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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung der schwerer als Sauerstoff
siedenden Edelgase, insbesondere aus Luft Für die Trennung von Flüssigkeiten oder
verflüssigten Gasen werden vielfach Rektifizier- oder Waschsäulen verwendet. Diese
müssen geheizt werden, und zwar geschieht dies entweder durch Beheizung der ganzen
Säule oder durch Beheizung eines am unteren Ende angeordneten Flüssigkeitsbehälters,
der Blase oder Verdampfer genannt wird. Die Bauweise dieser Blasen als mehr oder
weniger große Töpfe bedingt eine dauernde Mischung des Flüssigkeitsinhaltes, so
daß die Zusammensetzung der Flüssigkeit an allen Stellen einer Blase praktisch die
gleiche ist. Die in der Blase befindliche Flüssigkeitsmenge ist, verglichen mit
der Menge, die ihr aus der zugehörigen Trennsäule laufend zufließt, groß, so daß
auch für den Fall, daß dauernd ein Teil des Blaseninhaltes flüssig abgezogen wird,
ein nur langsames Durchspülen des Verdampfers stattfindet. Je kleiner die der Blase
entnommene Flüssigkeitsmenge ist, um so ungünstiger gestaltet sich das Durchspülen.
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Bei der Gewinnung der schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase,
in erster Linie des Kryptons, aus der Luft oder anderen geeigneten sauerstoffhaltigen
Ausgangsgemischen spielen die geschilderten Verhältnisse insofern eine Rolle, als
man sich hierbei vielfach der Rektifikation bedient. Es ist aber auch ein Verfahren
bekanntgeworden, bei dem flüssiger, bei der Lufttrennung gewonnener Sauerstoff in
mehreren aufeinanderfolgenden Stufen eingedampft wird. Bei der Durchführung der
Rektifikation bzw. der mehrfachen Verdampfung reichern sich die in Betracht kommenden
Edelgase am unteren Ende der Rektifikationssäulen bzw. in den Eindampfgefäßen im
flüssigen Sauerstoff an. In diesem wächst aber- gleichzeitig auch der Gehalt an
anderen, schwerer als Sauerstoff siedenden Bestandteilen, die im Ausgangsgas vorhanden
sind, soweit sie nicht vor Eintritt desselben in die Trennsäulen durch geeignete
Vorkehrungen zurückgehalten wurden. Die hier vor allem eine Rolle spielenden verhältnismäßig
schwer flüchtigen Bestandteile sind die Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte teilweise
noch höher liegen als jene der zu gewinnenden Edelgase. Bei weitgehender An-' reicherung
dieser letzteren in der Sauerstoffflüssigkeit der Blase, also bei nur geringer Entnahme
von flüssigem Sauerstoff aus der Rektifikationssäule kann nun der Gehalt an Kohlenwasserstofen
in der Flüssigkeit so weit ansteigen, daß sie auskristallisieren. Vielfach kommt
es schon zu Ausscheidungen, ohne daß die durchschnittliche Kohlenwasserstoffkonzentration
des
Blaseninhaltes das erwarten ließe.' Es -inuß das u. 'ä. darauf zurückgeführt
werden, daß an manchen Stellen der Heizflächen nur ab ünd-zü-verdampfende Flüssigkeit
gelangt und daß dann dort Auskristallisationen vor sich gehen. Dadurch ist aber,
wie ausreichend bekannt ist, die Möglichkeit einer Explosion im Verdampfer gegeben.
Je nachdem, wieviel Kohlenwasserstoffe in dem Ausgangsgemisch vorhanden sind, kann
die gekennzeichnete Gefahr auch noch bei recht beträchtlichen Flüssigkeitsentnahmen
aus der Blase eintreten. Um sicher zugehen, muß man dann unter Umständen so große
Mengen flüssig abziehen, daß deren Edelgasgehalt zu klein und der Trennvorgang unwirtschaftlich
wird.
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Um die geschilderten Schwierigkeiten zu vermeiden, wird gemäß der
Erfindung so vorgegangen, daß man die bei der Rektifikation des mehr oder weniger
verflüssigten Ausgangsgemisches, in erster Linie Luft, erhaltene Sauerstoffflüssigkeit-
in einer langgestreckten, im Verhältnis zur Säule engen Blase und nicht oder nur
zum Teil in einer Blase der üblichen topfartigen Bauweise bis auf eine bestimmte
Menge abzuziehender Restflüssigkeit eindampft. Der anfallende Dampf, der zufolge
des einfachen Verdampfungsvörganges noch verhältnismäßig viel Edelgase enthält,-wird
zur Weiterführung der Rektifikation in die Trennsäule zurückgeführt, aus der die
verdampfte Flüssigkeit stammt oder in eine ändere Säule eingeleitet. Man kann bei
dieser Arbeitsweise, ohne den Betrieb zu gefährden und ohne größere Edelgasverluste
in Kauf nehmen 'zu müssen, mit der Kohlenwasserstoffkonzentration und damit auch
mit dem Edelgasgehalt der Restflüssigkeit erheblich höher gehen als bisher, d. h.
die der Blase entnommene Flüssigkeitsmenge läßt sich verhältnismäßig klein halten.
Es ist das .deshalb möglich, weil eine obiger Vorschrift entsprechende Blase fortwährend
kräftig durchspült wird und die e?nzelnen Abschnitte dauernd von neu ankommender
Flüssigkeit durchströmt werden. Ferner ist ein Vermischen der schon stärker eingedampften
Teile mit wenig oder noch gar nicht eingedampften Teilen hintangehalten. Nur die
am Blasenende vorhandene, verhältnismäßig sehr geringe Menge Sauerstoffflüssigkeit
hat so neben einem hohen Gehalt an Edelgasen eine hohe Kohlenwasserstoffkonzentration.
Das bedeutet eine beträchtliche Erhöhung der Betriebssicherheit.
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Da die meisten der Kohlenwasserstoffe noch schwerer flüchtig sind
als beispielsweise das Krypton, haben siesich, insbesondere das gefährliche Acetylen,
während der Eindampfung in stärkerem Ausmaße in der jeweils noch vorhandenen Flüssigkeit
angereichert als das Krypton, während sich dementsprechend das Mengenverhältnis
des Kryptons zu den Kohlenwasserstoffen in dem entstandenen Dampf_ zugunsten des
Kryptons verschoben hat. Gemäß der Erfindung wird nun vorzugsweise so vorgegangen,
daß der angefallene Dampf in die Trennsäule zurückgeführt wird, aus der er stammt.
Der aus der Blase kommende Dampf bringt dabei natürlich eine, wenn auch kleine Menge
Kohlenwasserstoffe in die Säule mit zurück. Man muß daher den Flüssigkeitsrest der
Blase so bemessen, daß keine störenden Kohlenwasserstoffmengen in die Säule gelangen
können. Gegebenenfalls führt man bei entsprechend weniger Restflüssigkeit den gebildeten
Dampf ganz oder teilweise in eine andere Trennsäule. In -dieser wird das in dem
Sauerstoffdampf noch enthaltene Krypton in üblicher Weise ausgewaschen. Die Säule
ist entweder mit einer Blase gemäß der Erfindung oder mit einer, der bisher üblichen
Blasen ausgestattet. Die Restflüssigkeit der ersten Blase und die der Blase der
zweiten Säule entnommene Flüssigkeit werden mittels beliebiger, an sich bekannter
chemischer oder physikalischer Trenn- und Reinigungsverfahren weiterbehandelt, um
die zu gewinnenden, schwer siedenden Edelgase in der gewünschten Reinheit zu erhalten.
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Bei Anwendung einer erfindungsgemäßen langgestreckten Bluse können
die zur Verdampfung kommende Flüssigkeit und der sich bildende Dampf im Gegenstrom
oder im Gleichstrom oder teils im Gegenstrom, teils im Gleichstrom geführt werden.
Besonders zweckmäßig ist die Anwendung des Gleichstroms, weil sich vor allem bei
ihm große Strömungsgeschwindigkeitenbei entsprechend kleinem Blasenquerschnitt durchführen
lassen. Für den Fall der Gegenströmung ist es vorteilhaft, entsprechend der allmählich
abnehmenden Gesamtmenge von Flüssigkeit und Dampf den Blasenquerschnitt nach und
nach zu verringern.
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Am einfachsten werden die Blasen als von innen oder außen beheizte
Rohrschlangen ausgeführt. In einem am Ende einer Blase vorgesehenen Flüssigkeitsabscheider
wird der nicht verdampfte Flüssigkeitsrest von dem entstandenen Dampf abgetrennt.
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Bei längerer Betriebszeit einer Blase könnten nun trotz sehr wirksamer
Durchspülung unter Umständen dennoch Ausscheidungen von Kohlenwasserstoffen an den
Wänden auftreten. Damit sie kein schädliches Ausmaß erreichen können, werden zwei
parallel geschaltete Blasen vorgesehen, von denen die eine gereinigt wird, solange
die andere im Betrieb ist. Zum Zwecke des Reinigens wird
die Flüssigkeitszufuhr
zur Blase .abgestellt, während die Beheizung weitergehen kann, unter Umständen bei
etwas erhöhter Temperatur. Durch die abgeschaltete Blase wird ein geeignetes trockenes
Gas geschickt, durch das etwa an den Wandungen befindliche Ausscheidungen allmählich
entfernt werden.
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An Hand der beiliegenden schematischen Zeichnung, die entsprechende
Vorrichtungen betrifft, werden nun einige. Ausführungsweisen des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutert. In die Rektifikationssäule i der Abb. i wird durch Leitung
2 flüssige Luft, durch Leitung 3 dampfförmige Luft eingeführt. Beide Luftmengen,
zum mindesten die letztere, enthalten die zu gewinnenden schwerer als Sauerstoff
siedenden Edelgase. Die herunterrieselnde Flüssigkeit gelangt in die verhältnismäßig
enge und lange Blase 4, in der sich verdampfende Sauerstoffflüssigkeit und entstandener
Dampf entgegenströmen. Der untere Blasenteil hat einen geringeren Querschnitt als
der obere Teil. Die Beheizung erfolgt mittels des Rohres 5, durch das verdichtete
Luft geschickt wird. Diese verflüssigt sich und liefert die durch Ventil 6 und Leitung
-q auf die Säule aufzugebende Flüssigkeit. Die in der Blase nicht verdampfte Flüssigkeit,
welche die schwer siedenden Edelgase und natürlich auch die Kohlenwasserstoffe und
andere schwer siedende Verunreinigungen in entsprechender Konzentration enthält,
wird dem Flüssigkeitsabscheider 7 durch Ventil 8 entnommen. Rohrleitung g ermöglicht
es, gegebenenfalls einen Teil des entstandenen Dampfes mittels @@entil io in die
Ausgangssäule zurückzuleiten. Nach einer bestimmten Betriebszeit werden die Ventile
io und i i gesehlossen und dafür die Ventile 12 und 13 der Blase 14 geöffnet. Im
ersten Teil derselben strömen Flüssigkeit und Dampf gegeneinander, während deren
Strömungsrichtungen im zweiten, nach oben führenden Teil die gleichen sind. Die
Heizluft gelangt jetzt durch das umgestellte Dreiwegventil 15 in die Heizschlange
16 des Verdampfers 14, um verflüssigt die Waschflüssigkeit für die Säule zu liefern.
Im ersten Blasenteil strömt der entstandene Dampf unmittelbar wieder in die Trennsäule
zurück, während er im zweiten Teil in den Abscheider 17 gelangt, in dem die Restflüssigkeit
abgetrennt wird, um dann weiter durch Leitung 18 oberhalb der Blase in die Säule
i einzutreten. , Die edelgashaltige Flüssigkeit im Abscheider 17 wird durch Ventil
ig abgelassen. Nur um die hiermit gleichzeitig aus dem Rektifikationsvorgang entfernte
Sauerstoffmenge ist das die Säule bei 2o verlassende Gasgemisch sauerstoffärmer
als die zugeführte Luft, sofern nicht im unteren Teil der Säule oder der Blase noch
mehr oder weniger dampfförmiger Sauerstoff abgezogen wird. Von dem bei 2o entweichenden,
nahezu kryptonfreien Gas wird ein Teil abgezweigt und mittels Leitung 21 und Dreiwegventil
22 in die zu reinigende Blase 4 bzw. 14 eingeleitet. Das Gas verläßt die Blasen
durch die Ventile 23 bzw. a4.
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In Abb. 2 ist eine Trennsäule 25 gezeichnet, der aus einem nicht dargestellten,
beispielsweise zweistufigen Lufttrennapparat bei 26 kryptonhaltiger, flüssiger Sauerstoff
zugeführt wird. Am unteren Ende der Säule 25 ist eine Blase 27 vorgesehen, in der
ein Teil des Säulendampfes in der bisher üblichen Weise erzeugt wird. Ein weiterer
Teil desselben entsteht jedoch in der engen und langgestreckten, als Rohrschlange
ausgebildeten Blase 28. Verdampfende Sauerstoffflüssigkeit und entstandener Dampf
strömen hier nach abwärts. Die Flüssigkeitshöhe über der Stelle der Blase, an welcher
die Verdampfung beginnt, ist so hoch gewählt, daß sie ausreicht, um Flüssigkeit
und Dampf durch die Blase zu drücken und den Dampf mittels Leitung 29 in die Säule
25 zurückzuführen. Dem Abscheider 30 wird der nicht verdampfte Flüssigkeitsrest
bei 46 in geeignetem Ausmaße entnommen. Die Beheizung der Blase 27, in der eine
Voranreicherung an Krypton bewirkt wird, und der Blase 28 geschieht beispielsweise
durch verdichteten Stickstoff aus dem bereits erwähnten, nicht gezeichneten Lufttrennapparat.
Er gelangt durch Leitung 31 in die Heizschlange 32 und in den Raum 33, der die von
außen beheizte Blase 28 umgibt. Der sich durch die Verdampfung des Sauerstoffs verflüssigende
Stickstoff kann durch Ventil 34 und Leitung 35 dem Lufttrennapparat wieder zugeführt
werden.
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Den im Abscheider 30 von der Flüssigkeit befreiten Dampf kann
man ganz oder teilweise auch in der Säule 36 weiterbehandeln, zu welchem Zwecke
Ventil 37 geschlossen oder gedrosselt und Ventil 38 entsprechend geöffnet
wird. Die Beheizung der zur Säule 36 gehörigen Blase geschieht mittels Rohrschlange
39, durch welche beispielsweise verdichtete Luft geleitet wird, die sich
darin verflüssigt. Die verflüssigte Luft könnte man dem schon mehrfach erwähnten
Lufttrenner zuführen. Man kann sie auch, wie es hier gezeichnet ist; als Waschflüssigkeit
bei 4o in die Säule 36 aufgeben. Diese besitzt noch einen Kondensator 41, der hier
mit flüssigem Stickstoff beschickt ist. Dieser wird mittels Ventil 42 und Leitung
43 von dem in 33 erhaltenen flüssigen Stickstoff abgezweigt. Bei 44 wird eine die
schwer siedenden Edelgase enthaltende Sauerstoffflüssigkeit abgezogen, welche in
geeigneter Weise weiterverarbeitet
wird. Ein von diesen Edelgasen
weitgehend befreiter - Sauerstoff verläßt die Säule 36 bei 45.