DE950496C - Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffoelen in niedermolekulare Produkte - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Trennvorrichtung sowie ein Verfahren zur Trennung von Gasen und Feststoffen, insbesondere auf ein bei hoher Temperatur und mit kurzer Berührungszeit arbeitendes Verkokungssystem zur Umwandlung von Ölrückständen, bei dem die entstehenden Produkte nach der Umwandlung rasch abgetrennt werden müssen. Wie aus der nachstehenden Beschreibung hervorgeht, ist die vorliegende Erfindung in mancher Hinsicht jedoch nicht auf ein Verkokungsoder Umwandlungssystem oder -verfahren be-" schränkt.

Es wurden schon verschiedene Vorschläge zur Umwandlung von Erdölrückständen u. dgl. in Olefine, aromatische Verbindungen mit niedrigem Siedebereich usw. durch Verkokung bei sehr hohen Temperaturen gemacht, und es wurden auch Versuche unternommen, um Benzol, Toluol usw. aus schweren Ölen oder Ölrückständen herzustellen. Weiterhin wurden Vorschläge zur Herstellung von Acetylen, Äthylen, Propan, Butenen, Butadien usw. durch Hohtemperaturverkokung gemacht. Einige dieser Vorschläge erwiesen sich in technischer Hinsicht als durchführbar, wurden jedoch infolge des

Auftretens verschiedener Schwierigkeiten im allgemeinen nicht im großen verwirklicht.

Neuerdings wurde angeregt, Zwischenprodukte der obenerwähnten Art für die chemische Industrie, d. h. niedermolekulare Olefine, Acetylen, und niedermolekulare Diolefine sowie aromatische Verbindungen dadurch herstellen, daß man schwere Erdöle und Rückstände verhältnismäßig sehr kurze Zeit, oft nur während geringer Bruchteile einer Sekunde, ίο mit heißen Feststoffteilchen in Berührung bringt. Die für diesen Zweck ausgewählten Feststoffe können Koksteilchen, z. B. solche mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 40 bis 400 μ oder mehr, oder Teilchen anderer Art, z. B. Sand, Perlen, Metallschrott od. dgl., sein, wie es in der Technik bekannt ist. Sie wirken vorzugsweise nicht katalytisch; ihre Hauptaufgabe ist die Abgabe und Übertragung von Wärme an das Öl zur Durchführung der endothermen Verkokungs reaktion, und in zweiter Linie dienen sie als Oberfläche, auf der sich der während der Reaktion entstehende Koks abscheidet. Gewöhnlich bevorzugt man als Wärmeträger Koks selbst, da er auch während des Verfahrens selbst entsteht.

Bei Verfahren der vorstehend beschriebenen Art ist es wichtig, die erforderliche Wärme zur Durchführung der gewünschten Umwandlung rasch zuzuführen. Ebenso wichtig ist es, daß nach beendigter Umwandlung das Erhitzen der dampfförmigen Verkokungsprodukte so schnell wie möglich, vorzugsweise fast augenblicklich aufhört. Schnelle Abkühlung ließe sich selbstverständlich durch kräftiges Abschrecken erreichen, z. B. durch Tränkung des gesamten aus dem Verkokungskessel ausströmenden Gutes, also der Feststoffe, Flüssigkeiten und Dämpfe, mit Wasser oder einem anderen Kühlmittel; dies bedeutete jedoch eine außerordentliche Wärmevergeudung. Der Rauminhalt oder die Masse der Feststoffteilchen ist gewöhnlich viel größer, z. B. etwa zwanzigmal so groß wie die Ölbeschikkung oder noch größer. Das Abschrecken und das spätere Wiederaufheizen dieser großen Menge von Feststoffen verursacht gewöhnlich untragbar hohe Kosten.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Gewinnung durch Verkokung ist darum die Abschreckung der dampf- und gasförmigen erwähnten chemischen Zwischenprodukte, jedoch nicht der Feststoffe, die gewöhnlich zum größten Teil oder auch sämtlich zur Wiederaufheizung und Wiederverwendung in die Anlage zurüokgeleitet werden. Hierfür ist eine sehr rasche Abtrennung der Feststoffe von den Gasen und Dämpfen notwendig, so daß die, letzteren für sich abgeschreckt werden können. Die Ermöglichung dieses Vorganges ist eines der Hauptziele der vorliegenden Erfindung. Insbesondere bei der Umwandlung von schweren ölen in die obenerwähnten chemischen Erzeugnisse ist es wesentlich, daß man die Wärme dem öl mit sehr hoher Temperatur, jedoch nur während einer sehr kurzen Zeit zuführt. Bei längerem Erwärmen zeigen die entstehenden, meist sehr reaktionsfähigen Erzeugnisse die Neigung, rasch gecrackt zu werden, sich zu polymerisieren oder sich auf sonstige Weise zu weniger wertvollen Verbindungen umzusetzen. Bei der Verkokung schwerer ölrückstände unter Gewinnung chemischer Erzeugnisse z. B. ist es deshalb erwünscht, das Öl im Vergleich mit der Umwandlung einer ähnlichen Beschickung in Motortreibstoff oder Gasöl nur sehr kurze Zeit auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen, die gewöhnlich zwischen 540 und 8yd°, vorzugsweise zwischen 700 und 815⁰ liegt. Die Einwirkungszeit schwankt je nach der Temperatur, der Art der ölbeschickung und der gewünschten Umsetzung. Im allgemeinen bilden sich Äthylen und andere niedermolekulare Olefine bei Temperaturen von 590 bis 815⁰ innerhalb von 0,05 bis etwa 2' Sekunden. Gewöhnlich liegt die Zeitbegrenzung zwischen 0,2 und 1 Sekunde; in manchen Fällen ist die Zeit sogar noch kürzer. Die Wärmebeständigkeit der verschiedenen Ausgangsstoffe kann sehr verschieden sein. Sobald die erwünschte Umwandlung beendet ist, kommt es darauf an, die Reaktionsprodukte sofort abzuschrecken. Dies kann geschehen, indem man die vom Hauptstrom der Feststoffe und Gase abgezogenen gasförmigen Reaktionsprodukte sehr schnell abkühlt. Letzteres wird dann bevorzugt, wenn die Feststoffe im Kreislauf geführt und von neuem erwärmt werden sollen. Beim Abschrecken sollte die Temperatur der Produkte wesentlich, d. h. um mindestens 55⁰, gewöhnlich jedoch noch um'mehr, herabgesetzt werden.

Da Verfahren der oben beschriebenen Art gewöhnlich in Anlagen durchgeführt werden, die für die Behandlung feinverteilter Feststoffteilchen mit Kohlenwasserstoffdämpfen usw. bestimmt sind, sind zur Trennung der Feststoffe und Dämpfe voneinander gewöhnlich nach Austragung aus der Reaktionszone mehr oder weniger die üblichen Zyklonabscheider vorgesehen. Obwohl diese Zyklonabscheider sehr wirksame Trennvorrichtungen darstellen, bleibt bei ihnen ein Teil der Produktdämpfe mit den Feststoffteilchen längere Zeit in Berührung. Ebenso schädlich ist für das vorliegende Verfahren die Verzögerung der Trennung durch den Weg vom Reaktionsgefäß zum Zyklonabscheider sowie die Verweilzeit im Zyklonabscheider selbst. Bei einem normalen Zyklonabscheider bekannter Bauart werden die Feststoffteilchen durch die Zentrifugalkraft an eine Außenwand des Abscheiders geworfen und gleiten infolge ihrer Schwere allmählich entlang der Wand abwärts in einen Auslaß. Die Geschwindigkeit dieser Gleitbewegung ist verhältnismäßig gering. Während ihrer Bewegung sind die Feststoffe aber ständig in Berührung mit den Gasen und Dämpfen, von denen sie schließlich getrennt werden sollen. Außerdem halten sie einige dieser gasförmigen Produkte durch Adsorption fest; die Desorption ist verhältnismäßig langsam. Unter diesen Bedingungen ist innerhalb des Zyklonabscheiders sowie innerhalb seines Ein- und Auslasses eine beträchtliche Zersetzung der Dampfprodukte unvermeidlich.

Ein Ziel der Erfindung ist deshalb eine besonders rasche Abtrennung und insbesondere Ab-

schreckung der höchst reaktionsfähigen Umwandlungsprodukte nach vollzogener Umwandlungsreaktion zur Verhinderung dieser Zersetzung. Ein weiteres Ziel ist die Entfernung sekundärer Um-Wandlungsprodukte und solcher Produkte, die erst in einer späteren Stufe von den Feststoffen desorbiert werden, nach Austragung der primären Umwandlungsprodukte.

Bei einem Verfahren zur Umwandlung von

ίο schwerem reduziertem rohem Erdöl in Äthylen, Propylen, Butadien und anderen niedermolekularen chemischen Verbindungen z. B. kann man das öl mit heißen Feststoffteilchen (590 bis 815°) 0,05 oder o, 1 bis 2 Sekunden lang in Berührung bringen.

Nach dieser Reaktionszeit sollte das Äthylen oder verwandte Produkte aus der Berührung mit den Feststoffen entfernt und möglichst unmittelbar auf eine beträchtlich niedrigere Temperatur abgeschreckt werden.

Nach der Erfindung werden die Ausgangskohlenwasserstofföle in einen bewegten Strom aus heißen feinverteilten Feststoffen bei einer Temperatur eingeleitet, die für die gewünschte Umsetzung ausreicht, worauf man das entstehende Gemisch aus Feststoffteilchen und gasförmigen Reaktionsprodukten durch eine gekrümmte Leitung mit solcher Geschwindigkeit führt, daß die Feststoffteilchen durch die Zentrifugalkraft nach der Außenseite dieser Leitung hin geworfen werden und die gasförmigen Produkte nahezu feststofffrei auf der Innenseite der gekrümmten Leitung verbleiben. Weiterhin werden von diesen gasförmigen Produkten ein oder mehrere Teile seitlich an einer oder mehreren Stellen von der gekrümmten Leitung aus abgezogen, und zwar in einer Richtung, die im allgemeinen gegenüber der Mitte dieser Krümmung mindestens am Anfang radial verläuft, und werden dann unmittelbar nach dem Verlassen der gekrümmten Leitung abgeschreckt.

Da die Reaktionsprodukte, z. B. von einem Verkokungsverfahren her, am zweckmäßigsten mehr oder weniger senkrecht von oben eingeführt werden, besitzt das Trennrohr im allgemeinen die Form einer Spirale oder Schleife, deren Anfang in einer mehr oder weniger senkrechten Ebene gehalten wird. Die Feststoffteilchen werden ziemlich schnell nach außen gegen die vom Mittelpunkt der Krümmung am weitesten entfernte Rohrinnenwand geworfen, behalten jedoch die Bewegung entlang diesem Teil der Wand nicht bei. Die Schwerkraft und eine kohäsive Wirkung zwischen den benachbarten Teilchen verursachen die Bildung einzelner kleiner Ströme, die die Neigung haben, zu der unteren, inneren Fläche jenes Teils des gekrümmten Rohrs zurückzufließen, der sich unmittelbar vor irgendeinem gegebenen Punkt befindet, trotz der · Tatsache, daß dieser untere Teil im Augenblick dem Mittelpunkt der Krümmung näher sein kann. Wird ein Strom des gasförmigen Produktes an einem solchen Punkt nach dem Mittelpunkt der Krümmung hin abgezogen, so wird von diesen strömenden Feststoffen ein beträchtlicher Teil mitgeschleppt. Dadurch wird trotz fortschreitender Abnahme des unmittelbaren Krümmungsradius die erwünschte Zentrifugalwirkung im Anfangsteil des Rohrs teilweise zunichte gemacht.

Um dies zu vermeiden, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die gekrümmte Leitung von ihrer anfangs mehr oder weniger senkrechten Ebene abgelenkt, und der Abzug für die gasförmigen Bestandteile wird so angebracht, daß er seitlich, vorzugsweise etwas nach oben, jedoch im allgemeinen gegen den Mittelpunkt der Krümmung hin vorspringt. Vorzugsweise fließt das gasförmige Material schräg auf den Mittelpunkt der Krümmung zu, d. h. unmittelbar entgegengesetzt zu den angehäuften Feststoffen. Die primären gasförmigen Produkte können auf diese Weise verhältnismäßig frei von mitgeschleppten Feststoffteilchen abgezogen werden. Die auf diese Weise abgetrennten Produkte können dann unmittelbar nach ihrer Austragung abgeschreckt werden, ohne daß man auch den Feststoffstrom abschreckt. Letzterer wird sodann durch eine sekundäre Feststoff-Gas-Trennzone geleitet, z. B. in eine weitere Zentrifugalphase, die aus einem normalen Zyklonabscheider besteht oder zusätzlich einen solchen enthält, und es wird ein sekundäres Gasprodukt daraus abgestreift. Das schnell abgeschreckte primäre Produkt ist verhältnismäßig frei go von Polymerisations- und anderen Zerfallsprodukten; das sekundäre Produkt ist infolge seiner längeren Berührungszeit mit den heißen Feststoffteilchen meistens von schlechterer Beschaffenheit; man kann jedoch seine Menge auf ein Mindestmaß herabsetzen und es gegebenenfalls für andere Zwecke als das primäre Produkt verwenden.

Die obige Erläuterung bezieht sich auf ein Verkokungsverfahren zur Erzeugung chemischer Zwischenverbindungen aus Erdölrückständen durch Berührung mit heißen Teilchen. Bei derartigen Verfahren sind die Teilchen, wie bereits erwähnt, verhältnismäßig inert und verhältnismäßig nicht katalytisch. Natürlich sind die Abtrennvorrichtung und das Verfahren nach vorliegender Erfindung auch für andere Verfahren anwendbar. So kann main sie z. B. zur Abtrennung fester Katalysatorteilchen von anderen Reaktionsteilnehmern oder zur Trennung körniger Produkte von gasförmigen in jedem System verwenden. Sie sind auch in bestimmtem Umfang zur Abtrennung mitgeschleppter flüssiger Tröpfchen aus gasförmigen Strömen verwendbar.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und mit der hier beschriebenen Vorrichtung erreicht man bei Verfahren zur Verkokung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen unter Gewinnung von Chemikalien eine bessere Regelung der Temperaturen und Berührungszeiten als bei den bisher für solche Zwecke bekannten Arbeitsweisen.

Bei den bisherigen Verfahren z. B., bei denen die Verkokungswärme durch .Berührung des Beschiksungsgutes mit den wärmetragenden Feststoffteilchen übertragen wurde, wurden die Gase von den Feststoffen gewöhnlich in Zyklonabscheidern getrennt. Bei dieser Trennungsart jedoch war eine rasche und wirksame Abschreckung der gasförmi-

gen Produkte nach Erreichen des günstigsten Umwandlungsgrades nicht möglich oder durchführbar. Die Erfindung und ihre Durchführung wird im einzelnen durch die Zeichnungen noch näher erläutert, in denen

Fig..ι ein senkrechter Schnitt durch eine schleifenförmige Trennvorrichtung für Gase und Feststoffe nach der vorliegenden Erfindung ist, wobei verschiedene Teile weggelassen und andere im • ίο Schnitt dargestellt wurden;

Fig. 2 ist ein senkrechter Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Verkokungssystem, bei dem einige Teile im Schnitt gezeigt sind;

Fig. 3 ist ein senkrechter Teilschnitt durch die schleifenförmige Trennvorrichtung nach Fig. 2, wobei einige Teile im Schnitt gezeigt sind; diese Zeichnung wurde etwa im rechten Winkel zur rechten Seite von Fig. 2 gemacht;

Fig. 4 stellt eine andere Ausführungsform der ao vorliegenden Erfindung dar.

Fig. 2 zeigt als Beispiel ein vollständiges System, in dem ein Strom fester Teilchen, z. B. feinverteilter Koksteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 40 bis 400 μ, in einem Brenner 11 vorgewärmt wird. Für diese Vorwärmung kann man nach Erreichung einer zur Zündung ausreichenden Temperatur ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, in den Verbrennungskessel einleiten. Der Brenner kann von jeder bekannten Art sein, z. B. ein Wirbelschichtbrenner oder Erhitzer, ein Durchflußerhitzer od. dgl. Die Verbrennung kann auch durch Brennstoffzufuhr von außen her, z. B. von Öl oder Gas, durch die Leitung 13 unterhalten werden, wobei man Luft oder Sauerstoff durch die Leitung 15 einführt. Selbstverständlich sind alle diese Teile hier nur schematisch dargestellt.

Die Verbrennungsgase können durch einen geeigneten Kanal oder Auslaß 17 abziehen, wie sich für den Fachmann von selbst ergibt. Die Verbrennung sollte ausreichen, um die Temperatur der Feststoffteilchen auf die gewünschte Höhe zur Erzeugung bestimmter chemischer Zwischenprodukte, wie Äthylen, Acetylen, Butadien oder der obenerwähnten aromatischen Verbindungen, zu bringen, d. h. gewöhnlich auf mindestens 650⁰. Vorzugsweise sollen die den Verbrennungskessel verlassenden Teilchen zwischen 675 und 815⁰ warm sein; es lassen sich jedoch in manchen Fällen sogar höhere Temperaturen anwenden.

Nach ausreichender Erwärmung der Feststoffteilchen werden diese durch ein von irgendeiner (in der Zeichnung nicht dargestellten) geeigneten Regeleinrichtung gesteuertes Rohr 19 abgezogen. Von hier aus kann man sie durch eine U-förmig oder sonstwie gebogene Leitung 23 in das Reaktionsgefäß 31 leiten. Gegebenenfalls kann man ein Treibgas oder einen Belüftungsstrom, z. B. Wasserdampf, durch einen oder mehrere Einlasse 25 ein-So blasen. Natürlich kann man das Fließen der Teilchen aus dem Brenner in die Reaktionszone auch in bekannter Weise durch Erzeugung eines fluistatischen Drucks bewirken oder indem man die Teilchen in disperser Phase von einem geeigneten Treibgas, wie Dampf od. dgl., mitreißen läßt.

In der Zeichnung wird das Reaktionsgefäß 31 als längliches rohrförmiges Gefäß gezeigt; es kann jedoch gegebenenfalls auch andere Form haben. An Stelle des gezeigten rohrförmigen Durchleitungs-Reaktionsgefäßes kann man auch ein solches verwenden, das mit einer Wirbelschicht betrieben wird. Das Endstück des in der Zeichnung dargestellten Reaktionsgefäßes 31 ist gekrümmt; dies ist jedoch bei manchen Anlagen nicht von Bedeutung. Das Öl, z. B. ein schwerer Rückstand von einem geeigneten Rohöl, wird durch eine von dem Ventil 35 gesteuerte Beschickungsleitung 33 eingeführt und kann zerstäubt oder auf andere Weise so eingedrückt werden, daß man eine gute Dispersion und einen gleichmäßigen Ölüberzug auf den heißen Fest-Stoffteilchen mit der Beschickung erzielt. Das öl wird vorzugsweise genügend hoch, aber nicht bis auf die Cracktemperatur, z. B. auf 150 bis 370⁰, vorgewärmt.

Die Verweilzeit innerhalb des Reaktionsgefäßes sollte so geregelt werden, daß die gesamte Berührungsdauer bis zu dem Punkt, an dem die gasförmigen Verkokungsprodukte von den festen Teilchen getrennt werden, gleich der günstigsten Verkokungszeit für die in Frage kommenden Produkte ist. Sind die Feststoffteilchen sehr hoch erhitzt, so beträgt diese Zeit meist nur einen kleinen Bruchteil einer Sekunde. Für manche Zwecke und in Fällen, bei denen die Feststoffteilchen weniger stark erwärmt sind, kann die Zeit aber auch mehrere Sekunden bis zu einer Minute betragen. Im allgemeinen jedoch ist die Berührungszeit kürzer, und die Beschickung wird rasch verdampft und gecrackt, wobei die gewünschten Olefine und/oder aromatischen Verbindungen entstehen.

Wenn die gasförmigen Produkte und die von ihnen mitgeschleppten festen Teilchen das Reaktionsgefäß verlassen, hat also der Trenmungsvorgang bereits begonnen und muß sehr schnell beendet werden. Zu diesem Zwecke werden die Produkte mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit aus dem Reaktionsgefäß in einen gekrümmten Abscheider für Gase und Feststoffe in Form einer Rohrleitung 37 gebracht. Diese in Fig. 1 in größerem Maßstab gezeigte Leitung hat im allgemeinen die Form einer Schleife, die sich anfangs in einer mehr oder weniger senkrechten Ebene erstreckt und in dieser Ebene vorzugsweise einen fortschreitend abnehmenden Krümmungsradius besitzt (s. auch Fig. 3). Durch die hohe Geschwindigkeit des Gas-Stroms, der die Feststoffteilchen mit sich schleppt, werden letztere durch die Zentrifugalkraft an die Außenwand der Röhre geschleudert. Da aber außerdem die Schwerkraft auf diese Teilchen einwirkt und zwischen ihnen gewisse kohäsive Kräfte vorhanden sind, haben sie die Neigung, nach der Unterseite des Rohrs abzusinken. Trotz einer sehr beträchtlichen Zentrifugalkraft kann man deshalb alsbald feststellen, daß die Produkte etwa bei Erreichen von Punkte in dem Rohr 37 nach unten und etwas zur radial inneren Seite des Rohrs zu

fließen beginnen. Versuchte man einen Strom gasförmiger Produkte an diesem Punkt nach dem jeweiligen Mittelpunkt der Krümmung hin abzuziehen, so wurden beträchtliche Mengen der Feststoffe mitgeschleppt werden. Da dies höchst unerwünscht ist, hat man das Rohr 37 vor der Stelle, an der die gasförmigen Produkte abgezogen werden, d. h. bei oder nahe Punkt A, aus seiner im allgemeinen senkrechten Ebene zu einem im wesentlichen waagerechten Abschnitt abgebogen, der (s. Fig. 3) allmählich immer flacher wird. Auf diese Weise befindet sich das Rohr 37 bei Punkt B beträchtlich außerhalb der senkrechten Ebene, fällt jedoch immer noch wesentlich, d. h. in einem Winkel von 30 bis 6o°, ab und sollte sich nicht ganz der Waagerechten nähern. Zu diesem Zeitpunkt haben sich die Feststoffteilchen ziemlich weitgehend unten in dem Rohr und schräg ab vom Mittelpunkt der in diesem Augenblick wirksamen Krümmung konzentriert.

Dementsprechend ist gegenüber diesem Punkt eine Abzugsleitung 39 vorgesehen. Diese Leitung erstreckt sich schräg zum unmittelbaren Krümmungsmittelpunkt hin, bleibt jedoch oberhalb von ihm; wie in der Zeichnung gezeigt, ist dieses Rohr im allgemeinen aufwärts geneigt. Durch sorgfältige Versuche hat man gefunden, daß sich die Menge der in dem abgezogenen Gasstrom mitgerissenen Feststoffteilchen durch diese Maßnahme wesentlich herabsetzen läßt. Die Abzugsöffnung sollte mindestens ebenso groß, vorzugsweise sogar ein wenig größer als der Querschnitt des Rohrs 37 sein.

Die Abzugsleitung muß gegenüber jenem Teil der Wand liegen, zu dem die meisten Feststoffe hinfließen, und sollte vorzugsweise etwa rechtwinklig zu dem Schleifenrohr an dessen unterem Ende verlaufen.

Zur raschen Abschreckung des Stroms der Primärprodukte sind Vorrichtungen bei 41 (Fig. 1) vorgesehen. Als Abschreckmittel läßt sich jedes geeignete Kühlmittel, z. B. eingespritztes Wasser, Kohlenwasserstoffe oder andere Kühlflüssigkeiten, verwenden. So kann man z. B. vorher gewonnene, bis zur Verflüssigung abgekühlte Produkte des vorliegenden Verfahrens zum Abschrecken verwenden.

Die auf diese Weise abgezogenen und abgeschreckten Primärprodukte erweisen sich als hochwertige Erzeugnisse. Durch entsprechende Abstimmung des Verfahrens auf die angewandte Reaktionstemperatur, d. h. durch Regulierung der Gas- oder Dampfgeschwindigkeit in den Rohren 37 und 39, läßt sich ein hochwertiges Primärprodukt erhalten.

Das Abstreifen der noch an den Feststoffen adsorbierten Produkte von den ersteren nach deren Abtrennung von dem Primärprodukt ist zwar nicht immer erforderlich, jedoch gewöhnlich zweckmäßig. Zu diesem Zweck kann man, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, ein Abstreifmittel durch, den Einlaß 43 in das Rohr 37 einströmen lassen. Dieser Einlaß ist in Fig. ι nicht mit dargestellt. Von diesem Punkt aus strömen die restlichen dampfförmigen und/oder flüssigen Produkte einschließlich der Feststoffe und des Abstreifmittels, falls ein solches benutzt wird, in einen gewöhnlichen Zyklonabscheider 45, der einen nach oben gerichteten Auslaß 47 für die dampfförmigen Produkte und einen abwärts gerichteten Auslaß 49 für die Feststoffe und etwaige kondensierte flüssige Anteile hat. Im Falle eines Verkokungsverfahrens kann man die Feststoffe (und die Flüssigkeit) in den Kreislauf, wie in Fig. 2 gezeigt, d. h. in den Brenner 11, zurückführen. Samtliehe oder fast sämtliche Dämpfe können als primäre Produkte abgezogen werden, während die Feststoffe ihren Weg zum Zyklonabscheider einfach durch ihr Gewicht nehmen.

Für die durch die Leitung 47 abgezogenen sekundären Produkte ist im allgemeinen auch eine Abschreckung erforderlich. Zu diesem Zweck ist eine Leitung 53 vorgesehen, durch die eine Abschreckflüssigkeit, z. B. Wasser, flüssige Kohlenwasserstoffe od. dgl., in die Abzugsleitung 47 für die sekundären Produkte (Fig. 1) eingeführt wird.

Die obige Beschreibung diente als Beispiel für ein Verkokungsverfahren; man kann aber natürlich auch andere Arten von Feststoffen und Gasen mit oder ohne Abschreckung nach dem gleichen allgemeinen Verfahren voneinander trennen.

Die nachstehenden Daten zeigen die Wirksamkeit der Anlage und des Verfahrens nach vorliegender Erfindung im Vergleich mit einigen früheren Versuchen zur Abtrennung von Feststoffen in ahnliehen Fällen.

Es wurde gefunden, daß das oben beschriebene System bei einer Gasgeschwindigkeit von 7,6 m/Sek. in dem Rohr 37 eine Abtrennung von 99,8 % der Feststoffe ermöglicht, während man nur eine etwa 80- bis 9O%ige Abtrennung bei Verwendung eines Abscheiders mit einer in einer Ebene liegenden oberen Schleife erreicht, bei dem das primäre Produkt in der Ebene der Schleife abgezogen wird, und nur eine 6o°/oige Abtrennung bei einer Schleife, die in senkrechter Ebene aufsteigt und auf einer etwa um 45° geneigten Ebene absinkt, wobei die Feststoffe gegen den Mittelpunkt der Krümmung abgezogen werden.

Vorzugsweise sollte der schleifenförmige Abscheider, der ein Endstück des Reaktionsgefäßes einschließen kann, eine Krümmung um etwa 180 bis 240 °' von dem aufwärts gerichteten Abzug des gasförmigen Produktes haben, so daß sowohl die Schwerkraft wie auch die Zentrifugalkraft samtliehe Feststoffe .auf der Außenseite der Schleife halten.

In demjenigen Teil der Schleife, in dem der Strom abwärts fließt, sollte der schleifenförmige Abscheider schraubenförmig oder doppelt gekrümmt sein, d. h., es sollten mindestens zwei getrennte Krümmungsradien vorhanden sein, die vorzugsweise mehr oder weniger im rechten Winkel zueinander liegen. Dies ist erforderlich, um die Schwerkraft und die auf die Feststoffe wirkende Zentrifugalkraft zu einer einzigen Kraft zu vereinigen, die die Feststoffe so weit wie möglich von der Abzugsstelle der gasförmigen Produkte abzieht. Diese doppelte Krümmung ist höchst wichtig, da das bei ebenen Schleifen beobachtete Mitreißen der Feststoffe größtenteils darauf zurückzuführen ist, daß

die Schwerkraft sowie die Zentrifugalkraft die Feststoffe von den Gasen nicht genügend trennen.

Unterhalb der Stelle, an der die primären Pro-

■ dukte abgezogen werden, darf sich kein waagerechter Teil der Abscheiderschleife befinden. Nach der Entfernung des Gases von den Feststoffen muß die Neigung der Leitung größer als der natürliche Böschungswinkel der Feststoffe sein, so daß die Feststoffe ohne Unterbrechung aus dem Abscheider

ίο ablaufen können. Dieser Winkel beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 60⁰¹; in den meisten Fällen ist ein Winkel von 45 ° sehr geeignet. Eine Ausnahe hiervon ist dann zulässig, wenn nicht sämtliches Gas durch den Auslaß abgezogen wurde und genug Gas zurückbleibt, um die Feststoffe aus dem Abscheider herauszutragen. Bei der erfindungsgemäßen Anlage ist es nicht notwendig, nach dem Abzug der gasförmigen Produkte Treibgas im Abscheider zurückzulassen, da die Feststoffe durch ihr

ao Gewicht weiterrieseln.

Die Krümmungsradien des Abscheiders sollten dagegen so klein wie möglich gehalten werden, um die Wirkung der Zentrifugalkraft auf die Feststoffe zu erhöhen und damit die Trennwirkung zu verstärken.

Das in Fig. 4 gezeigte System beruht hauptsächlich auf der Wirkung der Zentrifugalkraft und kann zur Gewinnung dreier einzelner Dampfprodukte dienen. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird ein Strom heißer Teilchen aus einem Erhitzer, Brenner oder anderen hier nicht gezeigten Vorrichtungen durch den Einlaß in in das Reaktionsgefäß

113 eingeleitet. Letzteres ist in der Zeichnung als längliches Röhr oder Übergangsleitung mit einem mehr oder weniger geradlinigen Anfangsabschnitt

114 und einem spiralförmigen, Endabschnitt 117 dargestellt. Die Feststoffteilchen werden auf höhere Temperatur, etwa zwischen 590 und 870⁰, vorgewärmt. Will man "chemische Zwischenprodukte, Äthylen oder seine Homologen, erhalten, so sollte die Temperatur der Feststoffteilchen über 700⁰ liegen. Deshalb wird, für die Feststoffe gewöhnlich eine Temperatur zwischen 700 und 815⁰ bevorzugt. Ein geeignetes Öl, ζ. B. ein reduziertes Rohöl, das vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 370⁰ vorgewärmt ist, wird durch die Leitung 115 vorzugsweise in zerstäubter Form in die Reaktionsleitung 113 eingeführt. Hier wird das öl mit den heißen Feststoffteilchen in Berührung gebracht. Zweckmäßig verteilt man die Beschickung so, daß jedes Teilchen so gleichmäßig wie nur möglich überzogen wird. Die hierfür verwendeten Feststoffteilchen, sind vorzugsweise Koksteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 40 bis 400 μ; es lassen sich jedoch auch andere Stoffe als Koks dafür verwenden, z. B. Sand, Perlen, MetaHschrot u. dgl. Koks wird deshalb bevorzugt, da er selbst ein Produkt des Verfahrens ist, außerdem zeigt er gute Wärmeaufnahmefähigkeit und läßt sich einfach dadurch später aufheizen oder regenerieren, daß man ihn zusammen mit einem Sauerstoff- oder Luftstrom in eine Verbrennungszone einführt. Andere Feststoffe können natürlich, wenn sie mit Koks genügend überzogen sind, auf dieselbe Weise erwärmt werden; aber ihre Verwendung ist gegenüber derjenigen von Koks in verschiedener Hinsicht beschränkt.

Das Reaktionsgefäß 113 hat eine solche Länge, und die Geschwindigkeit des Stromes aus den Feststoffteilchen und Öl in ihnen ist derart, daß die heißen Feststoffe und das öl darin für die gewünschte Dauer in Berührung stehen, bis sie eine Abtrennstelle erreichen. Da die bevorzugte Verweilzeit, wie oben erwähnt, zwischen o,i und 2 Sekunden beträgt, sollten die heißen Feststoffteilchen während dieser Zeit vollkommen durch das Reaktionsgefäß 113 einschließlich des' ersten Teils 113 der spiralförmigen Abtrennvorrichtung 117 geleitet werden,, so daß die primären Reaktionsprodukte unmittelbar abgetrennt werden können.

Wie Fig. 4 zeigt, kommt die erste oder anfängliche Abtrennung in der gekrümmten oder spiralförmigen Leitung an sich zustande. Das in der Zeichnung gezeigte spiralförmige Rohr 117 windet sich um eine im allgemeinen senkrechte Achse und führt etwa 2,5 vollständige Windungen, aus. Das in der Zeichnung gezeigte Rohr senkt sich nach unten; dies hat den Vorteil, daß zum Antrieb der Feststoffteilchen noch die beschleunigende Schwerkraft hinzu kommt. Gegebenenfalls kann das Rohr jedoch auch aufwärts steigen. Der Spiralumfang oder die Länge des Weges oder der Drehung um die Achse sollte mindestens etwa eine vollständig© Windung und vorzugsweise nicht mehr als etwa drei Windungen ausmachen, obwohl dies von dem inneren Rohrdurchmesser, dem Krümmungsradius und natürlich auch von der Geschwindigkeit der durch das Rohr geleiteten Stoffe und von deren Art abhängt.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, hat das spiralförmige Rohr 117 vorzugsweise etwa den gleichen Durchmesser wie das Reaktionsgefäß 113, es kann jedoch auch etwas kleiner sein, In jedem Falle sollte es eine Verlängerung des Rteaktionsgefäßes bilden, da die Umwandlungsreaktion sich darin fortsetzt.

Infolge der Zentrifugalkraft werden die Feststoffteilchen größtenteils gegen die Außenwand der spiralförmigen Rohre geworfen, und es sind eine oder mehrere Abzugsleitungen 119 vorgesehen, um die zuerst abgetrennten Produkte entlang der Innenseite des spiralförmigen Weges auszutragen, so daß nur verhältnismäßig geringe Mengen, Feststoffe von ihnen mitgeschleppt werden. Wie die Zeichnung erkennen läßt, werden die zuerst abgezogenen. Produkte durch einen vielverzweigten Auslaß 119 im allgemeinen in Richtung nach der Achse des spiralförmigen, Weges hin abgezogen. In manchen, Fällen kann man gegebenenfalls die Produkte besser etwas nach oben als nach unten hin abziehen. Dies ist dann erwünscht, wenn man durch eine derartige Anordnung das Verschleppen von Feststoffteilchen mit dem ersten Produktstrom vermeiden will. Die abgezogenen, Produkte werden sofort abgeschreckt, z.B. mit demselben, aber vorher gekühltem Produkt in zerstäubter Form bei 120.

Wie bereits erwähnt, wird die Krümmung über den oder die Punkte hinaus fortgesetzt, an. denen die ersten der Produkte abgezogen werden. Einige der Gase und Dämpfe in dem Rohr 117 strömen zusammen mit den Feststoffteilchen weiter entlang der Spirale nach abwärts. Infolge ihrer Bewegungsenergie gleiten sie im allgemeinen mehr oder· weniger auf der äußeren. Wand, ihr Weg ist jedoch nicht auf diese Zone beschränkt. Ein Abstreifmittel, wie Dampf mit oder nahe der Temperatur der Feststoffe, wird durch die Leitung 121 in den äußeren Teil des Rohres eingeführt. Das Abstreifmittel kann kühler sein, um zur Abschreckung beizutragen, wenn es nicht mehr so sehr auf hohe Wärmewirksamkeit ankommt. An Stelle von'Dampf lassen sich auch inerte Gase oder Kohlenwasserstoffdämpfe zum Abstreifen, und/oder zur Abschreckung verwenden. Wenn es nicht notwendig oder erwünscht ist, die Feststoffe auf hohen Ternperaturen zu halten, kann man Flüssigkeiten und sogar Feststoffe zur zusätzlichen Abschreckung durch die Leitung 121 einführen; in der Regel ist jedoch eine Abschreckung des Kokses oder anderer Feststoffe im System nicht erwünscht, da diese dann

z5 hinterher wieder entsprechend stärker aufgeheizt werden müßten.

Erfolgt die Abschreckung nicht in der Leitung 117, so sollten die Produkte unmittelbar nach ihrem Abzug in. den Auslassen 119 usw. abgeschreckt werden,

Der bei 121 eingeführte Dampf oder das sonstige Abstreif mittel befreit nicht nur die Feststoffteilchen von adsorbierten Produkten, sondern kann auch die Gase und Dämpfe selbst noch verändern. Enthält das Abstreifmittel außerdem eine Abschreckflüssigkeit, so kann letztere vollständig beim Abschreckvorgang verdampft werden. In jedem Falle ist es gewöhnlich zweckmäßig, die sekundären Produkte nach dem Abstreifen abzuziehen, wofür auf der Innenseite der Spirale ein ein- oder mehrfacher Auslaß vorgesehen ist, der, wie bei 122 gezeigt, gegen die Achse der Spirale hin.gerichtet ist. Auch hier kann es erwünschter sein, das sekundäre Produkt lieber nach oben als nach unten hin abzuziehen, um möglichst wenig Feststoff mitzureißen. Die nach unten abgezogenen Produkte werden unmittelbar durch übliche Mittel, z. B. durch einen eingespritzten Strahl gekühlter Sekundärprodukte, bei 123 abgeschreckt.

Von der oder den Stellen aus, an denen die sekundären, Produkte abgezogen werden, fließen die Feststoffteilchen mit einer kleineren Menge mitgeschleppter oder adsorbierter Gase oder Dämpfe zu einer üblichen Trennvorrichtung in Form eines Zyklonabscheiders 125. Gegebenenfalls können noch zusätzliche Abstreifmitteleinlässe oder Auslässe für den Abzug der Produkte vorgesehen werden. Ein solcher zweiter Abstreif mi tteleinlaß ist bei 124 gezeigt. Die restlichen gas- oder dampfförmigen, Produkte werden aus dem Zyklonabscheider 125 oben durch, die Leitung 127 abgezogen und bei 128 abgeschreckt. Die nunmehr erschöpften festen Teilchen fließen unten durch, den Ablaß 129 des Zyklonabscheiders ab. Von hier aus kann man sie in einen gewöhnlichen (in der Abbildung nicht gezeigten) Erhitzer oder Brenner zurückleiten. Sie können anschließend wieder nach dem Einlaß in des Reaktionsgefäßes im Kreislauf geführt werden.

Das Mengenverhältnis der heißen Feststoffe zur Ölbeschickung sollte so eingestellt sein, daß die erforderliche Temperatur in dem Reaktionsgefäß dauernd aufrechterhalten wird. Zur Erzeugung von chemischen Zwischenprodukten aus schweren Ölrückständen ist im Reaktionsgefäß eine Temperatur von 700 bis 790⁰ besonders erwünscht. Manchmal können die Reaktionstemperaturen sogar zwischen 480 und 815° liegen. Zur Aufrechterhaltung derartiger Temperaturen durch, die Wärme der in das Reaktionsgefäß eingeführten Feststoffteilchen sollte das Gewicht der in der Zeiteinheit eingeführten Feststoffe das 3- bis 2ofache oder noch mehr des in dergleichen Zeiteinheit eingeführten Öls-betragen,.

Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Äthylen und anderen C₂- bis C₄-OIefinen, wobei es darauf ankommt, diese Produkte möglichst wenig mit Wasserstoff zu verdünnen. Diese Olefine und Wasserstoff bilden sich mit verschiedenen, Geschwindigkeiten und können, relativ ausgedrückt, durch die oben, beschriebene stufenweise Abtrennung, in den verschiedenen Nebenströmen angereichert werden.

Die vorliegende Erfindung wurde insbesondere im Hinblick auf die Erzeugung von chemischen Zwischenprodukten, wie Olefinen, Diolefmen usw., durch Verkokung erläutert; selbstverständlich läßt sie sich aber auch für andere ähnliche Reaktionen, und Umwandlungsverfahren anwenden. Gewöhnlich bevorzugt man zwar für die Abschreckung das Einspritzen einer kondensierten und wieder verdampfbaren Flüssigkeit von der gleichen allgemeinen Zusammensetzung in den Dampf strom; man kann jedoch auch durch Wärmeaustausch, durch -Einspritzen von Wasser oder anderen verhältnismäßig mehr oder weniger mischbaren Mitteln oder durch Einführung eines Stromes gekühlter, verhältnismäßig mehr oder weniger adsorptionsfähiger Feststoffe eine Abkühlung erreichen. Die unmittelbare Abschreckung der abgezogenen Produkte ist gewöhnlich wichtiger als die Art der Abschreckung selbst. Wie bereits oben, erwähnt, sollte die Temperatur des Produktes durch die Abschreckung um mindestens 55° herabgesetzt werden, und es ist erwünscht, die reaktionsfähigeren Produkte um mindestens 80 bis 140⁰' oder sogar noch schroffer abzukühlen.

Die Anlage, die sich natürlich auch für andere und ähnliche Zwecke oder Verfahren, verwenden läßt, kann noch in verschiedener Weise modifiziert werden, um jeweiligen besonderen Anforderungen gerecht zu. werden. Es ist auch hervorzuheben, daß. der hier gebrauchte Ausdruck »spiralförmig« sehr weit zu Verstehen ist und sämtliche nicht ebenen, gekrümmten Leitungen mit umfaßt, deren. Krümmungsradien entlang der Krümmungsachse ständig abnehmen. Der Ausdruck soll also Schrauben- und andere Formen umfassen, die Spiralen ähneln, je-

doch, kr.ne ausgesprochenen. Spiralen im mathematischen Sinne zu sein brauchen. In manchen Fällen läßt sich auch eine in einer Ebene liegende gekrümmte Leitung verwenden.
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Claims (11)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofföle in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet,

   ίο daß man, das genannte Öl in einen bewegten Strom aus heißen feinverteilten Feststoffteilchen bei einer Temperatur einführt, die für die gewünschte Umsetzung ausreicht, daß man. das entstehende Gemisch der festen Teilchen und der gasförmigen Reaktionsprodukte durch, eine gekrümmte Leitung mit derart hoher Geschwindigkeit führt, daß die genannten Festteilchen durch die Zentrifugalkraft nach der Außenseite der genannten gekrümmten Leitung- geworfen werden und die gasförmigen Produkte fast ganz feststofffrei auf der Innenseite der Leitung bleiben, daß man einen oder mehrere Teile der genannten gasförmigen Produkte nach der Seite an einer oder mehreren. Stellen aus der gekrümmten Leitung in einer Richtung abzieht, die mindestens am Anfang' im allgemeinen radial nach der Mitte der Krümmung der Leitung liegt, und daß man diese Produkte unmittelbar nach dem Abziehen aus, der gekrümmten Leitung abschreckt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abschreckung flüssiges Kohlenwasserstofföl in die abgezogenen Produktströme einspritzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Abstreifmittel in gleicher Richtung wie der Feststoffstrom in die äußere Zone des Hauptstromes aus Gasen, und Feststoffen nach jedem Abziehen der Produkte, aber vor der nächsten Abziehstelle für gasförmige Produkte einleitet, um die an den Feststoffteilchen noch haftenden Produkte abzustreifen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen aus Koks bestehen,
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch· gekennzeichnet, daß man als erste Teilmenge von Reaktionsprodukten aus dem .Gemischstrom eine solche abzieht, die größere Mengen von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, jedoch verhältnismäßig geringe. Mengen Wasserstoff enthält.
6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine gekrümmte Leitung für die entstehenden Gemische aus dampfförmigen Produkten, und Feststoffteilchen, durch Vorrichtungen zum Hindurchleiten der genannten Dämpfe und mitgerissenen Feststoffteilchen durch diese Leitung, ferner durch eine oder mehrere seitliche Abzugsleitungen, die in. Abständen auf einer Strecke der Innenseite dieser Leitung liegen und wenigstens zu Beginn etwa radial nach der Mitte der Krümmung dieser Leitung gerichtet und zum Abziehen von Teilmengen der obengenannten Dämpfe geeignet sind, sowie durch Mittel zum Einspritzen von Abschreckmitteln in diese Abzugsleitungen in. möglichster Nähe der Stellen, wo diese Abzugsleitungen von der gekrümmten Leitung abzweigen.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Außenseite der genannten gekrümmten Leitung Einlasse zur Einführung eines Abstreifmittels für die in der Leitung verbliebenen Feststoffe angeordnet sind, wobei jeder dieser Einlasse in. der Strömungsrichtung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Abzugsleitungen der obengenannten Art einmündet.
8. 8. Vorrichtung- nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gekrümmte Leitung in einen zur weiteren. Abtrennung der Feststoffteilchen dienenden Cyklon mündet.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gekrümmte Leitung die Form einer Schleife mit zunehmend kleiner werdendem Krümmungsradius in der Strömungsrichtung der Feststoffteilchen hat.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß -die Krümmung zuerst in einer im allgemeinen senkrechten Ebene nach oben und dann nach unten, verläuft.
11. 11. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte gekrümmte Leitung die Form einer nach unten gerichteten Spirale mit einer im wesentlichen senkrechten Achse hat, vorzugsweise mit einem nach unten fortschreitend kleiner werdenden Krümmungsradius.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

    © 609 51Φ/455 5.56 (609644 10.56)