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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung der schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase, insbesondere aus Luft.
Für die Trennung von Flüssigkeiten oder verflüssigten Gasen werden vielfach Rektifizier-oder Waschsäulen verwendet. Diese müssen geheizt werden, u. zw. geschieht dies entweder durch Beheizung der ganzen Säule oder durch Beheizung eines am unteren Ende angeordneten Flüssigkeitsbehälters, der Blase oder Verdampfer genannt wird. Die Bauweise dieser Blasen als mehr oder weniger grosse Töpfe bedingt eine dauernde Mischung des Flüssigkeitsinhaltes, so dass die Zusammensetzung der Flüssigkeit an allen Stellen einer Blase praktisch die gleiche ist. Die in der Blase befindliche Flüssigkeitsmenge ist, verglichen mit der Menge, die ihr aus der zugehörigen Trennsäule laufend zufliesst, gross, so dass auch für den Fall, dass dauernd ein Teil des Blaseninhaltes flüssig abgezogen wird, ein nur langsames Durchspülen des Verdampfers stattfindet.
Je kleiner die der Blase entnommene Flüssigkeitsmenge ist, um so günstiger gestaltet sich das Durchspülen.
Bei der Gewinnung der schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase-in erster Linie des Kryptonsaus der Luft oder andern geeigneten sauerstoffhaltigen Ausgangsgemischen spielen die geschilderten Verhältnisse insofern eine Rolle, als man sich hiebei vielfach der Rektifikation bedient. Es ist aber auch ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem flüssiger, bei der Lufttrennung gewonnener Sauerstoff in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen eingedampft wird. Bei der Durchführung der Rektifikation bzw. der mehrfachen Verdampfung reichern sich die in Betracht kommenden Edelgase am unteren Ende der Rektifikationssäulen bzw. in den Eindampfgefässen im flüssigen Sauerstoff an.
In diesem wächst aber gleichzeitig auch der Gehalt an andern, schwerer als Sauerstoff siedenden Bestandteilen, die im Ausgangsgas vorhanden sind, soweit sie nicht vor Eintritt desselben in die Trennsäulen durch geeignete Vorkehrungen zurückgehalten wurden. Die hier vor allem eine Rolle spielenden verhältnismässig schwer flüchtigen Bestandteile sind die Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte teilweise noch höher liegen als jene der zu gewinnenden Edelgase. Bei weitgehender Anreicherung dieser letzteren in der Sauerstoffflüssigkeit der Blase, also bei nur geringer Entnahme von flüssigem Sauerstoff aus der Rektifikationsäule, kann nun der Gehalt an Kohlenwasserstoffen in der Flüssigkeit so weit ansteigen, dass sie auskristallisieren.
Vielfach kommt es schon zu Ausscheidungen, ohne dass die durchschnittliche Kohlenwasserstoffkonzentration des Blaseninhaltes das erwarten liesse. Es muss das u. a. darauf zurückgeführt werden, dass an manche Stellen der Heizflächen nur ab und zu verdampfende Flüssigkeit gelangt, und dass dann dort Auskristallisationen vor sich gehen. Dadurch ist aber, wie ausreichend bekannt ist, die Möglichkeit einer Explosion im Verdampfer gegeben. Je nachdem, wieviel Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsgemisch vorhanden sind, kann die gekennzeichnete Gefahr auch noch bei recht beträchtlichen Flüssigkeitsentnahmen aus der Blase eintreten. Um sicher zu gehen, muss man dann unter Umständen so grosse Mengen flüssig abziehen, dass deren Edelgasgehalt zu klein und der Trennvorgang unwirtschaftlich wird.
Um die geschilderten Schwierigkeiten zu vermeiden, wird gemäss der Erfindung so vorgegangen, dass man die bei der Rektifikation des mehr oder weniger verflüssigten Ausgangsgemisches-in erster Linie Luft-erhaltene Sauerstoffflüssigkeit in einer oder mehreren langgestreckten, im Verhältnis zur Säule engen Blasen und nicht oder nur zum Teil in einer Blase der üblichen topfartigen Bauweise bis auf eine bestimmte Menge abzuziehender Restflüssigkeit eindampft. Die Blase kann in verschiedener Weise ausgebildet werden, beispielsweise als Rohrschlange. Sie kann auch aus mehreren parallellaufenden
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Rohrschlangen oder aus einem Rohrbündel bestehen.
Der anfallende Dampf, der zufolge des einfachen Verdampfungsvorganges noch verhältnismässig viel Edelgase enthält, wird zur Weiterführung der Rektifikation in die Trennsäule zurückgeführt, aus der die verdampfte Flüssigkeit stammt, oder in eine andere Säule eingeleitet. Man kann bei dieser Arbeitsweise, ohne den Betrieb zu gefährden und ohne grössere Edelgasverluste in Kauf nehmen zu müssen, mit der Kohlenwasserstoffkonzentration und damit auch mit dem Edelgasgehalt der Restflüssigkeit erheblich höher gehen als bisher, d. h. die der Blase entnommene Flüssigkeitsmenge lässt sich verhältnismässig kleinhalten. Es ist das deshalb möglich, weil eine obiger Vorschrift entsprechende Blase fortwährend kräftig durchspült wird und die einzelnen Abschnitte dauernd von neuankommender Flüssigkeit durchströmt werden.
Ferner ist ein Vermischen der schon stärker eingedampften Teile mit wenig oder noch gar nicht eingedampften Teilen hintangehalten. Nur die am Blasenende vorhandene, verhältnismässig sehr geringe Menge Sauerstoffflüssigkeit hat so neben einem hohen Gehalt an Edelgasen eine hohe Kohlenwasserstoffkonzentration. Das bedeutet eine beträchtliche Erhöhung der Betriebssicherheit.
Da die meisten der Kohlenwasserstoffe noch schwerer flüchtig sind als beispielsweise das Krypton, haben sie sich, insbesondere das gefährliche Acetylen, während der Eindampfung in stärkerem Ausmasse in der jeweils noch vorhandenen Flüssigkeit angereichert als das Krypton, während sich dementsprechend das Mengenverhältnis des Kryptons zu den Kohlenwasserstoffen in dem entstandenen Dampf zugunsten des Kryptons verschoben hat. Gemäss der Erfindung wird nun vorzugsweise so vorgegangen, dass der angefallene Dampf in die Trennsäule zurückgeführt wird, aus der er stammt. Der aus der Blase kommende Dampf bringt dabei natürlich eine, wenn auch kleine Menge Kohlenwasserstoffe in die Säule mit zurück.
Man muss daher den Flüssigkeitsrest der Blase so bemessen,. dass keine. störenden Kohlenwasserstoffmengen in die Säule gelangen können. Gegebenenfalls führt man, bei entsprechend weniger Restflüssigkeit, den gebildeten Dampf ganz oder teilweise in eine andere Trennsäule. In dieser wird das in dem Sauerstoffdampf noch enthaltene Krypton in üblicher Weise ausgewaschen. Die Säule ist entweder mit einer Blase gemäss der Erfindung oder mit einer der bisher üblichen Blasen ausgestattet. Die Restflüssigkeit der ersten Blase und die der Blase der zweiten Säule entnommene Flüssigkeit werden mittels beliebiger an sich bekannter chemischer oder physikalischer Trenn- und Reinigungsverfahren weiterbehandelt, um die zu gewinnenden, schwer siedenden Edelgase in der gewünschten Reinheit zu erhalten.
Bei Anwendung einer erfindungsgemässen langgestreckten Blase können die zur Verdampfung kommende Flüssigkeit und der sich bildende Dampf im Gegenstrom oder im Gleichstrom oder teils im Gegenstrom, teils im Gleichstrom geführt werden. Besonders zweckmässig ist die Anwendung des Gleichstroms, weil sich vor allem bei ihm grosse Strömungsgeschwindigkeiten bei entsprechend kleinem Blasenquerschnitt durchführen lassen. Für den Falle der Gegenströmung ist es vorteilhaft, entsprechend der allmählich abnehmenden Gesamtmenge von Flüssigkeit und Dampf den Blasenquerschnitt nach und nach zu verringern.
Am einfachsten werden die Blasen als von innen oder aussen beheizte Rohrschlangen ausgeführt.
In einem am Ende einer Blase vorgesehenen Flüssigkeitsabschneider wird der nicht verdampfte Flüssigkeitsrest von dem entstandenen Dampf abgetrennt.
Bei längerer Betriebszeit einer Blase könnten nun trotz sehr wirksamer Durchspülung unter Umständen dennoch Ausscheidungen von Kohlenwasserstoffen an den Wänden auftreten. Damit sie kein schädliches Ausmass erreichen können, werden zwei parallelgeschaltete Blasen vorgesehen, von denen die eine gereinigt wird, so lange die andere im Betrieb ist. Zum Zwecke des Reinigens wird die Flüssigkeitszufuhr zur Blase abgestellt, während die Beheizung weitergehen kann, unter Umständen bei etwas erhöhter Temperatur. Durch die abgeschaltet Blase wird ein geeignetes trockenes Gas geschickt, durch das etwa an den Wandungen befindliche Ausscheidungen allmählich entfernt werden.
An Hand der beiliegenden schematischen Zeichnung, die die entsprechende Vorrichtung betrifft, werden nun einige Ausführungsweisen des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert. In die Rektifi- kationssäulel der Fig. l wird durch Leitung 2 flüssige Luft, durch Leitung 3 dampfförmige Luft eingeführt. Beide Luftmengen, zum mindesten die letztere, enthalten die zu gewinnenden schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase. Die herunterrieselnde Flüssigkeit gelangt in die verhältnismässig enge und lange Blase 4, in der sich verdampfende Sauerstoffflüssigkeit und entstandener Dampf entgegenströmen. Der untere Blasenteil hat einen geringeren Querschnitt als der obere Teil. Die Beheizung erfolgt mittels des Rohres 5, durch das verdichtete Luft geschickt wird.
Diese verflüssigt sich und liefert die durch Ventil 6 und Leitung 2 auf die Säule aufzugebende Flüssigkeit. Die in der Blase nicht verdampfte Flüssigkeit, welche die schwer siedenden Edelgase und natürlich auch die Kohlenwasserstoffe und andere schwer siedende Verunreinigungen in entsprechender Konzentration enthält, wird dem Flüssigkeit- abschneider'1 durch Ventil 8 entnommen. Rohrleitung 9 ermöglicht es, gegebenenfalls einen Teil des entstandenen Dampfes mittels Ventil 10 in die Ausgangssäule zurückzuleiten. Nach einer bestimmten Betriebszeit werden die Ventile 10 und 11 geschlossen und dafür die Ventile 12 und 13 der Blase 14 geöffnet. Im ersten Teil derselben strömen Flüssigkeit und Dampf gegeneinander, während deren Strömungsrichtungen im zweiten, nach oben führenden Teil'die gleichen sind.
Die Heizluft gelangt jetzt durch das umgestellte Dreiwegventil15 in die Heizschlange 16 des Verdampfers 14, um verflüssigt
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die Waschflüssigkeit für die Säule zu liefern. Im ersten Blasenteil strömt der entstandene Dampf unmittelbar wieder in die Trennsäule zurück, während er im zweiten Teil in den Abschneider 17 gelangt, in dem die Restflüssigkeit abgetrennt wird, um dann weiter durch Leitung 18 oberhalb der Blase in die Säule 1 einzutreten. Die edelgashaltige Flüssigkeit im Abschneider 17 wird durch Ventil 19 abgelassen.
Nur um die hiemit gleichzeitig aus dem Rektifikationsvorgang entfernte Sauerstoffmenge ist das die Säule bei 20 verlassende Gasgemisch sauerstoffärmer als die zugeführte Luft, sofern nicht im unteren Teil der Säule oder der Blase noch mehr oder weniger dampfförmiger Sauerstoff abgezogen wird. Von dem bei 20 entweichenden, nahezu kryptonfreien Gas wird ein Teil abgezweigt und mittels Leitung 21
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stufigen Lufttrennapparat bei 26 kryptonhaltiger flüssiger Sauerstoff zugeführt wird. Am unteren Ende der Säule 25 ist eine Blase 27 vorgesehen, in der ein Teil des Säulendampfes in der bisher üblichen Weise erzeugt wird. Ein weiterer Teil desselben entsteht jedoch in der engen und langgestreckten, als Rohrschlange ausgebildeten Blase 28. Verdampfende Sauerstoffflüssigkeit und entstandener Dampf strömen hier nach abwärts.
Die Flüssigkeitshöhe über der Stelle der Blase, an welcher die Verdampfung beginnt, ist so hoch gewählt, dass sie ausreicht, um Flüssigkeit und Dampf durch die Blase zu drücken und den Dampf mittels Leitung 29 in die Säule 25 zurückzuführen. Dem Abschneider 30 wird der nicht verdampfte Flüssigkeitsrest bei 46 in geeignetem Ausmasse entommen. Die Beheizung der Blase 27, in der eine Voranreicherung an Krypton bewirkt wird, und der Blase 28 geschieht beispielsweise durch verdichteten Stickstoff aus dem bereits erwähnten, nicht gezeichneten Lufttrennapparat. Er gelangt durch Leitung'il in die Heizschlange 32 und in den Raum 33, der die von aussen beheizte Blase 28 umgibt.
Der sich durch die Verdampfung des Sauerstoffs verflüssigende Stickstoff kann durch Ventil 34 und Leitung 35 dem Lufttrennapparat wieder zugeführt werden.
Den im Abscheider 30 von der Flüssigkeit befreiten Dampf kann man ganz oder teilweise auch in der Säule 36 weiter behandeln, zu welchem Zwecke Ventil 37 geschlossen oder gedrosselt und Ventil 38 entsprechend geöffnet wird. Die Beheizung der zur Säule 36 gehörigen Blase geschieht mittels Rohrschlange 39, durch welche beispielsweise verdichtete Luft geleitet wird, die sich darin verflüssigt. Die verflüssigte Luft könnte man dem schon mehrfach erwähnten Lufttrenner zuführen. Man kann sie auch, wie es hier gezeichnet ist, als Waschflüssigkeit bei 40 in die Säule 36 aufgeben. Diese besitzt noch einen Kondensator 41, der hier mit flüssigem Stickstoff beschickt ist. Dieser wird mittels Ventil 42 und Leitung 43 von dem in 33 erhaltenen flüssigen Stickstoff abgezweigt.
Bei 44 wird eine die schwer siedenden Edelgase enthaltende Sauerstoffflüssigkeit abgezogen, welche in geeigneter Weise weiter verarbeitet wird. Ein von diesen Edelgasen weitgehend befreiter Sauerstoff verlässt die Säule 36 bei 45.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Gewinnung der schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase durch weitgehende Verdampfung der durch Rektifikation bzw. Waschung verflüssigter Luft'erhaltenen edelgashaltigen Sauerstoffflüssigkeit unter Einführung der entstehenden Dämpfe in einen Rektifikations-oder Auswaschvorgang, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung ausschliesslich oder zum Teil in einer engen, langgestreckten Blase erfolgt.