Verfahren zur Trennung von Stoffgeniischen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen, die organische Verbindungen und/oder organische Gruppen aufweisende Verbindungen enthalten, und ist insbesondere zur Trennung von Gemischen verschiedener Kohlenwasserstoffverbindungen, wie sie zum Beispiel im Erdöl vorkommen, geeignet. Besondere Vorteile zeigt es bei der Trennung von Erdöldestillationsrückständen oder anderen höher siedenden Kohlenwasserstoffmaterialien. Das neue Verfahren kann dabei vor allen Dingen mit Vorteil zur Deasphaltierung von Erdöldestillationsrückständen eingesetzt werden, um gereinigte und von unerwünschten Verbindungen befreite Kohlenwasserstofffraktionen zu erhalten, die weiteren Verfahren z. B. der spaltenden Hydrierung unterworfen werden können. Aber auch andere Gemische von organischen Verbindungen, z.
B. synthetische Kohlenwasserstoffgemische, können dem Verfahren unterworfen werden.
Das erfindungsgemässe Trennverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man flüssige und/oder feste Stoffgemische mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gas behandelt, hierbei wenigstens einen Teil der organischen und/oder organische Gruppen enthaltenden Verbindungen in der überkritischen Gasphase aufnimmt, gegebenenfalls das beladene Gas unter überkritischen Bedingungen von dem nicht aufgenommenen Anteil des Stoffgemisches abtrennt und anschliessend die in der überkritischen Gasphase aufgenommenen Verbindungen zurückgewinnt.
Wird bei der Behandlung des zu trennenden Stoffgemisches dieses vollständig von der überkritischen Gasphase aufgenommen, dann werden die aufgenommenen Verbindungen in verschiedene Anteile getrennt aus der überkritischen Gasphase zurückgewonnen, wird nur ein Teil des Stoffgemisches von der überkritischen Gasphase aufgenommen, dann können die von der Gasphase aufgenommenen Verbindungen als Ganzes oder ebenfalls in verschiedene Anteile unterteilt zurückgewonnen werden. Vorzugsweise wird hierbei derart gearbeitet, dass man das zu trennende Stoffgemisch vollständig oder anteilsweise in einem mit dem Stoffgemisch in Berührung gebrachten Strom des überkritischen Gases aufnimmt.
Aus diesem insbesondere kontinuierlich durch das zu trennende Stoffgemisch geführten überkritischen Gasstrom werden die darin aufgenommenen Komponenten des Stoffgemisches vorzugsweise durch Erhöhung der Temperatur und/oder Erniedrigung des Druckes des beladenen Gasstromes zurückgewonnen.
Die Erfindung beruht dabei auf zwei prinzipiellen Feststellungen. Es wurde nämlich zunächst gefunden, dass überkritische Gasphasen grundsätzlich die Möglichkeit haben, organische Verbindungen in grosser Menge aufzunehmen. Zum anderen beruht dieses Verfahren auf der Erkenntnis, dass diese Aufnehmbarkeit im überkritischen Gas für unterschiedliche Verbindungen nicht gleich ist, sondern von der jeweiligen Konstitution der Verbindung abhängt. Die Neigung, in die überkritische Gasphase zu gehen, ist dementsprechend bei verschiedenen Verbindungen nicht gleich gross. Je grösser die Aufnehmbarkeit einer Verbindung im überkritischen Gas ist, um so schneller wird diese unter sonst vergleichbaren Reaktionsbedingungen in die überkritische Gasphase übergehen, bzw. um so grösser ist der Anteil, der in einer bestimmten Menge der überkritischen Gasphase aufgenommen wird.
Bei der Behandlung eines Stoffgemisches, das leicht und weniger leicht aufnehmbare Anteile enthält, werden dementsprechend bevorzugt zunächst die leichter aufnehmbaren Anteile von der überkritischen Gasphase aufgenommen, wodurch ihre Abtrennung von den schwerer aufnehmbaren Anteilen ermöglicht wird. Es hat sich dabei herausgestellt, dass unter anderem die sich auch in den Siedepunkten ausdrückende Molekülgrösse für die Aufnehmbarkeit in der überkritischen Gasphase mitbestimmend ist, wobei die niedriger siedenden Verbindungen in der Regel leichter aufgenommen werden als die schwerer siedenden Verbindungen innerhalb homologer Reihen.
Behandelt man erfindungsgemäss ein Stoffgemisch, das neben Verbindungen, die im überkritischen Gas aufgenommen werden können, solche enthält, die diese Eigenschaft nicht zeigen, dann kann man eine Trennung über die Aufnahme des einen Teiles in die überkritische Gasphase und Rückgewinnung daraus durchführen. Behandelt man andererseits ein Stoffgemisch, das mehrere in der überkritischen Phase aufnehmbare Verbindungen enthält oder ausschliesslich daraus besteht, wobei jedoch diese Verbindungen untereinander unterschiedliche Werte bezüglich der Aufnehmbarkeit im überkritischen Gas zeigen, dann kann man durch geeignete Wahl der Bedingungen bei der Behandlung mit dem überkritischen Gas erreichen, dass bevorzugt oder ausschliesslich die jeweils am leichtesten aufnehmbaren Verbindungen in die überkritische Gasphase gehen, während die weniger leicht aufnehmbaren Verbindungen zurückbleiben.
Bei Verbindungen verschiedener Flüchtigkeit werden dabei in der Regel bevorzugt immer die jeweils am flüchtigsten Verbindungen in die überkritische Gasphase übergehen. Hierdurch ist eine Trennung des Stoffgemisches möglich. Man kann auch bei komplexeren Stoffgemischen Fraktionen von Verbindungen unterschiedlicher Flüchtigkeit isolieren.
Schliesslich wird beschrieben werden, dass man auch ein Stoffgemisch in der überkritischen Gasphase aufnehmen kann und dann aus dieser Gasphase die Trennung durchführt, indem man die einzelnen Verbindungen oder verschiedene Fraktionen mehrerer Verbindungen getrennt aus der überkritischen Gasphase zurückgewinnt.
Es wurde dabei überraschenderweise gefunden, dass die Natur der Gasphase, d. h. die chemische Konstitution des im überkritischen Zustand eingesetzten Gases für die Erscheinung des Aufnehmens der zu trennenden Verbindungen von untergeordneter Bedeutung ist.
Es ist also möglich, aber nicht etwa notwendig, zur Auflösung von organischen Verbindungen chemisch verwandte Gase, wie niedere Kohlenwasserstoffe, einzusetzen. Die Aufnahme der organischen Verbindungen gelingt in gleicher Weise in rein anorganischen Gasen, wie CO2. Die für übliche Lösungsvorgänge, insbesondere in der Flüssigphase geltenden Gesetzmässigkeiten haben hier also keine Gültigkeit. Als überkritische Gasphase können also sowohl organische als auch anorganische Verbindungen eingesetzt werden. Voraussetzung für die Auswahl des Gases ist natürlich die Bedingung, dass es sich während der Trennung nicht mit den zu trennenden Verbindungen umsetzt, sondern lediglich als Trägergas für die Komponenten des Stoffgemisches dient.
Die Auswahl des jeweils bestimmten Gases wird dabei durch die anderen Reaktionsvariablen des neuen Verfahrens bestimmt, die im folgenden erläutert werden:
Es hat sich ganz allgemein gezeigt, dass die im überkritischen Gas aufgenommene Stoffmenge um so grösser wird, je näher sich die Arbeitstemperatur der kritischen Temperatur nähert. Es empfiehlt sich daher, in einem verhältnismässig nahe oberhalb der kritischen Temperatur des eingesetzten Gases liegenden Temperaturbereich zu arbeiten. Es kann hier beispielsweise im Temperaturbereich bis zu 1000 C über der kritischen Temperatur die Behandlung erfolgen, vorzugsweise wird erheblich dichter an der kritischen Temperatur gearbeitet. Geeignet ist z.
B. der Bereich bis 50 C oberhalb der kritischen Temperatur, insbesondere wird im Bereich bis etwa 200 C oberhalb dieser kritischen Temperatur gearbeitet. Von dieser Tatsache ausgehend erklärt sich die Auswahl der im Verfahren eingesetzten Inertgasphasen. Bevorzugt sind solche Verbindungen, deren kritische Temperatur nur wenig unterhalb der gewählten Arbeitstemperatur liegt, so dass eine möglichst weitgehende Annäherung der Arbeitstemperatur an die kritische Temperatur dieser Gasphase möglich ist. Hierbei kann an sich in einem sehr weiten Temperaturbereich gearbeitet werden, der im wesentlichen mehr durch konstruktionstechnische und wirtschaftliche Probleme als durch prinzipielle naturwissenschaftliche Grenzen bestimmt ist. Geeignet ist z.
B. der Temperaturbereich von -100" C bis etwa +300 C, wobei der engere Bereich von etwa 0 bis etwa 200 C für die technische Durchführung besonders einfach erscheint. Tiefere Temperaturen als -100" C führen zu Materialproblemen durch Versprödung der Werkstoffe, während ein vergleichbares Problem bei zu hohen Temperaturen, also z. B. bei Temperaturen über 300 C, auftritt. Prinzipiell sind aber natürlich auch solche höheren Temperaturen bei geeigneter Auswahl der Gasphase anwendbar.
Es gilt weiterhin die ganz allgemeine Regel, dass die Menge des in der Gasphase aufgenommenen Stoffes um so grösser wird, je höher der jeweilige Druck gewählt wird. Das überraschende Ansteigen der Stoffmenge in der überkritischen Gasphase beginnt etwa in der Nähe des kritischen Druckes, wobei auch schon kurz unterhalb dieses Druckes die Erscheinung des plötzlichen Ansteigens der in der Mengeneinheit der Gasphase aufgenommenen Verbindung zu beobachten ist. Grundsätzlich empfiehlt sich das Arbeiten bei überkritischen Drucken. In diesem überkritischen Druckbereich scheint eine Begrenzung des Druckes nach oben nicht gegeben zu sein. Die Begrenzung ist also auch hier mehr in technischen als in prinzipiellen Ober- legungen zu suchen. Die Arbeitsdrucke können also z.
B. im Bereich bis zu einigen 100 Atmosphären, zum Beispiel 500 Atm. oder darüber liegen, wobei neben Werkstoffproblemen insbesondere auch wirtschaftliche Überlegungen diesen Druckbereich bestimmen und gegebenenfalls einschränken.
Unter Berücksichtigung dieser beiden Variablen wird also die im überkritischen Gas aufgenommene Menge des jeweiligen Stoffes um so grösser, je näher die Temperatur an der kritischen Temperatur liegt und je höher der jeweilige Verfahrensdruck ist. Insbesondere diese Kombination von Temperaturen in der Nähe der kritischen Temperatur und ausreichend erhöhten, insbesondere überkritischen Drucken wird daher in dieser Beschreibung als die erfindungsgemässen überkritischen Bedingungen bezeichnet. Diese Verfahrensbedingungen und hier wieder insbesondere die kritische Temperatur der Inertgasphase bestimmen weitgehend die Auswahl des jeweiligen überkritischen Inertgases.
Wegen der Abhängigkeit der Aufnehmbarkeit der zu trennenden Verbindungen im überkritischen Gas von der kritischen Temperatur der Gasphase bestimmt diese den ungefähren Bereich der Arbeitstemperatur, so dass das Inertgas in Abhängigkeit von der gewünschten Arbeitstemperatur und der kritischen Gastemperatur ausgewählt wird. Da bevorzugt wird, das Verfahren im Temperaturbereich von etwa -100"C bis etwa + 3000 C und insbesondere im Bereich von etwa 0 bis etwa 2000 C durchzuführen, ergibt sich aus den bekannten kritischen Temperaturen der in diesem Temperaturbereich gasförmigen Verbindungen eine gewisse Auswahl von Trägergasen.
Besonders bevorzugt werden dabei Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere niedere Kohlenwasserstoffverbindungen, die gesättigt oder auch ungesättigt und zwar insbesondere olefinisch ungesättigt sein können. Typische Beispiele sind hierfür Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen sowie entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffe, die sich hiervon ableiten. Aber auch anorganische Gase, und zwar insbesondere Kohlendioxyd und Ammoniak, können mit Vorteil eingesetzt werden.
Auch andere anorganische Gase, wie z. B. Schwefeldioxyd, Halogenwasserstoff und ähnliches, sind im Prinzip anwendbar. Hier stehen jedoch erhebliche technologische Bedenken wegen der Aggressivität dieser Verbindungen oder Bedenken aus der Bedingung entgegen, dass die eingesetzten Gasphasen inert gegenüber den zu trennenden Stoffen sein müssen. Besonders geeignete inerte Trenngase sind die niederen Kohlenwasserstoffe Äthan, Propan, Äthylen und Propen, also alles Verbindungen, deren kritische Temperatur im Bereich der Zimmertemperatur oder nur mässig erhöhter Temperatur liegt. Auch Gemische solcher Verbindungen können eingesetzt werden.
Als brauchbare Arbeitsregel hat sich z. B. bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen mit Kohlenwasserstofftrenngasen, wie Äthylen oder Äthan, weiterhin gezeigt, dass die zu trennenden Verbindungen unter Normalbedingungen wenigstens etwa 100" C über der kritischen Temperatur des eingesetzten Trenngases sieden sollten. In diesem Sinne kann es ratsam sein, vor der Behandlung von Stoffgemischen im erfindungsgemässen Verfahren die störenden leicht verdampfbaren bzw. leicht flüchtigen Verbindungen auf konventionellem Wege, also z. B. durch Destillation, abzutrennen.
Im Rahmen nicht ausgesprochen hochpolymerer Verbindungen ist eine Begrenzung der Molekülgrösse nach oben bisher nicht festgestellt worden. So lässt sich über 3500 C siedendes Paraffinöl ohne Schwierigkeiten im überkritischen Äthylen oder Äthan aufnehmen. Das gleiche gilt für noch wesentlich höhersiedendes Silikon öl, das beispielsweise einen Siedebeginn über 5000 C zeigt. Ein wichtiges Beispiel ist die Behandlung von Erdöl oder Erdölprodukten im neuen Verfahren. Es ist hier gelungen, Rohöl bis auf geringe Rückstände im überkritischen Gas auszunehmen, wobei insbesondere auch die bei Normalbedingungen festen Bestandteile des Rohöls übergehen. Visuell ist dabei ein Unterschied in der Beschaffenheit der überkritischen Gasphase im allgemeinen nicht bemerkbar.
Die im neuen Verfahren im überkritischen Gas aufgenommenen Verbindungen können in einfacher Weise daraus wieder abgeschieden werden. Notwendig ist lediglich eine Druckentspannung und/oder eine Temperaturerhöhung. Beim Unterschreiten des kritischen Druckes fällt praktisch die Gesamtmenge der aufgenommenen Verbindungen aus.
Eine sehr weitgehende Abscheidung der aufgenommenenVerbindungen wird erreicht, wenn man Temperaturen überschreitet, die mehr als 1000 C oberhalb der kritischen Temperatur liegen. Für die praktische Durchführung des Verfahrens, bei dem der überkritische Inertgasstrom normalerweise im Kreislauf zwischen Beladungs- und Entladungsstufe geführt wird, ist es nicht einmal notwendig, so hohe Temperaturen in der Entladungsstufe einzustellen, da es ausreicht, einen Teil der aufgenommenen Verbindungen abzuscheiden und dann den derart wieder aufnahmebereiten Inertgasstrom in die Beladungsstufe zurückzuführen. Bei der Entladung durch Druckentspannung kann es bevorzugt sein, den kritischen Druck nicht zu unterschreiten. Dieses wird immer dann der Fall sein, wenn man eine sehr weitgehende Desolvatisierung des aufgenommenen Gutes verhindern will.
In solchen Fällen wird es also bevorzugt, den Druck lediglich ausreichend, jedoch oberhalb des kritischen Druckes zu senken, wobei auch hier bei Kreislaufführung des Inertgasstromes die Tatsache im Normalfall nicht nachteilig ist, dass nicht sämtliche der aufgenommenen Verbindungen abgeschieden werden. Wünscht man dagegen eine vollständige Abscheidung, dann ist die einfachste Verfahrensmethode die Senkung des Druckes unterhalb des kritischen Druckes der eingesetzten Inertgasphase. Gasphase und abgeschiedene Fest- oder Flüssigphase können dann leicht durch physikalische Trennung voneinander getrennt werden.
Bei der Abscheidung der in der Gasphase aufgenommenen Verbindungen kann man verschiedene Fälle unterscheiden. Der einfachste Fall liegt dann vor, wenn eine einheitliche Verbindung oder ein erwünschter Anteil des Stoffgemisches aus einem Gemisch mit dem überkritischen Inertgasstrom herausgelöst wurde, so dass die Temperaturerhöhung und/oder die Druckerniedrigung direkt zu dem erwünschten Trennprodukt führt. Anders kann die Situation aussehen, wenn aus dem Stoffgemisch eine Mischung mehrerer Verbindungen durch den Inertgasstrom aufgenommen worden ist, die nochmals getrennt werden soll. Will man das neue Verfahren z. B. an Stelle der Destillation für die Trennung von Stoffgemischen einsetzen, so kann das Bedürfnis entstehen, mehrere Fraktionen unterschiedlicher Flüchtigkeit als Ergebnis des Trennvorganges zu erhalten.
Dieses ist im erfindungsgemässen Verfahren auf verschiedenen Wegen möglich. Am einfachsten kann man z. B. zunächst ein Stoffgemisch in einer überkritischen Gasphase aufnehmen und dann schrittweise die Temperatur dieser beladenen Gasphase erhöhen und/ oder den Druck verringern. Hierdurch werden im Ausmass der Temperatursteigerung bzw. der Drucksenkung Anteile des aufgenommenen Stoffgemisches ausgeschieden und zwar derart, dass zunächst die schwerer aufnehmbaren, insbesondere schwerer flüchtigen Verbindungen, bevorzugt ausgeschieden werden, worauf dann stufenweise die immer leichter flüchtigen Verbindungen als Trennprodukte anfallen.
Für andere Fälle kann es jedoch wünschenswert sein, eine wesentlich verfeinerte Fraktionierung des aufgenommenen Stoffgemisches zu ermöglichen. Auch dieses ist in einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung möglich, indem man einen unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Inertgasstrom mit dem zu trennenden Stoffgemisch in Berührung bringt und ihn mit wenigstens einem Teil des Gemisches der voneinander zu trennenden Verbindungen belädt, dass man weiterhin getrennt hiervon die im überkritischen Gas aufgenommenen Verbindungen wieder abscheidet,
dabei wenigstens einen Teil des abgeschiedenen Gutes in eine Austauschzone überführt und hier unter überkritischen Bedingungen für das eingesetzte Inertgas mit dem beladenen Gasstrom in Berührung bringt und dabei das Produkt des Trennverfahrens aus der Austauschzone und/oder aus dem Gasstrom nach dem Verlassen dieser Austauschzone gewinnt.
Das hierbei wirksam werdende Prinzip ist mit dem Fraktionierprinzip bei der fraktionierten Destillation vergleichbar. Im Sinne des Wissens aus der fraktionierten Destillation wird es dabei bevorzugt, eine Mehrzahl von alternierenden Stufen von Beladen, Austausch und Ausscheiden in einer Verfahrens einheit zusammenzufassen. In dieser als Austauschzone bezeichneten Verfahrensstufe kann der beladene überkritische Gas strom dem im Verfahren im Anschluss an die Austauschzone gewonnenen abgeschiedenen Gut mit ausreichend grosser Oberfläche ausgesetzt werden.
Hierbei wird vorteilhaft aus dem Trägergasstrom nach dem Durchlaufen der Austauschzone wenigstens ein erheblicher Anteil der aufgenommenen Verbindungen abgeschieden und dieses abgeschiedene Gut ebenfalls wenigstens zum erheblichen Anteil, vorzugsweise aber vollständig in die Austauschzone und dort mit dem beladenen Gasstrom in Berührung gebracht. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens führt man in der Austauschzone den beladenen Gasstrom und das ausgeschiedene Gut im Gegenstrom zueinander. Bei dieser relativen Bewegung der im Austausch miteinanderstehenden Materialien zueinander wird ein Effekt erreicht, der der Rektifizierung aus der fraktionierten Destillation entspricht. Infolgedessen kann es besonders bevorzugt sein, einen solchen Austausch in an sich bekannten Rektifiziereinheiten durchzuführen.
Genannt seien hierzu nur die bekannten Füllkörperkolonnen, Gockenböden- oder Siebbödenkolonnen und die Kaskadentürme.
Das neue Verfahren eignet sich allgemein zur Behandlung von Erdöl und Erdölfraktionen oder vergleichbaren Kohlenwasserstoffgemischen. Die Erfindung betrifft auch eine Anwendung des Verfahrens der Trennung, insbesondere Deasphaltierung, von Erdöldestillationsrückständen oder anderen höher siedenden Kohlenwasserstoffmaterialien.
Die Anwendung nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das zu trennende Ausgangsmaterial mit einem Strom eines unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gases behandelt, das eine kritische Temperatur im Bereich von 90" bis 250 C be sitzt, hierbei einen Teil des Ausgangsmaterials in der überkritischen Gasphase aufnimmt, die beladene Gasphase vom nicht aufgenommenen Anteil abtrennt und die im Gas aufgenommenen Anteile des Ausgangsgemisches durch Druckentspannung und/oder Temperaturerhöhung zurückgewinnt. Bevorzugt werden dabei als überkritische Gase Cs- bis Co-Kohlenwasserstoffe eingesetzt, wobei besonders vorteilhaft mit Cs- und/oder C4-Kohlenwasserstoffen gearbeitet wird.
Ganz besonders geeignet sind für das erfindungsgemässe Verfahren in erster Linie Propan, aber auch noch Propylen.
Es hat sich gezeigt, dass das neue Trennverfahren gerade für solche hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemische in Installation und Anwendung erheblich wirtschaftlicher ist, als die bisher bekannten Trenn- und Reinigungsverfahren. Die Installations- und Betriebskosten sowohl einer Vakuumdestillationsanlage als auch einer Extraktion mit beispielsweise Flüssigpropan sind erheblich aufwendiger als die entsprechenden Beträge im erfindungsgemässen Verfahren.
Für die Wirtschaftlichkeit dieser Form des neuen Verfahrens steuert darüberhinaus die hier beschriebene Entwicklung einen wesentlichen weiteren Beitrag zu dem neuen Verfahren bei. Fällt man nämlich die aufgenommenen Verbindungen wenigstens teilweise durch eine Drucksenkung aus, dann muss zur Wiederverwendung des entladenen Gas stromes dieser wieder auf den überkritischen Druck in der Beladungsstufe gebracht werden. Es wird damit die Kompression verhältnismäs sig bedeutender Gasmengen notwendig, und es ist bekannt, dass hierfür beträchtliche Installationen erforderlich sind, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belasten.
Nach einem wesentlichen Merkmal der hier vorliegenden Ausführungsform wird das neue Verfahren gerade in dieser Beziehung entscheidend weiter verbessert, indem zwischen die Entladung des beladenen überkritischen Gasstromes durch Druckentspannung und die erneute Kompression des entladenen Gasstromes auf den überkritischen Arbeitsdruck in der Beladungsstufe eine Verflüssigung der Gasphase eingeschoben wird. Der Vorteil dieses Vorgehens liegt auf der Hand.
Es ist sehr viel einfacher und kostensparender, eine bestimmte Stoffmenge in flüssiger Phase von den niedrigen Entspannungsdrucken auf die erhöhten überkritischen Arbeitsdrucke der Beladungsstufe zu komprimieren, als die gleiche Stoffmenge in der Gasphase von den niedrigeren auf die höheren Drucke zu bringen.
Die beschriebene Verbesserung kann in einfacher Weise dadurch erhalten werden, dass man den in gewünschter Weise entladenen Gasstrom so weit abkühlt, dass die Verflüssigung eintritt. Die Aufarbeitung des vom Rest des Ausgangsmaterials abgetrennten, beladenen, überkritischen Gasstromes erfolgt dabei in zwei Stufen. Zunächst kann - vorzugsweise bei noch überkritischen Temperaturen, um eine unerwünschte Verflüssigung der Gasphase auszuschliessen - der Druck so weit unter den kritischen Druck gesenkt werden, dass die erwünschte Ausfällung der aufgenommenen Bestandteile eintritt. Die dabei in getrennter Phase anfallenden, aufgenommenen Verbindungen können von dem jetzt entladenen Gas strom abgetrennt werden.
Anschliessend kann die Temperatur dieses entladenen Gasstromes so weit unter die kritische Temperatur ge senkt werden, dass eine Verflüssigung auch des Gasstromes eintritt. Der dabei anfallende Flüssigkeitsstrom kann wieder auf den überkritischen Arbeitsdruck der Beladungsstufe komprimiert werden, und anschliessend die so komprimierte Flüssigkeit auf die überkritische Arbeitstemperatur erwärmt werden. Auf diese Weise kann mit einfachen Mitteln die Kompression grosser Gasmengen umgangen werden.
Auf die Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens wirkt sich dabei die Tatsache aus, dass mit dem Übergang aus dem unterkritischen in den überkritischen Zustand keine merkbaren, zusätzlichen Energieänderungen verbunden sind, wie sie zum Beispiel als latente Verdampfungsenergie beim Übergang aus der flüssigen Phase in die Gasphase bei unterkritischen Bedingungen bekannt sind. Es ist da her für das Aufheizen des rekomprimierten Flüssigkeitsstromes auf Temperaturen im Bereich der überkritischen Arbeitstemperatur nur der für die tatsächliche Temperaturerhöhung notwendige, nicht aber ein sonstiger, zusätzlicher Energiebetrag erforderlich.
Die Verflüssigung des entladenen Gasstromes wird sich dann besonders wirtschaftlich und einfach durchführen lassen, wenn einfache und übliche Kühlvorrichtungen zur gewünschten Verflüssigung führen können, besonders, wenn nicht unterhalb Raumtemp ratur abgekühlt zu werden braucht. Dementsprechend ist es besonders vorteilhaft, bei der Entladung der Gasphase durch Druckentspannung auf unterkritische Werte noch so ausreichend hohe Drucke aufrechtzuerhalten, dass eine Verflüssigung des Gases durch Abkühlen bis auf Raumtemperatur möglich ist. Hiermit im Zusammenhang ist die Auswahl der Gasphasen zu verstehen. An der unteren Grenze des zuletzt genannten Bereiches für die kritischen Temperaturen der eingesetzten Gase liegt beispielsweise das Propan (kritische Temperatur etwa 95" C).
Da der kritische Druck des Propans bei 43 Atm. liegt, kann man in der Entspannungsstufe durch Druckentspannung auf 30 bis 40 Atm. eine zufriedenstellende Abscheidung der aufgenommenen Verbindungen sicherstellen. Gleichzeitig sind diese Drucke noch so hoch, dass sich das Propan beim Abkühlen bis auf den Temperaturbereich von 20 bis 300 C verflüssigt, wodurch die geschilderte Erleichterung in der Rekompression ausgenutzt werden kann. Auch Verbindungen mit höheren kritischen Temperaturen als das Propan, also beispielsweise die C4-Kohlenwasserstoffe, die ja auch dementsprechend schon bei höheren Temperaturen kondensieren, können in analoger Weise wie das Propan verwendet werden. Dabei wird der für die Kühlung notwendige Aufwand um so geringer, je höher die kritischen Temperaturen und damit die Kondensationspunkte der eingesetzten Gase liegen.
Indessen kommt den Cs-Kohlenwasserstoffen und auch noch den G-Kohlenwasserstoffen eine bevorzugte Stellung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zu. Sie lassen sich nämlich nicht nur beim Abkühlen bis auf Raumtemperatur zur Flüssigphase kondensieren, sie besitzen auf der anderen Seite noch verhältnismässig niedrige kritische Temperaturen, wodurch das Arbeiten in der Beladungsstufebei vergleichweise niedrigen Temperaturen möglich wird. Gerade die Aufarbeitung von Erdöldestillationsrückständen kann so in vorteilhafter Weise durchgeführt werden. Es ist nämlich die Beladung bei einer Temperatur möglich, bei der ein thermisches Kracken von Bestandteilen des Destillationsrückstandes praktisch ausscheidet. Hier liegt ein wichtiger Vorteil, z. B. auch gegenüber der Vakuumdestillation.
Es kann damit nämlich das Auftreten unerwünschter Spaltprodukte niedrigeren Siedebereichs in den gewünschten Fraktionen des Rückstandes verhindert werden.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass auch die Beladung in sehr einfacher Weise durchgeführt werden kann. Mit Vorteil geht man dabei so vor, das zu trennende Ausgangsmaterial, also z. B. den Destillationsrückstand, und den überkritischen Gasstrom bei den Verfahrensbedingungen der Beladungsstufe in Gleichstrom durch eine Beladungszone zu schicken. Hierbei wird zunächst ein inniger Kontakt zwischen Gasphase und zu trennendem Ausgangsmaterial sichergestellt.
Dieses kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man die Beladungszone mit Füllkörpern füllt und das Gemisch aus Gasphase und zu trennendem Ausgansgemisch hindurchleitet. Die Aufnahme der abzutrennenden Verbindungen in der überkritischen Gasphase erfolgt rasch, und schon nach kurzer Zeit wird es zweckmässig, dieses Gemisch aus überkritischem Gas und zu trennendem Material zu beruhigen. Dieses kann in einfacher Weise dadurch bewirkt werden, dass man dem Strom keine weiteren, eine Aufwirbelung bewirkende Hindernisse entgegenstellt, und gegebenenfalls durch Leitbleche in Richtung des Stromes die turbulente zur laminaren Strömung umwandelt. In dieser Phase der Beruhigung trennen sich beladene Gasphase und Rest des Ausgangsmaterials voneinander, wobei in der Regel das nicht aufgenommene Ausgangsmaterial als untere flüssige Phase vorliegt.
In dieser Form können die beiden Phasen des Produktstromes leicht in unterschiedliche Wege abgezweigt werden, wodurch die gewünschte rasche und sichere Abtrennung möglich ist. So kann es zweckmässig sein, das beruhigte, laminar strömende Gemisch schräg abwärts gegen die Horizontale geneigt in eine Trennzone zu führen, in der die beladene Gasphase nach oben entnommen wird, während die nicht aufgenommenen Anteile des zu trennenden Ausgangsgemisches aufgrund der Schwerkraftwirkung nach unten ablaufen. Dabei arbeitet man mit Vorteil bei solchen überkritischen Temperaturen in der Beladungsund der Trennzone, so dass das Ausgangsgemisch und vorzugsweise auch die nicht aufgenommenen Anteile des Ausgangsgemisches in flüssiger Phase vorliegen.
Aus der Kombination aller Bedingungen ergibt sich die Auswahl des jeweiligen überkritischen Gases, und es zeigt sich, dass gerade für die Behandlung von Erdöldestillationsrückständen und vergleichbaren, hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien wieder die Verwendung von C3- oder G-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Propan, besondere Vorteile bringt. Das Propan mit seiner kritischen Temperatur von etwa 95 C ermöglicht ein Arbeiten z. B. im Temperaturbereich von 100 bis <RTI ID=5.9
Als Beispiel sind auch die folgenden Zahlen zur Raumzeitausbeute eines solchen Verfahrens gedacht. Es hat sich gezeigt, dass ohne Schwierigkeiten bis zu 10 und mehr Teile des Destillationsrückstandes je Raumeinheit der Beladungs- und Trennungszone je Stunde durchgesetzt werden können. Man kann also mit verhältnismässig kleinen Trennvorrichtungen einen sehr grossen Durchsatz erzielen, was insbesondere im Vergleich zur Vakuumdestillation auffallend ist.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind von einschneidender Bedeutung und so zahlreich, dass sie heute noch gar nicht zu übersehen sind. Von Bedeutung ist zunächst einmal die Tatsache, dass eine Stofftrennung durchgeführt werden kann, die im Verfahrensergebnis eher der Destillation als der Extraktion entspricht, gleichwohl aber vollständig bei einer beliebigen vorgewählten Temperatur, zum Beispiel bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden kann. Einerseits gelingt es hierdurch, alle die Nachteile auszuschalten, die durch starke thermische Beanspruchung der zu trennenden Substanzgemische normalerweise auftreten, andererseits können erhebliche Energieeinsparungen mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt werden.
Die Bedeutung des neuen Verfahrens kann insbesondere überall dort liegen, wo bisher Destillationen bei hohen Temperaturen oder gar unter Vakuum durchgeführt werden mussten. Die Trennmöglichkeiten des neuen Verfahrens reichen weiter als die entsprechenden Möglichkeiten der konventionellen Destillation unter Normaldruck oder unter Vakuum. Es gelingt mit dem Verfahren nach der Erfindung die Auftrennung von Stoffgemischen, die auf destillativem Wege nicht möglich gewesen ist.
In der anliegenden Zeichnung ist in schematischer Darstellung ein Verfahrenskreislauf für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise gezeigt. Die Beladungs- und Trennvorrichtung 1 besteht aus dem hier kugelig dargestellten Mittelteil, der Trennzone, einem seitlich einmündenden und nach oben gerichteten Arm, der Beladungszone, und einem unten angesetzten Ablauf, der als Auffang für den nicht aufgenommenen Rest des zu trennenden Stoffgemisches dient, und von dort in den Vorratsbehälter 7 über das Druckreduzierventil 6 geleitet wird. Der als Beladungszone dienende Arm des Vorrichtungsteiles 1 ist in seinem oberen Teil mit kleineren, in seinem unteren Teil mit grösseren Füllkörpern gefüllt.
Unmittelbar vor dem Übergang in den kugeligen Trennkörper ist ein Rohrabschnitt mit annähernd senkrecht angeordneten Leitblechen vorgesehen, die die gewünschte laminare Strömung des durch die Beladungszone geführten Stoffgemisches sicherstellen. Der kugelige Trennkörper ist in der Mitte durch eine Lochplatte in zwei Teile geteilt, oberhalb dieser Platte sind Füllkörper vorgesehen. Das nach unten weisende Auffangrohr für den nicht aufgenommenen Rest des zu trennenden Stoffgemisches besitzt keine Einbauten. Die ganze Anordnung wird durch eine Heizvorrichtung, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, auf der gewünschten Betriebstemperatur gehalten.
Über die Leitung 2 wird der Beladungszone kontinuierlich das zu trennende flüssige Stoffgemisch, vorzugsweise auf Betriebstemperatur vorgeheizt, zugeführt.
Gleichzeitig wird kontinuierlich das ebenfalls vorzugsweise auf Betriebstemperatur vorgeheizte, überkritische Trägergas über die Leitung 3 in die Beladungszone geleitet und fliesst im Gleichstrom mit dem zu trennenden Ausgangsgemisch zunächst verwirbelt, später in laminarer Strömung, in den kugeligen Trennteil. Beim Passieren der Füllkörperschicht belädt sich das im überkritischen Zustand befindliche Trägergas mit den abzutrennenden Bestandteilen und wird über die Leitung 4 kontinuierlich abgezogen. Der nicht von der überkritischen Gasphase aufgenommene Anteil läuft flüssig in das untere Rohr und wird daraus über die Leitung 5 und das Abnahmeventil 6 abgezogen. Das über die Leitung 4 abgezogene Trägergas wird zunächst in den Wärmeaustauscher 8 geleitet und gelangt dann über das Reduzierventil 9 in den Zwischenbehälter 10.
Im Reduzierventil 9 wird der Druck auf den unterkritischen Bereich entspannt. Dabei trennt sich das Trägergas von den aufgenommenen Bestandteilen, die sich am Boden des Behälters 10 abscheiden und über das Ventil 11 in den Vorratsbehälter 12 abgezogen werden. Das Entspannungsventil 9 und der Trennbehälter 10 sind von dem Heizmantel 18 umgeben, der sicherstellt, dass ausreichend hohe Temperaturen in dieser Verfahrensstufe aufrechterhalten bleiben, die eine einfache Trennung der abgeschiedenen Verbindungen im Behälter 10 von der entladenen Gasphase ermöglichen.
Das von den aufgenommenen Bestandteilen befreite Trägergas wird über die Leitung 13 abgeführt, passiert den Wärmeaustauscher 14 und wird dabei so weit abgekühlt, dass es sich verflüssigt. Dieser verflüssigte Gasstrom wird über die Flüssigkeitspumpe 15 wieder auf den Betriebsdruck in der Beladungs- und Trennvorrichtung 1 gebracht. Unter Betriebsdruck passiert der Flüssigkeitsstrom erneut den Wärmeaustauscher 14, aber in umgekehrter Richtung, und später den Wärmeaustauscher 8 - ebenfalls in umgekehrter Richtung.
Hierbei geht er durch Temperaturerhöhung wieder in den überkritischen Zustand über und tritt dementsprechend über die Leitung 3 erneut in die Trennapparatur 1 ein. In der Zeichnung sind die Verhältnisse insoweit etwas vereinfacht, als ein 1 000/oiger Wärmeaustausch in den Wärmeaustauschern 8 und 14 natürlich nicht möglich ist. Eine gewisse zusätzliche Abkühlung des zu verflüssigenden Gasstromes nach dem Wärmeaustauscher 14 und dementsprechend eine geringe zusätzliche Aufheizung des rückgeführten Gasstromes nach dem Durchlaufen des Austauschers 8 wird im Regelfalle notwendig sein. Hier handelt es sich aber um die äusserst geringfügigen Energiebeträge, die verlorengehen.
Der zu trennende Destillationsrückstand wird nach dem Fliessschema der Zeichnung über die Pumpe 16 und die Heizschlange 17, die zusammen mit dem Reduzierventil 9 und dem Zwischenbehälter 10 im gleichen Heizmantel 18 untergebracht ist, kontinuierlich der Trennapparatur über die Leitung 2 zugeführt. Auch hier kann eine in der Zeichnung nicht dargestellte zusätzliche Aufheizstufe vorgeschaltet sein. Die Anteile des Trägergases, die in den Produkten, die in den Vorratsbehältern 7 und 12 gesammelt werden, noch vorliegen und bei der Druckentspannung entweichen, werden über den Kompressor 19 verflüssigt und der Ansaugseite der Pumpe 15 zugeführt.
In einer speziellen Versuchsdurchführung besteht die Beladungs- und Trennvorrichtung 1 aus zwei Eisenrohren von etwa 5 cm lichter Weite und 1 m Länge, die, wie es in der Abbildung dargestellt ist, in einen kugelähnlichen Behälter unter einem Winkel von etwa 1200 eingeschweisst sind. Das obere, gekrümmte Rohr ist oben mit 4 mm Füllkörpern, in der Krümmung mit Kugeln von 1 cm Durchmesser, und schliesslich bei der Einmündung in die Kugel mit den im Schnitt dargestellten Leitblechen versehen. Die Trennkugel besteht aus zwei aufeinandergeschweissten Halbkugeln und ist oberhalb der in der Mitte vorgesehenen Lochplatte mit Kugeln von 1 cm Durchmesser gefüllt. Es wird mit Propan als Trägergas bei einer Betriebstemperatur von 120 bis 1300C und Drucken zwischen 90 und 150 Atm. in der Beladungsstufe gearbeitet.
In der Entladungsstufe wird auf Drucke von 30 bis 35 Atm. entspannt, so dass das entspannte Propan noch oberhalb der Raumtemperatur verflüssigt werden kann. Der Rauminhalt der gesamtenTrennapparatur 1 beträgt etwa 5 1. Unter diesen Bedingungen können 25 bis 50 1 Destillationsrückstand pro Stunde in Asphalt und hochsiedende Erdölanteile getrennt werden. Die Abtrennung ist um so weitgehender, je höher der Druck ist.
Gerade in dieser letzten Eigenschaft der Verfahrensprodukte liegt eine überragende Bedeutung des neuen Verfahrens für die Aufbereitung von Rückständen aus der Erdöldestillation. Es ist bekannt, dass die Vanadiumverbindungen in den Verfahrensprodukten äusserst unerwünscht sind, weil sie nicht nur bei der weiteren Verarbeitung stören können, sondern vor allem auch bei der Verbrennung der Kohlenwasserstoffverbindungen zu schweren Korrosionen Anlass geben.
Bei üblichen Aufbereitungsverfahren ist demgemäss in der Regel eine besondere Stufe zur Vanadiumentfernung vorgesehen.
Die abgetrennten Erdölanteile sind weitgehend aschefrei und enthalten nur noch Spuren von Vanadiumverbindungen.
Process for the separation of material categories
The invention relates to a new method for separating mixtures of substances which contain organic compounds and / or compounds having organic groups, and is particularly suitable for separating mixtures of different hydrocarbon compounds, such as occur, for example, in petroleum. It shows particular advantages in the separation of petroleum distillation residues or other higher-boiling hydrocarbon materials. The new process can be used with advantage above all for the deasphalting of petroleum distillation residues in order to obtain purified hydrocarbon fractions freed from undesired compounds, the further process z. B. can be subjected to cleavage hydrogenation. But also other mixtures of organic compounds, e.g.
B. synthetic hydrocarbon mixtures can be subjected to the process.
The separation process according to the invention is characterized in that liquid and / or solid mixtures of substances are treated with a gas under supercritical conditions of temperature and pressure, at least some of the compounds containing organic and / or organic groups being taken up in the supercritical gas phase, possibly the separates loaded gas under supercritical conditions from the unabsorbed portion of the mixture of substances and then recovers the compounds absorbed in the supercritical gas phase.
If during the treatment of the mixture of substances to be separated this is completely absorbed by the supercritical gas phase, then the absorbed compounds are recovered separately from the supercritical gas phase in different proportions; if only part of the mixture of substances is absorbed by the supercritical gas phase, those absorbed by the gas phase can Compounds can be recovered as a whole or also divided into different proportions. It is preferable to work in such a way that the mixture of substances to be separated is taken up completely or partially in a stream of the supercritical gas that is brought into contact with the mixture of substances.
From this supercritical gas flow, which is in particular continuously passed through the substance mixture to be separated, the components of the substance mixture taken up therein are preferably recovered by increasing the temperature and / or lowering the pressure of the charged gas flow.
The invention is based on two principal findings. It was initially found that supercritical gas phases basically have the possibility of absorbing organic compounds in large quantities. On the other hand, this method is based on the knowledge that this absorption in the supercritical gas is not the same for different compounds, but depends on the respective constitution of the compound. The tendency to go into the supercritical gas phase is accordingly not the same for different compounds. The greater the ability of a compound to be absorbed in the supercritical gas, the faster it will pass into the supercritical gas phase under otherwise comparable reaction conditions, or the greater the proportion that is absorbed in a certain amount of the supercritical gas phase.
In the treatment of a mixture of substances which contains more easily and less easily absorbed components, the more easily absorbed components are accordingly preferably initially taken up by the supercritical gas phase, which enables them to be separated from the more difficult to take up components. It has been found that, among other things, the molecular size, which is also expressed in the boiling points, is one of the determining factors for the absorption in the supercritical gas phase, with the lower-boiling compounds being generally absorbed more easily than the higher-boiling compounds within homologous series.
If, according to the invention, a mixture of substances is treated which, in addition to compounds which can be absorbed in the supercritical gas, contains compounds which do not show this property, a separation can be carried out via the absorption of one part in the supercritical gas phase and recovery from it. If, on the other hand, a mixture of substances is treated which contains several compounds that can be absorbed in the supercritical phase or consists exclusively of these, but these compounds show different values with respect to the absorption in the supercritical gas, then one can, by suitable choice of the conditions for the treatment with the supercritical gas achieve that preferably or exclusively the most easily absorbed compounds go into the supercritical gas phase, while the less easily absorbed compounds remain.
In the case of compounds of different volatility, it is generally preferred that the most volatile compounds in each case pass into the supercritical gas phase. This enables the mixture of substances to be separated. One can isolate fractions of compounds of different volatility even with more complex mixtures of substances.
Finally, it is described that one can also take up a mixture of substances in the supercritical gas phase and then carry out the separation from this gas phase by recovering the individual compounds or different fractions of several compounds separately from the supercritical gas phase.
It was surprisingly found that the nature of the gas phase, i.e. H. the chemical constitution of the gas used in the supercritical state is of minor importance for the appearance of the absorption of the compounds to be separated.
It is therefore possible, but not necessary, to use chemically related gases such as lower hydrocarbons to dissolve organic compounds. The organic compounds are absorbed in the same way in purely inorganic gases such as CO2. The laws that apply to the usual solution processes, especially in the liquid phase, are therefore not valid here. Both organic and inorganic compounds can therefore be used as the supercritical gas phase. The prerequisite for the selection of the gas is of course that it does not react with the compounds to be separated during the separation, but only serves as a carrier gas for the components of the mixture of substances.
The selection of the particular gas is determined by the other reaction variables of the new method, which are explained below:
It has been shown quite generally that the amount of substance absorbed in the supercritical gas increases the closer the working temperature approaches the critical temperature. It is therefore advisable to work in a temperature range that is relatively close to the critical temperature of the gas used. The treatment can take place here, for example, in the temperature range up to 1000 ° C. above the critical temperature, preferably working much closer to the critical temperature. Suitable is e.g.
B. the range up to 50 C above the critical temperature, in particular in the range up to about 200 C above this critical temperature. This fact explains the selection of the inert gas phases used in the process. Those compounds whose critical temperature is only slightly below the selected working temperature are preferred, so that the working temperature can be as close as possible to the critical temperature of this gas phase. It is possible to work in a very wide temperature range, which is essentially determined more by structural and economic problems than by fundamental scientific limits. Suitable is e.g.
B. the temperature range from -100 "C to about +300 C, the narrower range from about 0 to about 200 C for the technical implementation appears particularly easy. Temperatures lower than -100" C lead to material problems due to embrittlement of the materials, while a similar problem at too high temperatures, e.g. B. at temperatures above 300 C occurs. In principle, however, such higher temperatures can of course also be used with a suitable selection of the gas phase.
The very general rule also applies that the amount of substance absorbed in the gas phase increases the higher the respective pressure is chosen. The surprising increase in the amount of substance in the supercritical gas phase begins approximately in the vicinity of the critical pressure, the phenomenon of the sudden increase in the compound absorbed in the unit of quantity of the gas phase also being observed shortly below this pressure. Working with supercritical pressures is generally recommended. In this supercritical pressure range, there does not seem to be any upper pressure limitation. Here, too, the limitation is to be sought more in technical than in principle considerations. The working prints can therefore z.
B. in the range up to a few 100 atmospheres, for example 500 atm. or above, whereby in addition to material problems in particular economic considerations determine this pressure range and, if necessary, limit it.
Taking these two variables into account, the amount of the respective substance absorbed in the supercritical gas increases the closer the temperature is to the critical temperature and the higher the respective process pressure. In particular, this combination of temperatures in the vicinity of the critical temperature and sufficiently elevated, in particular supercritical, pressures is therefore referred to in this description as the supercritical conditions according to the invention. These process conditions and here again in particular the critical temperature of the inert gas phase largely determine the selection of the respective supercritical inert gas.
Due to the dependence of the absorption of the compounds to be separated in the supercritical gas on the critical temperature of the gas phase, this determines the approximate range of the working temperature, so that the inert gas is selected depending on the desired working temperature and the critical gas temperature. Since it is preferred to carry out the process in the temperature range from about -100 ° C. to about + 3000 ° C. and in particular in the range from about 0 to about 2000 ° C., the known critical temperatures of the gaseous compounds in this temperature range result in a certain selection of carrier gases .
Particularly preferred are hydrocarbon compounds, in particular lower hydrocarbon compounds, which can be saturated or also unsaturated, in particular olefinically unsaturated. Typical examples are methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene and corresponding halogenated hydrocarbon compounds, such as chlorine or fluorocarbons, which are derived therefrom. But inorganic gases, in particular carbon dioxide and ammonia, can be used with advantage.
Other inorganic gases, such as. B. sulfur dioxide, hydrogen halide and the like are applicable in principle. Here, however, there are considerable technological concerns due to the aggressiveness of these compounds or concerns from the condition that the gas phases used must be inert to the substances to be separated. Particularly suitable inert separating gases are the lower hydrocarbons ethane, propane, ethylene and propene, all compounds whose critical temperature is in the range of room temperature or only moderately elevated temperature. Mixtures of such compounds can also be used.
As a useful working rule, z. B. in the treatment of hydrocarbon compounds with hydrocarbon separation gases, such as ethylene or ethane, has also been shown that the compounds to be separated should boil under normal conditions at least about 100 "C above the critical temperature of the separation gas used. In this sense, it may be advisable before the Treatment of mixtures of substances in the process according to the invention, to separate off the troublesome easily evaporable or easily volatile compounds by conventional means, that is to say for example by distillation.
In the context of compounds that are not particularly high-polymer, an upper limit on the molecular size has not yet been established. Paraffin oil boiling above 3500 C can be absorbed in supercritical ethylene or ethane without difficulty. The same applies to silicone oil with a significantly higher boiling point, which, for example, has an onset of boiling above 5000 C. An important example is the treatment of petroleum or petroleum products in the new process. It has been possible here to exclude crude oil except for small residues in the supercritical gas, with the constituents of the crude oil that are solid under normal conditions also being transferred. A difference in the nature of the supercritical gas phase is generally not noticeable visually.
The compounds absorbed in the supercritical gas in the new process can be separated out again in a simple manner. All that is required is a pressure release and / or a temperature increase. If the pressure falls below the critical pressure, practically the total amount of the compounds taken up falls out.
A very extensive separation of the compounds taken up is achieved when temperatures are exceeded which are more than 1000 C above the critical temperature. For the practical implementation of the process, in which the supercritical inert gas stream is normally circulated between the loading and unloading stage, it is not even necessary to set such high temperatures in the unloading stage, since it is sufficient to separate out some of the compounds and then the In this way, the inert gas stream ready for uptake is returned to the loading stage. In the case of discharge through pressure release, it can be preferred not to fall below the critical pressure. This will always be the case if one wants to prevent a very extensive desolvation of the ingested goods.
In such cases it is therefore preferred to reduce the pressure only sufficiently, but above the critical pressure, the fact that not all of the absorbed compounds are separated off in normal cases when the inert gas stream is recirculated is not disadvantageous. If, on the other hand, a complete separation is desired, then the simplest method is to lower the pressure below the critical pressure of the inert gas phase used. The gas phase and the deposited solid or liquid phase can then easily be separated from one another by physical separation.
A distinction can be made between different cases for the separation of the compounds absorbed in the gas phase. The simplest case is when a uniform compound or a desired proportion of the substance mixture has been dissolved out of a mixture with the supercritical inert gas stream, so that the temperature increase and / or the pressure decrease leads directly to the desired separation product. The situation can look different if a mixture of several compounds has been absorbed from the mixture of substances by the inert gas stream and is to be separated again. If you want to use the new method z. B. use instead of distillation for the separation of mixtures of substances, the need may arise to obtain several fractions of different volatility as a result of the separation process.
This is possible in various ways in the process according to the invention. The easiest way to do this is B. first take up a mixture of substances in a supercritical gas phase and then gradually increase the temperature of this laden gas phase and / or reduce the pressure. As a result, proportions of the absorbed mixture of substances are excreted to the extent of the temperature increase or pressure reduction, in such a way that initially the more difficult to absorb, in particular less volatile compounds are preferentially excreted, after which the increasingly more volatile compounds are gradually obtained as separation products.
In other cases, however, it may be desirable to enable a significantly more refined fractionation of the substance mixture taken up. This is also possible in a certain embodiment of the invention by bringing a stream of inert gas under supercritical conditions of temperature and pressure into contact with the mixture of substances to be separated and loading it with at least part of the mixture of compounds to be separated from one another separates the compounds absorbed in the supercritical gas separately from this,
at least part of the separated material is transferred to an exchange zone and brought into contact with the charged gas stream under supercritical conditions for the inert gas used and the product of the separation process is obtained from the exchange zone and / or from the gas stream after leaving this exchange zone.
The principle that becomes effective here is comparable to the fractionation principle in fractional distillation. In the sense of the knowledge from fractional distillation, it is preferred to combine a plurality of alternating stages of loading, exchange and removal in one process unit. In this process stage, referred to as the exchange zone, the loaded supercritical gas stream can be exposed to the separated material with a sufficiently large surface that is obtained in the process following the exchange zone.
Advantageously, after passing through the exchange zone, at least a considerable proportion of the absorbed compounds is deposited from the carrier gas stream and this deposited material is also brought into contact with at least a significant proportion, but preferably completely, into the exchange zone and there with the charged gas stream. In a very particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the charged gas stream and the separated material are conducted in countercurrent to one another in the exchange zone. With this relative movement of the materials that are in exchange with one another, an effect is achieved which corresponds to the rectification from fractional distillation. As a result, it can be particularly preferred to carry out such an exchange in rectification units known per se.
Only the known packed columns, Gockenboden- or sieve-tray columns and the cascade towers are mentioned here.
The new process is generally suitable for the treatment of petroleum and petroleum fractions or comparable hydrocarbon mixtures. The invention also relates to an application of the method of separation, in particular deasphalting, of petroleum distillation residues or other higher-boiling hydrocarbon materials.
The application according to the invention is characterized in that the starting material to be separated is treated with a stream of a gas which is under supercritical conditions of temperature and pressure and which has a critical temperature in the range from 90 "to 250 C, here part of the gas Absorbs starting material in the supercritical gas phase, separating the charged gas phase from the unabsorbed portion and recovering the portions of the starting mixture absorbed in the gas by pressure release and / or temperature increase. Preferably, the supercritical gases used are Cs to Co hydrocarbons, with Cs being particularly advantageous - and / or C4 hydrocarbons is worked.
Propane, but also propylene, is particularly suitable for the process according to the invention.
It has been shown that the new separation process is considerably more economical to install and use, especially for such high-boiling hydrocarbon mixtures, than the previously known separation and purification processes. The installation and operating costs of both a vacuum distillation system and an extraction with, for example, liquid propane are considerably more expensive than the corresponding amounts in the process according to the invention.
In addition, the development described here makes a significant further contribution to the new process for the economic viability of this form of the new process. If the connections that have been taken up are at least partially lost due to a pressure reduction, then in order to reuse the discharged gas stream, it must be brought back to the supercritical pressure in the loading stage. It is necessary to compress relatively large amounts of gas, and it is known that this requires considerable installations, which degrade the economy of the process.
According to an essential feature of the present embodiment, the new method is decisively further improved in this respect in that a liquefaction of the gas phase is inserted between the discharge of the charged supercritical gas flow by pressure relief and the renewed compression of the discharged gas flow to the supercritical working pressure in the charging stage . The advantage of this approach is obvious.
It is much easier and more cost-effective to compress a certain amount of substance in the liquid phase from the low expansion pressures to the increased supercritical working pressures of the loading stage than to bring the same amount of substance in the gas phase from the lower to the higher pressures.
The improvement described can be obtained in a simple manner by cooling the gas stream discharged in the desired manner to such an extent that liquefaction occurs. The loaded, supercritical gas stream separated from the rest of the starting material is worked up in two stages. First, preferably at temperatures that are still supercritical, in order to rule out undesired liquefaction of the gas phase, the pressure can be lowered so far below the critical pressure that the desired precipitation of the absorbed constituents occurs. The absorbed compounds that arise in a separate phase can be separated from the gas stream now discharged.
The temperature of this discharged gas stream can then be lowered so far below the critical temperature that the gas stream also liquefies. The resulting liquid flow can be compressed again to the supercritical working pressure of the loading stage, and then the liquid compressed in this way can be heated to the supercritical working temperature. In this way, the compression of large amounts of gas can be avoided with simple means.
The economic efficiency of the new process is affected by the fact that the transition from the subcritical to the supercritical state is not associated with any noticeable additional changes in energy, such as latent evaporation energy during the transition from the liquid phase to the gas phase in the case of subcritical ones Conditions are known. Therefore, for heating the recompressed liquid stream to temperatures in the range of the supercritical working temperature, only the amount of energy necessary for the actual temperature increase, but not any other, additional amount of energy is required.
The liquefaction of the discharged gas stream can be carried out particularly economically and simply if simple and customary cooling devices can lead to the desired liquefaction, especially if it does not need to be cooled below room temperature. Accordingly, when the gas phase is discharged, it is particularly advantageous to maintain sufficiently high pressures by means of pressure release to subcritical values so that the gas can be liquefied by cooling it down to room temperature. The selection of the gas phases is to be understood in connection with this. Propane, for example, is at the lower limit of the last-mentioned range for the critical temperatures of the gases used (critical temperature about 95 ° C.).
Since the critical pressure of propane is 43 Atm. is, you can in the relaxation stage by pressure relief to 30 to 40 atm. ensure a satisfactory separation of the absorbed compounds. At the same time, these pressures are still so high that the propane liquefies when it cools down to a temperature range of 20 to 300 C, whereby the described relief can be used in the recompression. Compounds with higher critical temperatures than propane, for example the C4 hydrocarbons, which accordingly also condense at higher temperatures, can also be used in a manner analogous to propane. The effort required for cooling becomes lower, the higher the critical temperatures and thus the condensation points of the gases used.
However, the Cs hydrocarbons and also the G hydrocarbons have a preferred position in the context of the process according to the invention. Not only can they condense to the liquid phase when they are cooled down to room temperature, but on the other hand they still have relatively low critical temperatures, which makes it possible to work in the loading stage at comparatively low temperatures. The processing of petroleum distillation residues in particular can thus be carried out in an advantageous manner. This is because it can be loaded at a temperature at which thermal cracking of constituents of the distillation residue is practically eliminated. Here is an important advantage, e.g. B. also compared to vacuum distillation.
In this way, the occurrence of undesired cleavage products with a lower boiling range in the desired fractions of the residue can be prevented.
It has also been shown that loading can also be carried out in a very simple manner. It is advantageous to proceed in such a way that the starting material to be separated, ie z. B. to send the distillation residue, and the supercritical gas stream under the process conditions of the loading stage in cocurrent through a loading zone. Here, an intimate contact between the gas phase and the starting material to be separated is first ensured.
This can be done, for example, by filling the loading zone with random packings and passing the mixture of the gas phase and the starting mixture to be separated through. The compounds to be separated are absorbed quickly in the supercritical gas phase, and after a short time it is expedient to calm this mixture of supercritical gas and material to be separated. This can be achieved in a simple manner by not placing any further obstacles causing a whirling up against the flow and, if necessary, converting the turbulent to laminar flow by baffles in the direction of the flow. In this calming phase, the charged gas phase and the remainder of the starting material separate from one another, with the starting material not absorbed generally being present as the lower liquid phase.
In this form, the two phases of the product stream can easily be branched off in different ways, whereby the desired rapid and reliable separation is possible. It can be useful to guide the calmed, laminar flowing mixture at an incline downwards to the horizontal into a separation zone in which the charged gas phase is withdrawn upwards, while the unabsorbed portions of the starting mixture to be separated run downwards due to the effect of gravity. It is advantageous to work at such supercritical temperatures in the loading zone and the separation zone, so that the starting mixture and preferably also the unabsorbed portions of the starting mixture are in the liquid phase.
The combination of all conditions results in the selection of the respective supercritical gas, and it has been shown that the use of C3 or G hydrocarbons, in particular propane, again brings particular advantages for the treatment of petroleum distillation residues and comparable, high-boiling hydrocarbon materials. The propane with its critical temperature of about 95 C allows you to work for. B. in the temperature range from 100 to <RTI ID = 5.9
The following figures for the space-time yield of such a process are also intended as an example. It has been shown that up to 10 or more parts of the distillation residue per unit of space of the loading and separation zone can be pushed through per hour without difficulty. You can therefore achieve a very high throughput with relatively small separating devices, which is particularly noticeable in comparison to vacuum distillation.
The advantages of the method according to the invention are of decisive importance and so numerous that they cannot be overlooked today. First of all, the fact that a material separation can be carried out is important, the result of which corresponds more to the distillation than to the extraction, but can nevertheless be carried out completely at any preselected temperature, for example at room temperature. On the one hand, this makes it possible to eliminate all the disadvantages which normally occur due to the high thermal stress on the substance mixtures to be separated, on the other hand, considerable energy savings can be achieved with the process according to the invention.
The importance of the new process can be wherever distillations previously had to be carried out at high temperatures or even under vacuum. The separation possibilities of the new process go further than the corresponding possibilities of conventional distillation under normal pressure or under vacuum. With the method according to the invention, it is possible to separate mixtures of substances which was not possible by distillation.
The attached drawing shows a schematic representation of a process cycle for carrying out the process according to the invention, for example. The loading and separating device 1 consists of the central part shown here as spherical, the separating zone, a laterally opening and upwardly directed arm, the loading zone, and a drain attached at the bottom, which serves as a catch for the remainder of the substance mixture to be separated, and from there into the reservoir 7 via the pressure reducing valve 6. The arm of the device part 1 serving as a loading zone is filled in its upper part with smaller and in its lower part with larger fillers.
Immediately before the transition into the spherical separating body, a pipe section is provided with guide plates arranged approximately vertically, which ensure the desired laminar flow of the substance mixture guided through the loading zone. The spherical separating body is divided into two parts in the middle by a perforated plate, and filling bodies are provided above this plate. The downward-pointing collecting pipe for the remainder of the mixture to be separated that has not been taken up has no internals. The entire arrangement is kept at the desired operating temperature by a heating device, which is not shown in the drawing.
The liquid substance mixture to be separated, preferably preheated to operating temperature, is continuously fed to the loading zone via line 2.
At the same time, the supercritical carrier gas, which is also preferably preheated to operating temperature, is continuously fed into the loading zone via line 3 and flows in cocurrent with the starting mixture to be separated, initially swirled, later in a laminar flow, into the spherical separating part. When it passes through the packing layer, the carrier gas in the supercritical state is loaded with the components to be separated and is continuously withdrawn via line 4. The portion not taken up by the supercritical gas phase runs in liquid form into the lower pipe and is withdrawn therefrom via the line 5 and the tapping valve 6. The carrier gas withdrawn via the line 4 is first passed into the heat exchanger 8 and then reaches the intermediate container 10 via the reducing valve 9.
In the reducing valve 9, the pressure is released to the subcritical area. The carrier gas separates from the absorbed components, which are deposited at the bottom of the container 10 and drawn off into the storage container 12 via the valve 11. The expansion valve 9 and the separating container 10 are surrounded by the heating jacket 18, which ensures that sufficiently high temperatures are maintained in this process stage, which enable the separated compounds in the container 10 to be easily separated from the discharged gas phase.
The carrier gas freed from the absorbed constituents is discharged via the line 13, passes the heat exchanger 14 and is thereby cooled down to such an extent that it liquefies. This liquefied gas stream is brought back to the operating pressure in the loading and separating device 1 via the liquid pump 15. Under operating pressure, the liquid flow again passes through the heat exchanger 14, but in the opposite direction, and later through the heat exchanger 8 - also in the opposite direction.
In this case it returns to the supercritical state as a result of an increase in temperature and accordingly re-enters the separating apparatus 1 via line 3. In the drawing, the relationships are somewhat simplified in that a 1,000 / o heat exchange in the heat exchangers 8 and 14 is of course not possible. A certain additional cooling of the gas stream to be liquefied after the heat exchanger 14 and, accordingly, a slight additional heating of the recirculated gas stream after it has passed through the exchanger 8 will generally be necessary. But here it is about the extremely small amounts of energy that are lost.
The distillation residue to be separated is continuously fed to the separation apparatus via line 2 via the pump 16 and the heating coil 17, which is housed together with the reducing valve 9 and the intermediate container 10 in the same heating jacket 18, according to the flow diagram in the drawing. Here too, an additional heating stage, not shown in the drawing, can be connected upstream. The proportions of the carrier gas which are still present in the products that are collected in the storage containers 7 and 12 and which escape during the pressure release are liquefied via the compressor 19 and fed to the suction side of the pump 15.
In a special experiment, the loading and separating device 1 consists of two iron pipes with a clear width of about 5 cm and a length of 1 m, which, as shown in the figure, are welded into a spherical container at an angle of about 1200. The upper, curved tube is provided with 4 mm fillers at the top, with spheres 1 cm in diameter in the curvature, and finally with the guide plates shown in section at the confluence with the sphere. The separating ball consists of two hemispheres welded together and is filled with balls 1 cm in diameter above the perforated plate provided in the middle. It is using propane as the carrier gas at an operating temperature of 120 to 1300C and pressures between 90 and 150 Atm. worked in the loading stage.
In the discharge stage, pressures of 30 to 35 atm. relaxed so that the relaxed propane can be liquefied above room temperature. The volume of the entire separation apparatus 1 is about 5 liters. Under these conditions, 25 to 50 liters of distillation residue per hour can be separated into asphalt and high-boiling petroleum fractions. The higher the pressure, the more extensive the separation.
It is precisely in this last property of the process products that the new process is of paramount importance for the treatment of residues from petroleum distillation. It is known that the vanadium compounds in the process products are extremely undesirable because they can not only interfere with further processing, but also give rise to severe corrosion when the hydrocarbon compounds are burned.
In the case of conventional processing methods, a special stage for removing vanadium is therefore usually provided.
The separated petroleum fractions are largely ash-free and only contain traces of vanadium compounds.