückständen oder anderen höher siedenden Kohlenwasserstoffmaterialien. Das neue Verfahren kann dabei vor allen Dingen mit Vorteil zur Deasphaltierung von Erdöldestillationsrückständen eingesetzt werden, um gereinigte und von unerwünschten Verbindungen befreite Kohlenwasserstofffraktionen zu erhalten, die weiteren Verfahren z. B. der spaltenden Hydrierung unterworfen werden können. Aber auch andere Gemische von organischen Verbindungen, z.
B. synthetische Kohlenwasserstoffgemische, können dem Verfahren unterworfen werden.
Das erfindungsgemässe Trennverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man flüssige und/oder feste Stoffgemische mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gas behandelt, hierbei wenigstens einen Teil der organischen und/oder organische Gruppen enthaltenden Verbindungen in der überkritischen Gasphase aufnimmt, gegebenenfalls das beladene Gas unter überkritischen Bedingungen von dem nicht aufgenommenen Anteil des Stoffgemisches abtrennt und anschliessend die in der überkritischen Gasphase aufgenommenen Verbindungen zurückgewinnt.
Wird bei der Behandlung des zu trennenden Stoffgemisches dieses vollständig von der überkritischen Gasphase aufgenommen, dann werden die aufgenommenen Verbindungen in verschiedene Anteile getrennt aus der überkritischen Gasphase zurückgewonnen, wird nur ein Teil des Stoffgemisches von der überkritischen Gasphase aufgenommen, dann können die von der Gasphase aufgenommenen Verbindungen als Ganzes oder ebenfalls in verschiedene Anteile unterteilt zurückgewonnen werden. Vorzugsweise wird hierbei derart gearbeitet, dass man das zu trennende Stoffgemisch vollständig oder anteilsweise in einem mit dem Stoffgemisch in Berührung gebrachten Strom des überkritischen Gases aufnimmt.
Aus diesem insbesondere kontinuierlich durch das zu trennende Stoffgemisch geführten überkritischen Gasstrom werden die darin aufgenommenen Komponenten des Stoffgemisches vorzugsweise durch Erhöhung der Temperatur und/oder Erniedrigung des Druckes des beladenen Gasstromes zurückgewonnen.
Die Erfindung beruht dabei auf zwei prinzipiellen Feststellungen. Es wurde nämlich zunächst gefunden, dass überkritische Gasphasen grundsätzlich die Möglichkeit haben, organische Verbindungen in grosser Menge aufzunehmen. Zum anderen beruht dieses Verfahren auf der Erkenntnis, dass diese Aufnehmbarkeit im überkritischen Gas für unterschiedliche Verbindungen nicht gleich ist, sondern von der jeweiligen Konstitution der Verbindung abhängt. Die Neigung, in die überkritische Gasphase zu gehen, ist dementsprechend bei verschiedenen Verbindungen nicht gleich gross. Je grösser die Aufnehmbarkeit einer Verbindung im überkritischen Gas ist, um so schneller wird diese unter sonst vergleichbaren Reaktionsbedingungen in die überkritische Gasphase übergehen, bzw. um so grösser ist der Anteil, der in einer bestimmten Menge der überkritischen Gasphase aufgenommen wird.
Bei der Behandlung eines Stoffgemisches, das leicht und weniger leicht aufnehmbare Anteile enthält, werden dementsprechend bevorzugt zunächst die leichter aufnehmbaren Anteile von der überkritischen Gasphase aufgenommen, wodurch ihre Abtrennung von den schwerer aufnehmbaren Anteilen ermöglicht wird. Es hat sich dabei herausgestellt, dass unter anderem die sich auch in den Siedepunkten ausdrückende Molekülgrösse für die Aufnehmbarkeit in der überkritischen Gasphase mitbestimmend ist, wobei die niedriger siedenden Verbindungen in der Regel leichter aufgenommen werden als die schwerer siedenden Verbindungen innerhalb homologer Reihen.
Behandelt man erfindungsgemäss ein Stoffgemisch, das neben Verbindungen, die im überkritischen Gas aufgenommen werden können, solche enthält, die diese Eigenschaft nicht zeigen, dann kann man eine Trennung über die Aufnahme des einen Teiles in die überkritische Gasphase und Rückgewinnung daraus durchführen. Behandelt man andererseits ein Stoffgemisch, das mehrere in der überkritischen Phase aufnehmbare Verbindungen enthält oder ausschliesslich daraus besteht, wobei jedoch diese Verbindungen untereinander unterschiedliche Werte bezüglich der Aufnehmbarkeit im überkritischen Gas zeigen, dann kann man durch geeignete Wahl der Bedingungen bei der Behandlung mit dem überkritischen Gas erreichen, dass bevorzugt oder ausschliesslich die jeweils am leichtesten aufnehmbaren Verbindungen in die überkritische Gasphase gehen, während die weniger leicht aufnehmbaren Verbindungen zurückbleiben.
Bei Verbindungen verschiedener Flüchtigkeit werden dabei in der Regel bevorzugt immer die jeweils am flüchtigsten Verbindungen in die überkritische Gasphase übergehen. Hierdurch ist eine Trennung des Stoffgemisches möglich. Man kann auch bei komplexeren Stoffgemischen Fraktionen von Verbindungen unterschiedlicher Flüchtigkeit isolieren.
Schliesslich wird beschrieben werden, dass man auch ein Stoffgemisch in der überkritischen Gasphase aufnehmen kann und dann aus dieser Gasphase die Trennung durchführt, indem man die einzelnen Verbindungen oder verschiedene Fraktionen mehrerer Verbindungen getrennt aus der überkritischen Gasphase zurückgewinnt.
Es wurde dabei überraschenderweise gefunden, dass die Natur der Gasphase, d. h. die chemische Konstitution des im überkritischen Zustand eingesetzten Gases für die Erscheinung des Aufnehmens der zu trennenden Verbindungen von untergeordneter Bedeutung ist.
Es ist also möglich, aber nicht etwa notwendig, zur Auflösung von organischen Verbindungen chemisch verwandte Gase, wie niedere Kohlenwasserstoffe, einzusetzen. Die Aufnahme der organischen Verbindungen gelingt in gleicher Weise in rein anorganischen Gasen, wie CO2. Die für übliche Lösungsvorgänge, insbesondere in der Flüssigphase geltenden Gesetzmässigkeiten haben hier also keine Gültigkeit. Als überkritische Gasphase können also sowohl organische als auch anorganische Verbindungen eingesetzt werden. Voraussetzung für die Auswahl des Gases ist natürlich die Bedingung, dass es sich während der Trennung nicht mit den zu trennenden Verbindungen umsetzt, sondern lediglich als Trägergas für die Komponenten des Stoffgemisches dient.
Die Auswahl des jeweils bestimmten Gases wird dabei durch die anderen Reaktionsvariablen des neuen Verfahrens bestimmt, die im folgenden erläutert werden:
Es hat sich ganz allgemein gezeigt, dass die im überkritischen Gas aufgenommene Stoffmenge um so grösser wird, je näher sich die Arbeitstemperatur der kritischen Temperatur nähert. Es empfiehlt sich daher, in einem verhältnismässig nahe oberhalb der kritischen Temperatur des eingesetzten Gases liegenden Temperaturbereich zu arbeiten. Es kann hier beispielsweise im Temperaturbereich bis zu 1000 C über der kritischen Temperatur die Behandlung erfolgen, vorzugsweise wird erheblich dichter an der kritischen Temperatur gearbeitet. Geeignet ist z.
B. der Bereich bis 50 C oberhalb der kritischen Temperatur, insbesondere wird im Bereich bis etwa 200 C oberhalb dieser kritischen Temperatur gearbeitet. Von dieser Tatsache ausgehend erklärt sich die Auswahl der im Verfahren eingesetzten Inertgasphasen. Bevorzugt sind solche Verbindungen, deren kritische Temperatur nur wenig unterhalb der gewählten Arbeitstemperatur liegt, so dass eine möglichst weitgehende Annäherung der Arbeitstemperatur an die kritische Temperatur dieser Gasphase möglich ist. Hierbei kann an sich in einem sehr weiten Temperaturbereich gearbeitet werden, der im wesentlichen mehr durch konstruktionstechnische und wirtschaftliche Probleme als durch prinzipielle naturwissenschaftliche Grenzen bestimmt ist. Geeignet ist z.
B. der Temperaturbereich von -100" C bis etwa +300 C, wobei der engere Bereich von etwa 0 bis etwa 200 C für die technische Durchführung besonders einfach erscheint. Tiefere Temperaturen als -100" C führen zu Materialproblemen durch Versprödung der Werkstoffe, während ein vergleichbares Problem bei zu hohen Temperaturen, also z. B. bei Temperaturen über 300 C, auftritt. Prinzipiell sind aber natürlich auch solche höheren Temperaturen bei geeigneter Auswahl der Gasphase anwendbar.
Es gilt weiterhin die ganz allgemeine Regel, dass die Menge des in der Gasphase aufgenommenen Stoffes um so grösser wird, je höher der jeweilige Druck gewählt wird. Das überraschende Ansteigen der Stoffmenge in der überkritischen Gasphase beginnt etwa in der Nähe des kritischen Druckes, wobei auch schon kurz unterhalb dieses Druckes die Erscheinung des plötzlichen Ansteigens der in der Mengeneinheit der Gasphase aufgenommenen Verbindung zu beobachten ist. Grundsätzlich empfiehlt sich das Arbeiten bei überkritischen Drucken. In diesem überkritischen Druckbereich scheint eine Begrenzung des Druckes nach oben nicht gegeben zu sein. Die Begrenzung ist also auch hier mehr in technischen als in prinzipiellen Ober- legungen zu suchen. Die Arbeitsdrucke können also z.
B. im Bereich bis zu einigen 100 Atmosphären, zum Beispiel 500 Atm. oder darüber liegen, wobei neben Werkstoffproblemen insbesondere auch wirtschaftliche Überlegungen diesen Druckbereich bestimmen und gegebenenfalls einschränken.
Unter Berücksichtigung dieser beiden Variablen wird also die im überkritischen Gas aufgenommene Menge des jeweiligen Stoffes um so grösser, je näher die Temperatur an der kritischen Temperatur liegt und je höher der jeweilige Verfahrensdruck ist. Insbesondere diese Kombination von Temperaturen in der Nähe der kritischen Temperatur und ausreichend erhöhten, insbesondere überkritischen Drucken wird daher in dieser Beschreibung als die erfindungsgemässen überkritischen Bedingungen bezeichnet. Diese Verfahrensbedingungen und hier wieder insbesondere die kritische Temperatur der Inertgasphase bestimmen weitgehend die Auswahl des jeweiligen überkritischen Inertgases.
Wegen der Abhängigkeit der Aufnehmbarkeit der zu trennenden Verbindungen im überkritischen Gas von der kritischen Temperatur der Gasphase bestimmt diese den ungefähren Bereich der Arbeitstemperatur, so dass das Inertgas in Abhängigkeit von der gewünschten Arbeitstemperatur und der kritischen Gastemperatur ausgewählt wird. Da bevorzugt wird, das Verfahren im Temperaturbereich von etwa -100"C bis etwa + 3000 C und insbesondere im Bereich von etwa 0 bis etwa 2000 C durchzuführen, ergibt sich aus den bekannten kritischen Temperaturen der in diesem Temperaturbereich gasförmigen Verbindungen eine gewisse Auswahl von Trägergasen.
Besonders bevorzugt werden dabei Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere niedere Kohlenwasserstoffverbindungen, die gesättigt oder auch ungesättigt und zwar insbesondere olefinisch ungesättigt sein können. Typische Beispiele sind hierfür Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen sowie entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffe, die sich hiervon ableiten. Aber auch anorganische Gase, und zwar insbesondere Kohlendioxyd und Ammoniak, können mit Vorteil eingesetzt werden.
Auch andere anorganische Gase, wie z. B. Schwefeldioxyd, Halogenwasserstoff und ähnliches, sind im Prinzip anwendbar. Hier stehen jedoch erhebliche technologische Bedenken wegen der Aggressivität dieser Verbindungen oder Bedenken aus der Bedingung entgegen, dass die eingesetzten Gasphasen inert gegenüber den zu trennenden Stoffen sein müssen. Besonders geeignete inerte Trenngase sind die niederen Kohlenwasserstoffe Äthan, Propan, Äthylen und Propen, also alles Verbindungen, deren kritische Temperatur im Bereich der Zimmertemperatur oder nur mässig erhöhter Temperatur liegt. Auch Gemische solcher Verbindungen können eingesetzt werden.
Als brauchbare Arbeitsregel hat sich z. B. bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen mit Kohlenwasserstofftrenngasen, wie Äthylen oder Äthan, weiterhin gezeigt, dass die zu trennenden Verbindungen unter Normalbedingungen wenigstens etwa 100" C über der kritischen Temperatur des eingesetzten Trenngases sieden sollten. In diesem Sinne kann es ratsam sein, vor der Behandlung von Stoffgemischen im erfindungsgemässen Verfahren die störenden leicht verdampfbaren bzw. leicht flüchtigen Verbindungen auf konventionellem Wege, also z. B. durch Destillation, abzutrennen.
Im Rahmen nicht ausgesprochen hochpolymerer Verbindungen ist eine Begrenzung der Molekülgrösse nach oben bisher nicht festgestellt worden. So lässt sich über 3500 C siedendes Paraffinöl ohne Schwierigkeiten im überkritischen Äthylen oder Äthan aufnehmen. Das gleiche gilt für noch wesentlich höhersiedendes Silikon öl, das beispielsweise einen Siedebeginn über 5000 C zeigt. Ein wichtiges Beispiel ist die Behandlung von Erdöl oder Erdölprodukten im neuen Verfahren. Es ist hier gelungen, Rohöl bis auf geringe Rückstände im überkritischen Gas auszunehmen, wobei insbesondere auch die bei Normalbedingungen festen Bestandteile des Rohöls übergehen. Visuell ist dabei ein Unterschied in der Beschaffenheit der überkritischen Gasphase im allgemeinen nicht bemerkbar.
Die im neuen Verfahren im überkritischen Gas aufgenommenen Verbindungen können in einfacher Weise daraus wieder abgeschieden werden. Notwendig ist lediglich eine Druckentspannung und/oder eine Temperaturerhöhung. Beim Unterschreiten des kritischen Druckes fällt praktisch die Gesamtmenge der aufgenommenen Verbindungen aus.
Eine sehr weitgehende Abscheidung der aufgenommenenVerbindungen wird erreicht, wenn man Temperaturen überschreitet, die mehr als 1000 C oberhalb der kritischen Temperatur liegen. Für die praktische Durchführung des Verfahrens, bei dem der überkritische Inertgasstrom normalerweise im Kreislauf zwischen Beladungs- und Entladungsstufe geführt wird, ist es nicht einmal notwendig, so hohe Temperaturen in der Entladungsstufe einzustellen, da es ausreicht, einen Teil der aufgenommenen Verbindungen abzuscheiden und dann den derart wieder aufnahmebereiten Inertgasstrom in die Beladungsstufe zurückzuführen. Bei der Entladung durch Druckentspannung kann es bevorzugt sein, den kritischen Druck nicht zu unterschreiten. Dieses wird immer dann der Fall sein, wenn man eine sehr weitgehende Desolvatisierung des aufgenommenen Gutes verhindern will.
In solchen Fällen wird es also bevorzugt, den Druck lediglich ausreichend, jedoch oberhalb des kritischen Druckes zu senken, wobei auch hier bei Kreislaufführung des Inertgasstromes die Tatsache im Normalfall nicht nachteilig ist, dass nicht sämtliche der aufgenommenen Verbindungen abgeschieden werden. Wünscht man dagegen eine vollständige Abscheidung, dann ist die einfachste Verfahrensmethode die Senkung des Druckes unterhalb des kritischen Druckes der eingesetzten Inertgasphase. Gasphase und abgeschiedene Fest- oder Flüssigphase können dann leicht durch physikalische Trennung voneinander getrennt werden.
Bei der Abscheidung der in der Gasphase aufgenommenen Verbindungen kann man verschiedene Fälle unterscheiden. Der einfachste Fall liegt dann vor, wenn eine einheitliche Verbindung oder ein erwünschter Anteil des Stoffgemisches aus einem Gemisch mit dem überkritischen Inertgasstrom herausgelöst wurde, so dass die Temperaturerhöhung und/oder die Druckerniedrigung direkt zu dem erwünschten Trennprodukt führt. Anders kann die Situation aussehen, wenn aus dem Stoffgemisch eine Mischung mehrerer Verbindungen durch den Inertgasstrom aufgenommen worden ist, die nochmals getrennt werden soll. Will man das neue Verfahren z. B. an Stelle der Destillation für die Trennung von Stoffgemischen einsetzen, so kann das Bedürfnis entstehen, mehrere Fraktionen unterschiedlicher Flüchtigkeit als Ergebnis des Trennvorganges zu erhalten.
Dieses ist im erfindungsgemässen Verfahren auf verschiedenen Wegen möglich. Am einfachsten kann man z. B. zunächst ein Stoffgemisch in einer überkritischen Gasphase aufnehmen und dann schrittweise die Temperatur dieser beladenen Gasphase erhöhen und/ oder den Druck verringern. Hierdurch werden im Ausmass der Temperatursteigerung bzw. der Drucksenkung Anteile des aufgenommenen Stoffgemisches ausgeschieden und zwar derart, dass zunächst die schwerer aufnehmbaren, insbesondere schwerer flüchtigen Verbindungen, bevorzugt ausgeschieden werden, worauf dann stufenweise die immer leichter flüchtigen Verbindungen als Trennprodukte anfallen.
Für andere Fälle kann es jedoch wünschenswert sein, eine wesentlich verfeinerte Fraktionierung des aufgenommenen Stoffgemisches zu ermöglichen. Auch dieses ist in einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung möglich, indem man einen unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Inertgasstrom mit dem zu trennenden Stoffgemisch in Berührung bringt und ihn mit wenigstens einem Teil des Gemisches der voneinander zu trennenden Verbindungen belädt, dass man weiterhin getrennt hiervon die im überkritischen Gas aufgenommenen Verbindungen wieder abscheidet,
dabei wenigstens einen Teil des abgeschiedenen Gutes in eine Austauschzone überführt und hier unter überkritischen Bedingungen für das eingesetzte Inertgas mit dem beladenen Gasstrom in Berührung bringt und dabei das Produkt des Trennverfahrens aus der Austauschzone und/oder aus dem Gasstrom nach dem Verlassen dieser Austauschzone gewinnt.
Das hierbei wirksam werdende Prinzip ist mit dem Fraktionierprinzip bei der fraktionierten Destillation vergleichbar. Im Sinne des Wissens aus der fraktionierten Destillation wird es dabei bevorzugt, eine Mehrzahl von alternierenden Stufen von Beladen, Austausch und Ausscheiden in einer Verfahrens einheit zusammenzufassen. In dieser als Austauschzone bezeichneten Verfahrensstufe kann der beladene überkritische Gas strom dem im Verfahren im Anschluss an die Austauschzone gewonnenen abgeschiedenen Gut mit ausreichend grosser Oberfläche ausgesetzt werden.
Hierbei wird vorteilhaft aus dem Trägergasstrom nach dem Durchlaufen der Austauschzone wenigstens ein erheblicher Anteil der aufgenommenen Verbindungen abgeschieden und dieses abgeschiedene Gut ebenfalls wenigstens zum erheblichen Anteil, vorzugsweise aber vollständig in die Austauschzone und dort mit dem beladenen Gasstrom in Berührung gebracht. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens führt man in der Austauschzone den beladenen Gasstrom und das ausgeschiedene Gut im Gegenstrom zueinander. Bei dieser relativen Bewegung der im Austausch miteinanderstehenden Materialien zueinander wird ein Effekt erreicht, der der Rektifizierung aus der fraktionierten Destillation entspricht. Infolgedessen kann es besonders bevorzugt sein, einen solchen Austausch in an sich bekannten Rektifiziereinheiten durchzuführen.
Genannt seien hierzu nur die bekannten Füllkörperkolonnen, Gockenböden- oder Siebbödenkolonnen und die Kaskadentürme.
Das neue Verfahren eignet sich allgemein zur Behandlung von Erdöl und Erdölfraktionen oder vergleichbaren Kohlenwasserstoffgemischen. Die Erfindung betrifft auch eine Anwendung des Verfahrens der Trennung, insbesondere Deasphaltierung, von Erdöldestillationsrückständen oder anderen höher siedenden Kohlenwasserstoffmaterialien.
Die Anwendung nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das zu trennende Ausgangsmaterial mit einem Strom eines unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gases behandelt, das eine kritische Temperatur im Bereich von 90" bis 250 C be sitzt, hierbei einen Teil des Ausgangsmaterials in der überkritischen Gasphase aufnimmt, die beladene Gasphase vom nicht aufgenommenen Anteil abtrennt und die im Gas aufgenommenen Anteile des Ausgangsgemisches durch Druckentspannung und/oder Temperaturerhöhung zurückgewinnt. Bevorzugt werden dabei als überkritische Gase Cs- bis Co-Kohlenwasserstoffe eingesetzt, wobei besonders vorteilhaft mit Cs- und/oder C4-Kohlenwasserstoffen gearbeitet wird.
Ganz besonders geeignet sind für das erfindungsgemässe Verfahren in erster Linie Propan, aber auch noch Propylen.
Es hat sich gezeigt, dass das neue Trennverfahren gerade für solche hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemische in Installation und Anwendung erheblich wirtschaftlicher ist, als die bisher bekannten Trenn- und Reinigungsverfahren. Die Installations- und Betriebskosten sowohl einer Vakuumdestillationsanlage als auch einer Extraktion mit beispielsweise Flüssigpropan sind erheblich aufwendiger als die entsprechenden Beträge im erfindungsgemässen Verfahren.
Für die Wirtschaftlichkeit dieser Form des neuen Verfahrens steuert darüberhinaus die hier beschriebene Entwicklung einen wesentlichen weiteren Beitrag zu dem neuen Verfahren bei. Fällt man nämlich die aufgenommenen Verbindungen wenigstens teilweise durch eine Drucksenkung aus, dann muss zur Wiederverwendung des entladenen Gas stromes dieser wieder auf den überkritischen Druck in der Beladungsstufe gebracht werden. Es wird damit die Kompression verhältnismäs sig bedeutender Gasmengen notwendig, und es ist bekannt, dass hierfür beträchtliche Installationen erforderlich sind, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belasten.
Nach einem wesentlichen Merkmal der hier vorliegenden Ausführungsform wird das neue Verfahren gerade in dieser Beziehung entscheidend weiter verbessert, indem zwischen die Entladung des beladenen überkritischen Gasstromes durch Druckentspannung und die erneute Kompression des entladenen Gasstromes auf den überkritischen Arbeitsdruck in der Beladungsstufe eine Verflüssigung der Gasphase eingeschoben wird. Der Vorteil dieses Vorgehens liegt auf der Hand.
Es ist sehr viel einfacher und kostensparender, eine bestimmte Stoffmenge in flüssiger Phase von den niedrigen Entspannungsdrucken auf die erhöhten überkritischen Arbeitsdrucke der Beladungsstufe zu komprimieren, als die gleiche Stoffmenge in der Gasphase von den niedrigeren auf die höheren Drucke zu bringen.
Die beschriebene Verbesserung kann in einfacher Weise dadurch erhalten werden, dass man den in gewünschter Weise entladenen Gasstrom so weit abkühlt, dass die Verflüssigung eintritt. Die Aufarbeitung des vom Rest des Ausgangsmaterials abgetrennten, beladenen, überkritischen Gasstromes erfolgt dabei in zwei Stufen. Zunächst kann - vorzugsweise bei noch überkritischen Temperaturen, um eine unerwünschte Verflüssigung der Gasphase auszuschliessen - der Druck so weit unter den kritischen Druck gesenkt werden, dass die erwünschte Ausfällung der aufgenommenen Bestandteile eintritt. Die dabei in getrennter Phase anfallenden, aufgenommenen Verbindungen können von dem jetzt entladenen Gas strom abgetrennt werden.
Anschliessend kann die Temperatur dieses entladenen Gasstromes so weit unter die kritische Temperatur ge senkt werden, dass eine Verflüssigung auch des Gasstromes eintritt. Der dabei anfallende Flüssigkeitsstrom kann wieder auf den überkritischen Arbeitsdruck der Beladungsstufe komprimiert werden, und anschliessend die so komprimierte Flüssigkeit auf die überkritische Arbeitstemperatur erwärmt werden. Auf diese Weise kann mit einfachen Mitteln die Kompression grosser Gasmengen umgangen werden.
Auf die Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens wirkt sich dabei die Tatsache aus, dass mit dem Übergang aus dem unterkritischen in den überkritischen Zustand keine merkbaren, zusätzlichen Energieänderungen verbunden sind, wie sie zum Beispiel als latente Verdampfungsenergie beim Übergang aus der flüssigen Phase in die Gasphase bei unterkritischen Bedingungen bekannt sind. Es ist da her für das Aufheizen des rekomprimierten Flüssigkeitsstromes auf Temperaturen im Bereich der überkritischen Arbeitstemperatur nur der für die tatsächliche Temperaturerhöhung notwendige, nicht aber ein sonstiger, zusätzlicher Energiebetrag erforderlich.
Die Verflüssigung des entladenen Gasstromes wird sich dann besonders wirtschaftlich und einfach durchführen lassen, wenn einfache und übliche Kühlvorrichtungen zur gewünschten Verflüssigung führen können, besonders, wenn nicht unterhalb Raumtemp ratur abgekühlt zu werden braucht. Dementsprechend ist es besonders vorteilhaft, bei der Entladung der Gasphase durch Druckentspannung auf unterkritische Werte noch so ausreichend hohe Drucke aufrechtzuerhalten, dass eine Verflüssigung des Gases durch Abkühlen bis auf Raumtemperatur möglich ist. Hiermit im Zusammenhang ist die Auswahl der Gasphasen zu verstehen. An der unteren Grenze des zuletzt genannten Bereiches für die kritischen Temperaturen der eingesetzten Gase liegt beispielsweise das Propan (kritische Temperatur etwa 95" C).
Da der kritische Druck des Propans bei 43 Atm. liegt, kann man in der Entspannungsstufe durch Druckentspannung auf 30 bis 40 Atm. eine zufriedenstellende Abscheidung der aufgenommenen Verbindungen sicherstellen. Gleichzeitig sind diese Drucke noch so hoch, dass sich das Propan beim Abkühlen bis auf den Temperaturbereich von 20 bis 300 C verflüssigt, wodurch die geschilderte Erleichterung in der Rekompression ausgenutzt werden kann. Auch Verbindungen mit höheren kritischen Temperaturen als das Propan, also beispielsweise die C4-Kohlenwasserstoffe, die ja auch dementsprechend schon bei höheren Temperaturen kondensieren, können in analoger Weise wie das Propan verwendet werden. Dabei wird der für die Kühlung notwendige Aufwand um so geringer, je höher die kritischen Temperaturen und damit die Kondensationspunkte der eingesetzten Gase liegen.
Indessen kommt den Cs-Kohlenwasserstoffen und auch noch den G-Kohlenwasserstoffen eine bevorzugte Stellung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zu. Sie lassen sich nämlich nicht nur beim Abkühlen bis auf Raumtemperatur zur Flüssigphase kondensieren, sie besitzen auf der anderen Seite noch verhältnismässig niedrige kritische Temperaturen, wodurch das Arbeiten in der Beladungsstufebei vergleichweise niedrigen Temperaturen möglich wird. Gerade die Aufarbeitung von Erdöldestillationsrückständen kann so in vorteilhafter Weise durchgeführt werden. Es ist nämlich die Beladung bei einer Temperatur möglich, bei der ein thermisches Kracken von Bestandteilen des Destillationsrückstandes praktisch ausscheidet. Hier liegt ein wichtiger Vorteil, z. B. auch gegenüber der Vakuumdestillation.
Es kann damit nämlich das Auftreten unerwünschter Spaltprodukte niedrigeren Siedebereichs in den gewünschten Fraktionen des Rückstandes verhindert werden.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass auch die Beladung in sehr einfacher Weise durchgeführt werden kann. Mit Vorteil geht man dabei so vor, das zu trennende Ausgangsmaterial, also z. B. den Destillationsrückstand, und den überkritischen Gasstrom bei den Verfahrensbedingungen der Beladungsstufe in Gleichstrom durch eine Beladungszone zu schicken. Hierbei wird zunächst ein inniger Kontakt zwischen Gasphase und zu trennendem Ausgangsmaterial sichergestellt.
Dieses kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man die Beladungszone mit Füllkörpern füllt und das Gemisch aus Gasphase und zu trennendem Ausgansgemisch hindurchleitet. Die Aufnahme der abzutrennenden Verbindungen in der überkritischen Gasphase erfolgt rasch, und schon nach kurzer Zeit wird es zweckmässig, dieses Gemisch aus überkritischem Gas und zu trennendem Material zu beruhigen. Dieses kann in einfacher Weise dadurch bewirkt werden, dass man dem Strom keine weiteren, eine Aufwirbelung bewirkende Hindernisse entgegenstellt, und gegebenenfalls durch Leitbleche in Richtung des Stromes die turbulente zur laminaren Strömung umwandelt. In dieser Phase der Beruhigung trennen sich beladene Gasphase und Rest des Ausgangsmaterials voneinander, wobei in der Regel das nicht aufgenommene Ausgangsmaterial als untere flüssige Phase vorliegt.
In dieser Form können die beiden Phasen des Produktstromes leicht in unterschiedliche Wege abgezweigt werden, wodurch die gewünschte rasche und sichere Abtrennung möglich ist. So kann es zweckmässig sein, das beruhigte, laminar strömende Gemisch schräg abwärts gegen die Horizontale geneigt in eine Trennzone zu führen, in der die beladene Gasphase nach oben entnommen wird, während die nicht aufgenommenen Anteile des zu trennenden Ausgangsgemisches aufgrund der Schwerkraftwirkung nach unten ablaufen. Dabei arbeitet man mit Vorteil bei solchen überkritischen Temperaturen in der Beladungsund der Trennzone, so dass das Ausgangsgemisch und vorzugsweise auch die nicht aufgenommenen Anteile des Ausgangsgemisches in flüssiger Phase vorliegen.
Aus der Kombination aller Bedingungen ergibt sich die Auswahl des jeweiligen überkritischen Gases, und es zeigt sich, dass gerade für die Behandlung von Erdöldestillationsrückständen und vergleichbaren, hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien wieder die Verwendung von C3- oder G-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Propan, besondere Vorteile bringt. Das Propan mit seiner kritischen Temperatur von etwa 95 C ermöglicht ein Arbeiten z. B. im Temperaturbereich von 100 bis <RTI ID=5.9
Als Beispiel sind auch die folgenden Zahlen zur Raumzeitausbeute eines solchen Verfahrens gedacht. Es hat sich gezeigt, dass ohne Schwierigkeiten bis zu 10 und mehr Teile des Destillationsrückstandes je Raumeinheit der Beladungs- und Trennungszone je Stunde durchgesetzt werden können. Man kann also mit verhältnismässig kleinen Trennvorrichtungen einen sehr grossen Durchsatz erzielen, was insbesondere im Vergleich zur Vakuumdestillation auffallend ist.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind von einschneidender Bedeutung und so zahlreich, dass sie heute noch gar nicht zu übersehen sind. Von Bedeutung ist zunächst einmal die Tatsache, dass eine Stofftrennung durchgeführt werden kann, die im Verfahrensergebnis eher der Destillation als der Extraktion entspricht, gleichwohl aber vollständig bei einer beliebigen vorgewählten Temperatur, zum Beispiel bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden kann. Einerseits gelingt es hierdurch, alle die Nachteile auszuschalten, die durch starke thermische Beanspruchung der zu trennenden Substanzgemische normalerweise auftreten, andererseits können erhebliche Energieeinsparungen mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt werden.
Die Bedeutung des neuen Verfahrens kann insbesondere überall dort liegen, wo bisher Destillationen bei hohen Temperaturen oder gar unter Vakuum durchgeführt werden mussten. Die Trennmöglichkeiten des neuen Verfahrens reichen weiter als die entsprechenden Möglichkeiten der konventionellen Destillation unter Normaldruck oder unter Vakuum. Es gelingt mit dem Verfahren nach der Erfindung die Auftrennung von Stoffgemischen, die auf destillativem Wege nicht möglich gewesen ist.
In der anliegenden Zeichnung ist in schematischer Darstellung ein Verfahrenskreislauf für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise gezeigt. Die Beladungs- und Trennvorrichtung 1 besteht aus dem hier kugelig dargestellten Mittelteil, der Trennzone, einem seitlich einmündenden und nach oben gerichteten Arm, der Beladungszone, und einem unten angesetzten Ablauf, der als Auffang für den nicht aufgenommenen Rest des zu trennenden Stoffgemisches dient, und von dort in den Vorratsbehälter 7 über das Druckreduzierventil 6 geleitet wird. Der als Beladungszone dienende Arm des Vorrichtungsteiles 1 ist in seinem oberen Teil mit kleineren, in seinem unteren Teil mit grösseren Füllkörpern gefüllt.
Unmittelbar vor dem Übergang in den kugeligen Trennkörper ist ein Rohrabschnitt mit annähernd senkrecht angeordneten Leitblechen vorgesehen, die die gewünschte laminare Strömung des durch die Beladungszone geführten Stoffgemisches sicherstellen. Der kugelige Trennkörper ist in der Mitte durch eine Lochplatte in zwei Teile geteilt, oberhalb dieser Platte sind Füllkörper vorgesehen. Das nach unten weisende Auffangrohr für den nicht aufgenommenen Rest des zu trennenden Stoffgemisches besitzt keine Einbauten. Die ganze Anordnung wird durch eine Heizvorrichtung, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, auf der gewünschten Betriebstemperatur gehalten.
Über die Leitung 2 wird der Beladungszone kontinuierlich das zu trennende flüssige Stoffgemisch, vorzugsweise auf Betriebstemperatur vorgeheizt, zugeführt.
Gleichzeitig wird kontinuierlich das ebenfalls vorzugsweise auf Betriebstemperatur vorgeheizte, überkritische Trägergas über die Leitung 3 in die Beladungszone geleitet und fliesst im Gleichstrom mit dem zu trennenden Ausgangsgemisch zunächst verwirbelt, später in laminarer Strömung, in den kugeligen Trennteil. Beim Passieren der Füllkörperschicht belädt sich das im überkritischen Zustand befindliche Trägergas mit den abzutrennenden Bestandteilen und wird über die Leitung 4 kontinuierlich abgezogen. Der nicht von der überkritischen Gasphase aufgenommene Anteil läuft flüssig in das untere Rohr und wird daraus über die Leitung 5 und das Abnahmeventil 6 abgezogen. Das über die Leitung 4 abgezogene Trägergas wird zunächst in den Wärmeaustauscher 8 geleitet und gelangt dann über das Reduzierventil 9 in den Zwischenbehälter 10.
Im Reduzierventil 9 wird der Druck auf den unterkritischen Bereich entspannt. Dabei trennt sich das Trägergas von den aufgenommenen Bestandteilen, die sich am Boden des Behälters 10 abscheiden und über das Ventil 11 in den Vorratsbehälter 12 abgezogen werden. Das Entspannungsventil 9 und der Trennbehälter 10 sind von dem Heizmantel 18 umgeben, der sicherstellt, dass ausreichend hohe Temperaturen in dieser Verfahrensstufe aufrechterhalten bleiben, die eine einfache Trennung der abgeschiedenen Verbindungen im Behälter 10 von der entladenen Gasphase ermöglichen.
Das von den aufgenommenen Bestandteilen befreite Trägergas wird über die Leitung 13 abgeführt, passiert den Wärmeaustauscher 14 und wird dabei so weit abgekühlt, dass es sich verflüssigt. Dieser verflüssigte Gasstrom wird über die Flüssigkeitspumpe 15 wieder auf den Betriebsdruck in der Beladungs- und Trennvorrichtung 1 gebracht. Unter Betriebsdruck passiert der Flüssigkeitsstrom erneut den Wärmeaustauscher 14, aber in umgekehrter Richtung, und später den Wärmeaustauscher 8 - ebenfalls in umgekehrter Richtung.
Hierbei geht er durch Temperaturerhöhung wieder in den überkritischen Zustand über und tritt dementsprechend über die Leitung 3 erneut in die Trennapparatur 1 ein. In der Zeichnung sind die Verhältnisse insoweit etwas vereinfacht, als ein 1 000/oiger Wärmeaustausch in den Wärmeaustauschern 8 und 14 natürlich nicht möglich ist. Eine gewisse zusätzliche Abkühlung des zu verflüssigenden Gasstromes nach dem Wärmeaustauscher 14 und dementsprechend eine geringe zusätzliche Aufheizung des rückgeführten Gasstromes nach dem Durchlaufen des Austauschers 8 wird im Regelfalle notwendig sein. Hier handelt es sich aber um die äusserst geringfügigen Energiebeträge, die verlorengehen.
Der zu trennende Destillationsrückstand wird nach dem Fliessschema der Zeichnung über die Pumpe 16 und die Heizschlange 17, die zusammen mit dem Reduzierventil 9 und dem Zwischenbehälter 10 im gleichen Heizmantel 18 untergebracht ist, kontinuierlich der Trennapparatur über die Leitung 2 zugeführt. Auch hier kann eine in der Zeichnung nicht dargestellte zusätzliche Aufheizstufe vorgeschaltet sein. Die Anteile des Trägergases, die in den Produkten, die in den Vorratsbehältern 7 und 12 gesammelt werden, noch vorliegen und bei der Druckentspannung entweichen, werden über den Kompressor 19 verflüssigt und der Ansaugseite der Pumpe 15 zugeführt.
In einer speziellen Versuchsdurchführung besteht die Beladungs- und Trennvorrichtung 1 aus zwei Eisenrohren von etwa 5 cm lichter Weite und 1 m Länge, die, wie es in der Abbildung dargestellt ist, in einen kugelähnlichen Behälter unter einem Winkel von etwa 1200 eingeschweisst sind. Das obere, gekrümmte Rohr ist oben mit 4 mm Füllkörpern, in der Krümmung mit Kugeln von 1 cm Durchmesser, und schliesslich bei der Einmündung in die Kugel mit den im Schnitt dargestellten Leitblechen versehen. Die Trennkugel besteht aus zwei aufeinandergeschweissten Halbkugeln und ist oberhalb der in der Mitte vorgesehenen Lochplatte mit Kugeln von 1 cm Durchmesser gefüllt. Es wird mit Propan als Trägergas bei einer Betriebstemperatur von 120 bis 1300C und Drucken zwischen 90 und 150 Atm. in der Beladungsstufe gearbeitet.
In der Entladungsstufe wird auf Drucke von 30 bis 35 Atm. entspannt, so dass das entspannte Propan noch oberhalb der Raumtemperatur verflüssigt werden kann. Der Rauminhalt der gesamtenTrennapparatur 1 beträgt etwa 5 1. Unter diesen Bedingungen können 25 bis 50 1 Destillationsrückstand pro Stunde in Asphalt und hochsiedende Erdölanteile getrennt werden. Die Abtrennung ist um so weitgehender, je höher der Druck ist.
Gerade in dieser letzten Eigenschaft der Verfahrensprodukte liegt eine überragende Bedeutung des neuen Verfahrens für die Aufbereitung von Rückständen aus der Erdöldestillation. Es ist bekannt, dass die Vanadiumverbindungen in den Verfahrensprodukten äusserst unerwünscht sind, weil sie nicht nur bei der weiteren Verarbeitung stören können, sondern vor allem auch bei der Verbrennung der Kohlenwasserstoffverbindungen zu schweren Korrosionen Anlass geben.
Bei üblichen Aufbereitungsverfahren ist demgemäss in der Regel eine besondere Stufe zur Vanadiumentfernung vorgesehen.
Die abgetrennten Erdölanteile sind weitgehend aschefrei und enthalten nur noch Spuren von Vanadiumverbindungen.