DE762320C

DE762320C - Process for the production of hydrocarbons or their oxygen-containing derivatives by reacting oxides of carbon with hydrogen

Info

Publication number: DE762320C
Application number: DEI53688D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-11-19
Filing date: 1935-11-19
Publication date: 1953-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen oder ihren sauerstoffhaltigen Derivaten durch Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff Es ist bekannt, Oxyde des Kohlenstoffs, insbesondere Kohlenoxyd, mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur sowohl bei gewöhnlichem als auch bei erhöhtem Druck zu Kohlenwasserstoffen oder ihren sauerstoffhaltigen Derivaten umzusetzen.Process for the production of hydrocarbons or their oxygenated Derivatives by reacting oxides of carbon with hydrogen It is known Oxides of carbon, especially carbon monoxide, with hydrogen in the presence of Catalysts at elevated temperature both at ordinary and at elevated To convert pressure to hydrocarbons or their oxygen-containing derivatives.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Umsetzung zu :r @ Abführung der hierbei entstehenden Wärme in einem flüssigen Medium mit darin suspendierten feinverteilten Katalysatoren durchzuführen. Infolge der für die Umsetzung notwendigen erhöhten Temperaturen und der bei diesen Temperaturen hohen Dampfdrücke vieler flüssiger Medien war diese Arbeitsweise auf die Verwendung hochsiedender und unter den Arbeitsbedingungen beständiger organischer Flüssigkeiten beschränkt.It has also already been suggested that the implementation be: r @ Abführung the resulting heat in a liquid medium with suspended therein carry out finely divided catalysts. As a result of the necessary for implementation elevated temperatures and the high vapor pressures of many liquids at these temperatures Media this way of working was based on the use of high boiling points and under working conditions resistant organic liquids.

Es wurde nun gefunden, dz& die katalytische Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff zu KohlenwasserstofFen oder zu sauerstoffhaltigen Verbindungen; (Synthese) bei erhöhter Temperatur und in einem flüssigen Medium vorteilhaft in der Weise durchgeführt werden kann, daß man als flüssiges Medium ein aus Produkten der Synthese bestehendes Ö1 verwendet, das wesentliche Mengen der unter den angewandten Temperatur- und Druckbedingungen verdampfenden, durch Kondensation aus den abziehenden Gasen und Dämpfen gewonnenen Syntheseprodukte enthält. Vorteilhaft wird dieses flüssige Medium dadurch hergestellt, daß die durch die Umsetzung der Ausgangsgase in der Umsetzungszone gebildeten und diese erlassenden Endgase und -dämpfe durch eine anschließende Kühlzone geleitet werden, die vorteilhaft als Rückflußkühler ausgebildet wird, so daß die mit den Endgasen austretenden Dämpfe der Syntheseprodukte ganz oder teilweise kondensiert und in die Umsetzungszone zurückgeführt «-erden, wo sie das flüssige Medium bilden. Die genannte Arbeitsweise gestattet eine sehr einfache und wirksame Ableitung der überschüssigen Wärme und hat außerdem den Vorzug, da.ß selbst sehr leichtsiedende Bestandteile der Syntheseprodukte, wie z. B. Amylen. Butylen. Propylen und auch Äthylen, oder entsprechende gesättigte Kohlenwasserstoffe durch Kondensation oder durch Lösen in dem in der Kühlzone entgegenfließenden Kondensat in die Umsetzungszone zurückgeführt werden und hier einer weiteren Umsetzung in höhersiedende Produkte unterworfen werden. während nach der bisherigen Arbeitsweise die gebildeten meist leichtsiedenden Produkte als Endprodukte die U mwandlungszone zusammen mit den Endgasen verließen. Es gelingt nach dem vorliegenden Verfahren ferner im Gegensatz. zu bekannten Arbeitsweisen, bei Verwendung geeigneter Katalysatoren unter höheren Drücken sehr sauerstoffarme oder sauerstofffreie Produkte herzustellen. Unter Durchführung der Umsetzung in einem aus Produkten der Synthese bestehenden 01 soll auch eine Arbeitsweise verstanden werden, bei der zur Ingangsetzung der Umsetzung zwar ein fremdes Öl verwendet -wird. dieses aber allmählich durch neu entstehendes flüssiges Syntheseprodukt ersetzt wird.It has now been found that the catalytic conversion of oxides of carbon with hydrogen to hydrocarbons or to oxygenated ones Links; (Synthesis) advantageous at elevated temperature and in a liquid medium can be carried out in such a way that one as a liquid medium an oil consisting of products of the synthesis is used, the substantial quantities which evaporates under the applied temperature and pressure conditions Contains condensation products obtained from the gases and vapors being withdrawn. This liquid medium is advantageously produced in that the reaction of the starting gases formed in the conversion zone and discharging these end gases and vapors are passed through a subsequent cooling zone, which is advantageous as Reflux condenser is formed so that the vapors escaping with the end gases of the synthesis products condensed in whole or in part and returned to the reaction zone «-Ground where they form the liquid medium. The above-mentioned mode of operation is permitted has a very simple and effective dissipation of excess heat and moreover the advantage that even very low-boiling components of the synthesis products, such as z. B. amylene. Butylene. Propylene and also ethylene, or the equivalent saturated Hydrocarbons by condensation or by dissolving in the counter-flowing in the cooling zone Condensate can be returned to the reaction zone and a further reaction here be subjected to higher boiling products. while following the previous working method the mostly low-boiling products formed are the end products in the conversion zone left together with the end gases. It succeeds according to the present method further in contrast. to known working methods, when using suitable catalysts to produce very low-oxygen or oxygen-free products under higher pressures. Carrying out the reaction in one consisting of products of synthesis 01 should also be understood as a mode of operation in which the Implementation although a foreign oil is used. but this gradually through new resulting liquid synthesis product is replaced.

Man arbeitet bei diesem Verfahren zweckmäßig bei solchen Drücken und Temperaturen, daß in der Umsetzungszone der flüssige Zustand gewährleistet ist. doch soll unter dem Begriff des Arbeitens im flüssigen Medium nach der vorliegenden Erfindung auch jener Zustand oberhalb der kritischen Temperatur einzelner oder aller Bestandteile des flüssigen Mediums einbezogen sein, bei dem der Dichteunterschied des gasförmigen Zustandes keine wesentlichen Unterschiede vom flüssigen Zustand aufweist. Die Bezeichnung Umsetzung im flüssigen Medium soll ferner jenen bei der Verwendung einer Rückflußkühlting auch bei Überschreitung der kritischen Temperatur eintretenden eigentümlichen Zustand in der Umsetzungszone mit umfassen. der infolge des ständigen Rückflusses des kühleren kondensierten Produktes mit darin gelösten gasförmigen Bestandteilen sich in der Umsetzungszone einstellt und der offenbar einen Mischzustand kochender flüssiger Phase und steter Dampfbildung bzw. Entbindung gelöster Dämpfe darstellt.It is expedient to work in this process at such pressures and Temperatures that the liquid state is guaranteed in the reaction zone. but should under the concept of working in a liquid medium according to the present Invention also that condition above the critical temperature of some or all Components of the liquid medium should be included in which the density difference the gaseous state no significant differences from the liquid state having. The term implementation in the liquid medium should also be used in the Use of reflux cooling even if the critical temperature is exceeded occurring peculiar condition in the implementation zone with include. the result the constant reflux of the cooler condensed product with dissolved therein gaseous constituents appear in the reaction zone and apparently a mixed state of boiling liquid phase and constant steam formation or delivery represents dissolved vapors.

Vorteilhaft kann man das Verfahren auch so durchführen, daii die Kühlzone ebenfalls ganz oder zum Teil mit der Flüssigkeit gefüllt gehalten wird, so daß die durch den Kühler strömenden Gase und Dämpfe durch das im Konvektionsstrom nach unten fließende gekühlte Kondensat -,-leitet und dabei gekühlt und gleichzeitig gewaschen «-erden.The process can also advantageously be carried out in such a way that the cooling zone is also kept completely or partially filled with the liquid, so that the Gases and vapors flowing through the cooler through the convection stream downwards flowing chilled condensate -, - conducts and thereby cooled and washed at the same time "-earth.

Die gebildeten flüssigen Produkte werden fortlaufend oder nach gewissen Zeiten unter ständigerAufrechterlialtung einer genügenden ll:nge flüssigen ilediums in der Umsetzungszone aus dieser oder aus der Kühlzone abgezogen. Man kann auch so arbeiten, daß ein Teil des flüssigen Mediums im Kreislauf durch die Anlage geleitet wird. Die Einführung und Abführung des Kreislaufmediums kann sowohl in die Umsetzungszone als auch in die Kühlzone bz-w. aus diesen Zonen gesclieli.en. Die einzuführende Flüssigkeit kann je nach den besonderen Betriebsbedingungen vorgewärmt oder auch gekühlt «-erden. So kann man die Umsetzung z. B. durch Einführung von heißem Kreislaufmedium in Gang bringen.The liquid products formed become continuous or after certain Times with constant maintenance of a sufficient length of liquid medium withdrawn in the reaction zone from this or from the cooling zone. One can also work in such a way that part of the liquid medium is circulated through the system will. The introduction and discharge of the circulating medium can be carried out both in the conversion zone as well as in the cooling zone or. clieli.en from these zones. The one to be introduced Depending on the particular operating conditions, the liquid can or may also be preheated cooled «-ground. So you can implement z. B. by introducing hot circulating medium get going.

Als Katalysatoren können feinverteilte, im flüssigen Medium suspendierte feste Stoffe verwendet werden. Bei Verwendung dieser suspendierten Stoffe ist eine Trennung der Katalysatoren von den gebildeten Produkten erforderlich. Es wurde jedoch gefunden, daB man nach vorliegendem Verfahren besonders vorteilhaft mit stückigen Katalysatoren, die während der Umsetzung in der Umsetzungszone verbleiben. arbeiten kann. Damit eine Aufrechterhaltung und eine genügende Zirkulation des flüssigen Mediums und auch ein ausreichender Rückfluß des Kondensates sowie gegebenenfalls eine ungestörte Kreislaufführung von Flüssigkeit und mit diesen Maßnahmen eine genügend rasche Wärmeabfuhr ermöglicht wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Katalysator so anzuordnen, daß genügend große Zwischenräume bleiben, sei es durch Bildung dünner Schichten mit leeren Zwischenräumen oder durch eine sperrige Ausbildung der Katalysatorstücke.Finely divided catalysts suspended in the liquid medium can be used as catalysts solid substances are used. When using these suspended substances is a Separation of the catalysts from the products formed is necessary. It was, however found that the present process is particularly advantageous with lumpy Catalysts that remain in the reaction zone during the reaction. work can. Thus a maintenance and a sufficient circulation of the liquid Medium and also a sufficient reflux of the condensate and possibly an undisturbed circulation of liquid and with these measures sufficient Rapid heat dissipation is made possible, it has proven to be useful to use the catalyst to be arranged in such a way that sufficiently large spaces remain, be it through formation thinner Layers with empty spaces or through a bulky design of the catalyst pieces.

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen Zoo und .I20' und bei Drücken oberhalb io at. vorzugsweise zwischen so und 250 at, durchgeführt. Gute Ergebnisse können jedoch auch bei niedrigeren Drücken, z. B. Atmosphärendruck, erzielt werden.The reaction is advantageously carried out at temperatures between zoo and .I20 'and at pressures above 10 atm, preferably between 50 and 250 atm. However, good results can also be obtained at lower pressures, e.g. B. atmospheric pressure can be achieved.

Das beschriebene Verfahren hat gegenüber der schon vorgeschlagenen, Arbeitsweise, bei der die Umsetzung in einem bei der gleichen Umsetzung gewonnenen, aus hochsiedendem Öl bestehenden und einen feinverteilten Katalysator enthaltenden flüssigen Medium., z. B. Paraffinöl, durchgeführt wurde, den wesentlichen Vorteil, daß ein erheblich höherer Umsatz der Ausgangsgase erzielt wird, was wohl in erster Linie darauf zurückzuführen ist, daß das in dieseln, Fall verwendete flüssige Medium wegen der Anwesenheit der leichtersiedenden, unter den Umsetzungsbedingungen verdampfenden Anteile beträchtlich leichtflüssiger ist und dadurch die Berührung der umzusetzenden Gase mit den Katalysatoren viel größer ist als mit einem nur aus höhersiedenden Anteilen bestehenden Öl, und diese Berührung ferner noch dadurch erhöht wird, daß das flüssige Medium wegen der Verdampfung der leichtsiedenden Bestandteile in ständiger Bewegung ist, außerdem werden die in dem zurückgeführten flüssigen Medium gelösten leichtersiedenden und gasförmigen Kohlenwasserstoffe bei den Umsetzungsbedingungen zu einem erheblichen Anteil zu, höhermolekularen Kohlenwasserstoffen kondensiert und polymerisiert, was die Ausbeute an den gewünschten flüssigen Kohlenwasserstoffen weiter erhöht.The procedure described has, compared to the already proposed, Working method in which the implementation in a won in the same implementation, consisting of high-boiling oil and containing a finely divided catalyst liquid medium., e.g. B. paraffin oil, the main advantage that a considerably higher conversion of the starting gases is achieved, which is probably in the first place Line is due to the fact that the liquid medium used in this case because of the presence of the lower-boiling ones, which evaporate under the reaction conditions Proportions is considerably more fluid and thus the touch of the to be converted Gases with the catalysts is much larger than with just one out of higher boiling points Proportions of existing oil, and this contact is further increased by the fact that the liquid medium because of the evaporation of the low-boiling components in constant There is movement, in addition, those are dissolved in the returned liquid medium lower-boiling and gaseous hydrocarbons in the reaction conditions condensed to a considerable extent to form higher molecular weight hydrocarbons and polymerizes, which increases the yield of the desired liquid hydrocarbons further increased.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, bei der Herstellung von Methylalkohol und anderen sauerstoffhaltigen organischen Produkten aus Kohlenoxyd und Wasserstoff unerwünschte Temperatursteigerungen dadurch zu verhindern, daß man dauernd oder zeitweise flüssiges Umsetzungsprodukt oder seine Bestandteile, wie Methylalkohol, einspritzt. Dies kann aber schon mit verhältnismäßig geringen Mengen an zugesetzter Flüssigkeit erreicht werden. Der erwähnte Vorschlag ist demgemäß auch nicht mit der Angabe verbunden, das flüssige Umsetzungsprodukt in großer Menge zurückzuführen, wie sie insbesondere erforderlich ist, um bei einem Medium, das verdampft, trotz dieser Verdampfung immer eine hinreichende, noch nicht verdampfte Menge im: Umsetzungsrauen zu haben, so daß in diesem; Raum eine flüssige Phase vorhanden ist. . Beispiel 1 Eine Mischung von; iooo g Eisenpulver (erhalten durch Zersetzen von Eisencarbonyl), 25g Siliciumpulver, 25g Titandioxyd, 509 Kaliumpermanganat und 5o g Wasser wird im Sauerstoffstrom geschmolzen, wobei das Eisenpulver zu Eisenoxyduloxyd umgesetzt wird. Die erhaltene Schmelze wird nach Erkalten und Zerkleinern auf 5 bis S mm Korngrößc 48 Stunden mit Wasserstoff bei 65o° behandelt.It has also been proposed to prevent undesirable temperature increases in the production of methyl alcohol and other oxygen-containing organic products from carbon oxide and hydrogen by injecting liquid reaction product or its constituents, such as methyl alcohol, continuously or intermittently. However, this can be achieved with relatively small amounts of added liquid. The suggestion mentioned is accordingly not associated with the statement that the liquid reaction product should be returned in large amounts, as is particularly necessary in order to always have a sufficient, not yet evaporated amount in the reaction space in the case of a medium that evaporates, despite this evaporation so that in this; Space a liquid phase is present. . Example 1 A mixture of; 100 g iron powder (obtained by decomposing iron carbonyl), 25 g silicon powder, 25 g titanium dioxide, 509 g potassium permanganate and 50 g water are melted in a stream of oxygen, the iron powder being converted to iron oxide. The melt obtained, after cooling and crushing to a particle size of 5 to 5 mm, is treated with hydrogen at 65o ° for 48 hours.

Der so hergestellte Katalysator wird nun in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 4,5 cm- lichter Weite (in der Abbildung i mit a bezeichnet) bis auf eine Höhe von 6o cm in sieben Schichten von je 7 cm Höhe eingebracht. Der zwischen den Katalysatorschichten b und den einzelnen Katalysatorteilen, befindliche freie Raum und darüber hinaus auch der Raum bis zu etwa 30 cm über der obersten Katalysatorschicht wird dann vollständig mit einer zwischen 65 und 16o0 siedenden Fraktion eines gereinigten Erdöls angefüllt. Seitlich ist an das Hochdruckrohr ein Ausgleichsgefäß c zur Aufnahme des übe@rschüstsjgen, während der Umsetzung gebildeten ölen angebracht. Flüssiges Endprodukt kann bei d abgezogen werden.The catalyst produced in this way is then introduced into a vertical high-pressure tube with a clearance of 4.5 cm (denoted by a in Figure i) up to a height of 60 cm in seven layers, each 7 cm high. The free space between the catalyst layers b and the individual catalyst parts and also the space up to about 30 cm above the uppermost catalyst layer is then completely filled with a fraction of a purified petroleum boiling between 65 and 160. On the side of the high-pressure pipe there is a compensation vessel c for receiving the excess oil formed during the conversion. Liquid end product can be withdrawn at d.

Am oberen Ende des 9o cm langen Ofens befindet sich ein Rückflußkühler e, in dessen Kühlmantel bei f Wasser eingeleitet wird; das gebrauchte Kühlwasser wird bei g abgezogen.There is a reflux condenser at the top of the 90 cm long oven e, in whose cooling jacket at f water is introduced; the used cooling water is deducted at g.

Ein Mischgas von 40% Kohlenoxyd und 600/a Wasserstoff wird durch Rohr k eingeführt und nach Verteilung durch ein poröses Filter i von unten in den Ofen a geleitet, in welchem, ein Druck von ioo at herrscht und welcher durch eine Außenheizung h, z. B. einen elektrischen Ofen m,it einer Temperatur von 48o°, auf eine Innentemperatur von etwa 36o bis 38d' aufgeheizt ist. Die durch die Umsetzung frei gewordene Wärme wird vom 01 aufgenommen, das hierdurch teilweise verdampft. Der verdampfte Anteil wird im Rückflußkühler wieder kondensiert und fließt von hier in die Umsetzungszone zurück.A mixed gas of 40% carbon oxide and 600 / a hydrogen is introduced through pipe k and, after distribution through a porous filter i, passed from below into the furnace a, in which there is a pressure of 100 atm and which is heated by an external heater, e.g. B. an electric oven with a temperature of 48o °, heated to an internal temperature of about 36o to 38d '. The heat released by the reaction is absorbed by the oil , which partially evaporates as a result. The evaporated portion is condensed again in the reflux condenser and flows from here back into the conversion zone.

Die Ausgangsgase werden in solcher Menge durch. das Hochdruckrohr, geschickt, daß stündlich 751 Endgas entstehen, die bei l abgezogen werden. Dieses Endgas hat folgende Zusammensetzung: 21 Volumprozent C02, i,4 Volumprozent CI H2 n, 15,6 Volumprozent CO, 5i,8 Volumprozent H2, 6,8 Volumprozent Cn H2" + 2, 3,4 Volumprozent hT2.The output gases are passed through in such an amount. the high pressure pipe, sent that every hour 751 tail gas are produced, which are withdrawn at l. This End gas has the following composition: 21 percent by volume C02, 1.4 percent by volume CI H2 n, 15.6 percent by volume CO, 5i, 8 percent by volume H2, 6.8 percent by volume Cn H2 "+ 2, 3.4 Volume percentage hT2.

Je Kubikmeter Endgas werden 47g Öl gebildet. Dieses enthält nach der Elementaranalyse 85,i0/0 Kohlenstoff, 14,4% Wasserstoff und 0,5 0/0 Sauerstoff. Von dem Öl sieden 930/0 zwischen 40 und 30d0'. Durch den Abzug flüssiger Produkte bei il wird das anfänglich zugesetzte Erdöl in kurzer Zeit durch bei der Synthese gebildetes Öl ersetzt, von dem 2q.0/0 zwischen 4o und ioo°, q.90/0 zwischen ioo und 16o°, 20°/o zwischen 16o und 30a° und 7010 über 300° sieden.47 g of oil are formed per cubic meter of end gas. According to the elemental analysis, this contains 85.10 / 0 carbon, 14.4% hydrogen and 0.5 % oxygen. 930/0 of the oil boil between 40 and 30d0 '. By withdrawing liquid products from il, the initially added petroleum is replaced in a short time by oil formed during the synthesis, of which 2q.0 / 0 between 40 and 100 °, q.90 / 0 between 100 and 16o °, 20 ° / o boil between 16o and 30a ° and 7010 over 300 °.

Erstaunlicherweise entsteht bei der Umsetzung nur wenig Wasser. Der Sauerstoff des sich zu Kohlenivasserstoffen umsetzenden Anteils des Kohlena_xyds liegt am Ende der Umsetzung praktisch vollständig als Kohlensäure vor. Das gebildete Öl enthält Überraschenderweise trotz des Arbeitens unter hohem Druck praktisch keinen Sauerstoff. Es findet auch keine Kohlenstoffabscheidung statt.Amazingly, very little water is produced during the implementation. Of the oxygen the proportion that converts to hydrocarbons of the carbon oxide is practically completely in the form of carbonic acid at the end of the reaction before. The oil formed surprisingly contains, despite working under high Pressure practically no oxygen. There is also no carbon deposition.

Beispiel e In einem Hochdruckofen von Zoo mm lichter Weite und 5 m Höhe (in Abb. 2 mit 1 bezeichnet) werden 511 kg desselben Katalysators, wie er nach Beispiel i verwendet wird, in Schichten von je 7 cm Abstand über eine Höhe von :I m verteilt. Der Hochdruckofen wild vor der Ingangsetzung der Umsetzung mit einem Ölgemisch gefüllt, das in einem vorhergehenden Arbeitsgang gebildet wurde und in seiner Zusammensetzung dein aus dem Abscheider q. durch Ablaß 5 abgezogenen Ölanteil der Produkte entspricht (1511/o sieden bis 10o°, 6211/o zwischen ioo und 300= und 23% über 3oo#'). Der Ofen wird dann durch Außenheizung auf eine Temperatur zwischen 310 und 340- gebracht. Vorgeheiztes Öl und ein Gasgemisch aus .I71110 Kohlenoxyd und 53 0/11 Wasserstoff werden hierauf fortlaufend durch Rohr 8 am Boden des Hochdruckofens eingeführt. Der während der Umsetzung eingehaltene Druck beträgt ioo at. Die Umsetzungsprodukte verlassen den Hochdruckofen an seinem oberen Ende zusammen mit dem zugeführten Öl, das zum Teil dampfförmig und zum Teil im flüssigen Zustand vorliegt; sie gelangen dann in den Wärmeaustauscher 2, in welchem sie im Gegenstrom zu neu einzuführenden Ölen geführt werden, und anschließend in den Kühler 3, in dem sie auf 511° gekühlt werden. Im Abscheider :I werden dann die gas- und dampfförmig gebliebenen Anteile der Umsetzungsprodukte vom Öl und von dem bei der Umsetzung gebildeten Wasser getrennt; das Öl wird bei 5 in einer -Menge, die der im Umsetzungsgefäß gebildeten -Menge entspricht, zusammen mit dem Wasser abgezogen. Der übrige Teil des Öles wird aus dem Abscheider :I über die Umlaufpumpe 6 in die Heizschlange 7 und von dort über Wärmeaustauscher 2 in den Hochdruckofen i geleitet. Da sich in diesem Ofen die höhersiedenden Anteile im Öl im Laufe der Behandlung anreichern können, wird von Zeit zu Zeit ein Teil des Öles bei i11 abgezogen, wodurch man verhindert, daß die Wirksamkeit des Katalysators durch eine Ansammlung von reaktionshemmenden hochmolekularen Ülen beeinträchtigt wird. Das vom Abscheiderd, durch Auslaß 9 abgezogene Gas wird zur Entfernung leichtersiedender Produkte weiter gekühlt. Weitere Anteile, ` insbesondere sehr niedrigsiedende Öle und gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 3 und Kohlenstoffatomen im -Molekül. werden durch Waschen des Gases mit Öl oder durch Leiten über aktive Kohle abgetrennt. Das j restliche Endgas, das noch etwa die Hälfte des ursprünglichen Kohleno-xvds und Wasserstoffs enthält, kann in einem zweiten Arbeitsgang zur vollständigen Umsetzung zu 0I weiterverarbeitet werden.Example e In a high pressure furnace from Zoo mm clear width and 5 m Height (labeled 1 in Fig. 2) will be 511 kg of the same catalyst as he was after Example i is used in layers 7 cm apart over a height of: I. m distributed. The high pressure furnace wildly before starting the implementation with a Filled oil mixture, which was formed in a previous operation and in its composition your from the separator q. Oil fraction withdrawn through outlet 5 of the products corresponds to (1511 / o boiling up to 10o °, 6211 / o between 100 and 300 = and 23% over 3oo # '). The oven is then heated to a temperature between 310 and 340- brought. Preheated oil and a gas mixture of .I71110 carbon oxide and 53 0/11 hydrogen are then progressed through tube 8 at the bottom of the high pressure furnace introduced. The pressure maintained during the reaction is 100 atm. The reaction products leave the high pressure furnace at its upper end together with the supplied oil, which is partly in vapor form and partly in the liquid state; they arrive then in the heat exchanger 2, in which they are to be introduced in countercurrent to new Oils are fed, and then into the cooler 3, in which they are cooled to 511 ° will. In the separator: I are then the gaseous and vaporous portions the reaction products are separated from the oil and from the water formed during the reaction; the oil is at 5 in an amount equal to the amount formed in the reaction vessel is deducted together with the water. The rest of the oil will be off the separator: I via the circulation pump 6 into the heating coil 7 and from there over Heat exchanger 2 passed into the high pressure furnace i. Since the higher-boiling Fractions in the oil can accumulate in the course of the treatment will be from time to time Part of the oil is withdrawn at i11, which prevents the effectiveness of the Catalyst impaired by an accumulation of reaction-inhibiting high-molecular oils will. The gas withdrawn from the separator through outlet 9 becomes lower boiling for removal Products continue to be cooled. Other proportions, `especially very low-boiling oils and gaseous hydrocarbons with 3 and carbon atoms in the molecule. will separated by washing the gas with oil or by passing it over active charcoal. That j remaining tail gas, which is still about half of the original carbon xvds and Contains hydrogen, can be fully implemented in a second operation can be further processed to 0I.

In der beschriebenen Weise kann man täglich 1200 cbm eines Koltleno@l-d-Wasserstoff-Gemisches in den Ofen einführen und etwa !,11o cbm davon umsetzen, während die restlichen 60o cbm zusammen mit gebildetem Kohlendioxyd und -Methan die Anlage bei 9 als Endgas verlassen. Aus je i cbm umgesetztem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch erhält man die folgenden Produkte: 33,99 leicht-' siedende Kohlenwasserstoffe (mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen im -Molekül), 30,79 Öl, das bis ioo' siedet, 13,1 g Öl, das zwischen Zoo und i50° siedet, 11,9 g Öl, das zwischen 15o und Zoo- siedet, 11,2 g Öl, das zwischen Zoo und 250° siedet, 8,4. g Öl, das zwischen 250 und 300' siedet, i9,1 g Öl, das über 300° siedet, 67,o g Wasser und 11,5 g wasserlösliche sauerstoffhaltige Verbindungen.In the manner described, 1200 cbm of a Koltleno @ ld-hydrogen mixture can be introduced into the furnace every day and about!, 11o cbm of it converted, while the remaining 60o cbm together with formed carbon dioxide and methane leave the plant at 9 as end gas. The following products are obtained from every 1 cbm of converted carbon oxide-hydrogen mixture: 33.99 low-boiling hydrocarbons (with 3 or more carbon atoms in the molecule), 30.79 oil which boils to 100%, 13.1 g oil boiling between Zoo and i50 °, 11.9 g of an oil, boiling between 15 ° and zoo, 1 1.2 g of oil boiling between 250 ° and zoo, 8.4. g of oil that boils between 250 and 300 °, 19.1 g of oil that boils above 300 °, 67 g of water and 11.5 g of water-soluble oxygen-containing compounds.

Die sauerstoffhaltigen Verbindungen, die zusammen mit dem Wasser abgezogen werden, bestehen zu 70% aus Ethylalkohol, zu io0;`o aus lletltylalkohol und im übrigen vorwiegend aus Acetaldehyd, Aceton, Propylalkohol und Butvlalkohol.The oxygen-containing compounds that are withdrawn along with the water are made up of 70% ethyl alcohol, 100% ethyl alcohol and the rest mainly from acetaldehyde, acetone, propyl alcohol and butyl alcohol.

Claims

PATEN'TAXSPRI: CHE: i. Process for the production of hydrocarbons or their oxygen-containing derivatives through the catalytic conversion of oxides of carbon with hydrogen at elevated temperature in a liquid medium, which consists of the oil obtained in a similar reaction, characterized in that, that an oil consisting of products of synthesis is used as the liquid medium, which substantial amounts of under the applied temperature and pressure conditions evaporating, obtained by condensation from the withdrawing gases and vapors Contains synthesis products.

2. The method according to claim i, characterized in that that the gases and vapors leaving the reaction zone in a cooling zone, is expedient a reflux condenser, conducts, w-11 the vapors of the formed products and the liquid -Medium be wholly or partially condensed, and the condensate in the conversion zone stems from.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the reaction gases are cooled by that which completely or partially fills the cooling zone Condensate are conducted.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that that part of the liquid medium in the. Cycle through the implementation and resp. or cooling zone.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that arranged in the reaction zone, in particular widely spaced catalysts are used in lump form. To distinguish the subject matter of the invention from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German Patent Specifications No. 484 166, 5 0 5 459, 545 164 614 975; French Patent Nos. 639 058, 68o 619, 770 223, 788: 266, 788: 286; Fuel Chemistry, Volume 13 (1932), pages 461 to 468; Vol. 14 (1933) pp. 3 to B.