DE872938C

DE872938C - Method and device for carrying out exothermic catalytic gas reactions

Info

Publication number: DE872938C
Application number: DEP11720D
Authority: DE
Inventors: Oskar Dipl-Ing Dorschner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1953-04-09

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung exothermer katalytischer Gasreaktionen Bei der Durchführung katalytischer Reaktionen zwischen Gasen werden in vielen Fällen große Wärmemengen frei. Ist für den günstigen Verlauf der Reaktion ein enges Temperaturgebiet Bedingung, so wird in diesen Fällen der Katalysator zwischen Wärmeaustauschflächen derart untergebracht, daß die Reaktionswärme oder ein großer Teil derselben an eine Kühfflüssigkeit, insbesondere Kühlwasser, übertragen wird. Beispielsweise ist bei der Her stellung von höheren Kohlenwasserstoften durch katalytische Kohlenoxydhydnerung mit Hilfe von Sobalt- oder Eisenkontakten der Kontakt in ruhenden Schichten zwischen eng beieinander liegenden Kühlelementen untergebracht. Die Kühlung erfolgt durch siedendes Druckwasser.Method and device for carrying out exothermic catalytic Gas reactions When carrying out catalytic reactions between gases are in many cases large amounts of heat are released. Is for the favorable course of the reaction a narrow temperature condition, so in these cases the catalyst is between Heat exchange surfaces housed so that the heat of reaction or a large Part of the same is transferred to a cooling liquid, in particular cooling water. For example, in the manufacture of higher hydrocarbons by catalytic Carbohydrate hydration with the help of cobalt or iron contacts, the contact in dormant Layers housed between closely spaced cooling elements. The cooling takes place by boiling pressurized water.

Bei schnell verlaufenden Reaktionen vollzieht sich die Umsetzung in der Hauptsache in den Partien des Katalysators, die das Gas zuerst durchströmt. If the reactions run quickly, the implementation takes place mainly in the parts of the catalytic converter through which the gas flows first.

Der größte Teil der Reaktionswärme wird also schon in diesen Schichten des Katalysators frei, während in den folgenden Partien des Katalysators der Grad der Gasumsetzung immer kleiner wird. Damit durch die plötzliche, frei werdende Reaktionswärme der Katalysator nicht geschädigt oder die Reaktion in ungünstiger Weise gelenkt wird, muß die Kühlung des Reaktionsraumes so stark sein, daß sie auch in den Schichten, in denen die größte Reaktionswärme frei wird, ausreicht, um die Temperatur unter der zulässigen Höchstgrenze zu halten. Es ist dann unvermeidlich, daß in den Partien des Katalysators, in denen die restliche Umsetzung der Gase vor sich gehen soll, in denen also die miteinander reagierenden Gase nur noch geringe Konzentrationen haben, die Wärmeabfuhr zu stark wird, so daß im Reaktionsraum die Temperatur mehr und mehr absinkt u6d-die Reaktion vorzeitig nahezu zum Erliegen kommt.Most of the heat of reaction is therefore already in these layers of the catalyst free, while in the following batches of the catalyst the degree the gas conversion becomes smaller and smaller. With it through the sudden heat of reaction that is released the catalyst is not damaged or the reaction is directed in an unfavorable manner the cooling of the reaction space must be so strong that it is also in the layers in which the greatest heat of reaction is released, sufficient to keep the temperature below to adhere to the maximum permissible limit. It is then inevitable that in the games of the catalytic converter, in which the rest of the implementation of the gases before should go, in which the gases that react with one another are only slight Have concentrations, the heat dissipation is too strong, so that in the reaction chamber The temperature drops more and more and the reaction comes to a premature standstill comes.

-Die Ausnutzung des Katalysators und des Kontakt ofens sind demgemäß unvollkommen.-The utilization of the catalyst and the contact furnace are accordingly imperfect.

Es ist schon versucht worden, dem Kontaktofen eine Höhe von etwa 10 m und mehr zu geben, um unter Ausnutzung des hydrostatischen Druckes das siedende Kühlmittel im unteren Teil des Kontaktofenkühlraumes unter einem höheren Druck als in seinem oberen Teil zu halten und auf diese Weise im unteren Teil des Kühlraumes höhere Siedetemperaturen als in seinem oberen Teil zu schaffen. Attempts have already been made to give the contact furnace a height of about To give 10 m and more to the boiling point using the hydrostatic pressure Coolant in the lower part of the contact furnace cooling chamber under a higher pressure than in its upper part and in this way in the lower part of the refrigerator to create higher boiling temperatures than in its upper part.

Der erreichbare Temperaturunterschied war indessen selbst bei Anwendung von Kühlmitteln, wie Diphenyl, deren Siedepunkt sich mit dem Druck stärker ändert als der Siedepunkt des Wassers, sehr gering, weil die im Kühlmittel aufsteigenden Dämpfe einen Temperaturausgleich bewirken. Er betrug praktisch höchstens etwa 2 bis 5".The achievable temperature difference was, however, even with the application of coolants, such as diphenyl, whose boiling point changes more strongly with pressure than the boiling point of water, very low because the rising in the coolant Vapors cause temperature equalization. In practice, it was at most about 2 until 5".

Nach der Eniindung werden katalytische Gasreaktionen, z. B. die Hydrierung von Kohlenoxyd zu höheren Kohlenwasserstoffen od. dgL, in der Weise durchgeführt, daß zur Erzielung von oben nach unten ansteigenden Reaktionstemperaturen ein Kühlmittel aus zwei oder mehreren, verschieden hoch siedenden Bestandteilen verwendet wird, dessen Siedebereich wesentlich weiter ist als die im Kühlmittel einzustellende Temperaturdifferenz. Beispielsweise wird der Siedebereich so gewählt, daß, wenn die Gase von oben nach unten durch den Katalysator hindurchtreten, die Temperatur des Kühlmittels im unteren Teil mindestens über 5°, vorteilhaft mehr als 20°, höher gehalten wird als im obersten Teil. Diese Temperaturspanne richtet sich im einzelnen nach der Art der Reaktionen und nach der Höhe des gewünschten Umsatzes, nach der optimalen Reaktionstemperatur u. dgl. Reaktionsbedingungen. After the Eniünden catalytic gas reactions, z. B. hydrogenation from carbon oxide to higher hydrocarbons or the like, carried out in the manner that to achieve reaction temperatures increasing from top to bottom, a coolant is used from two or more, different high-boiling components, whose boiling range is much wider than the temperature difference to be set in the coolant. For example, the boiling range is chosen so that when the gases move from top to bottom pass through the catalyst at the bottom, the temperature of the coolant at the bottom Part at least over 5 °, advantageously more than 20 °, is kept higher than in the uppermost Part. This temperature range depends in detail on the type of reactions and according to the level of the desired conversion, according to the optimal reaction temperature and the like reaction conditions.

Beispielsweise werden Kohlenwasserstoffgemische als Kühlmittel verwendet, und zwar in der Weise, daß im Kühlraum die Abfuhr der Reaktionswärme durch Verdampfung des Kühlmittels erfolgt. Die Verdampfung wird so geleitet, daß eine mehr oder weniger weitgehende Rektifikation des Kühlmittels eintritt. Diese Rektifikation bewirkt, daß in den tieferen Schichten die Verdampfung des Kühlmittels bei höherer Temperatur vor sich geht als in den darüberliegenden Schichten. For example, hydrocarbon mixtures are used as coolants, in such a way that the dissipation of the heat of reaction by evaporation in the cold room of the coolant takes place. The evaporation is directed so that one more or less extensive rectification of the coolant occurs. This rectification causes that in the deeper layers the evaporation of the coolant at higher temperature going on than in the overlying layers.

Die Rektifikation des Kühlflüssigkeitsgemisches im Kühlraum läßt sich z. B. dadurch herbeiführen, daß der Kühlraum mit FüUringen, Spiralrieslern, Kugeln od. dgl. Füllkörper beschickt wird. Auch können Siebe in geeigneter Anzahl übereinander angeordnet werden. Schließlich kommt in vielen Fällen auch die Ausbildung des Kühlraumes als Rektifikationskolonne mit Böden und Glocken in Frage. The rectification of the coolant mixture in the cold room leaves z. B. bring about that the cold room with FüUringen, Spiralrieslern, Balls or the like. Packing is charged. A suitable number of sieves can also be used be arranged one above the other. Finally, in many cases, there is also training of the cooling room as a rectification column with trays and bells in question.

Die Rektifikation kann, - wie an sich bekannt, so durchgeführt werden, daß das Flüssigkeitsgemisch ständig oder satzweise in den Kühlraum, etwa in dessen mittlerer Höhe, eingeführt wird und daß die leichter siedenden Bestandteile s des Flüssigkeitsgemisches dampfförmig oben und die schwerer siedenden Bestandteile flüssig unten aus dem Kühlraum abgezogen werden. -Man kann aber die Rektifikation auch derart abändern, daß die Flüssigkeit ständig oder längere Zeit im Kühlraum bleibt und daß nur die leichter siedenden Flüssigkeitsbestandteile in Dampfform oben aus dem Kühlraum abgezogen werden. The rectification can, as is known per se, be carried out that the liquid mixture constantly or intermittently in the refrigerator, for example in its medium height, is introduced and that the lower-boiling components of the Liquid mixture in vapor form above and the higher-boiling components in liquid form withdrawn from the bottom of the refrigerator compartment. - But you can also do the rectification in this way change so that the liquid stays in the refrigerator for a long time or continuously and that only the lower-boiling liquid components in vapor form from the top of the refrigerator subtracted from.

Sie werden dann außerhalb des Kühlraumes, zweckmäßig unter Ausnutzung ihrer Kondensationswärme, niedergeschlagen und wieder in den oberen Teil des Kühlraumes an einer geeigneten Stelle zurückgeführt. They are then outside of the cold room, expediently under utilization their heat of condensation, knocked down and returned to the upper part of the refrigerator returned at a suitable point.

Als Kühlmittel für den Kontakt werden Stoffgemische, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffverbindungen, z. B. Paraffine, Diphenyle, Glycerine od. dgl., verwendet. Zum Beispiel kann das Kühlmittel aus Kohlenwasserstofffraktionen-bestehen, die in ihrer Anfangs- und Endsiedelage von den erforderlichen Reaktionstemperaturen wesentlich verschieden sind, z. B. bei Reaktionstemperaturen zwischen 250 bis 300° einen Siedebeginn. von I50° und ein Siedeende bis zu oder über 450" aufweisen. Vielfach kommen Kohlenwasserstofffraktionen in Frage, die größere Mengen C15 - bis c17 -Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Siedegrenzen der Gemische bestimmen sich nach den jeweiligen Reaktionen und der Ausbildung des Reaktionsraumes, ferner nach dem Grade der Rektifikation. Bei einer schwachen Rektifikation od. dgl. destillativen Konzentrationsabstufungen im Kühlraum werden die Siedegrenzen weiter gewählt als bei einer stärkeren. Mixtures of substances, in particular saturated hydrocarbons and hydrocarbon compounds, e.g. B. paraffins, Diphenyls, glycerols or the like. Used. For example, the coolant can consist of hydrocarbon fractions, those in their initial and final boiling position of the required reaction temperatures are significantly different, e.g. B. at reaction temperatures between 250 and 300 ° a start of boiling. of 150 ° and an end of boiling up to or above 450 ". Multiple Hydrocarbon fractions that contain larger amounts of C15 to C17 hydrocarbons are possible contain. The boiling limits of the mixtures are determined by the respective reactions and the formation of the reaction space, furthermore according to the degree of rectification. In the case of a weak rectification or similar distillative concentration gradations In the cold room, the boiling limits are chosen wider than with a stronger one.

Durch diese Abstimmung läßt sich erreichen, daß die Kühlung von der Art der Rektifikation od. dgl. unabhängig wird. Ferner läßt sich die Kühlung durch die Siedekurve beeinflussen. Beispielsweise kann die Reaktionslage im Kontaktofen zunächst ein langsames und dann ein immer steiler werdendes Ansteigen der Kühltemperatur erfordern. Auch dieser Forderung kann man z. B. durch entsprechende Zusammensetzung des Kühlflüssigkeitsgemisches ohne weiteres Rechnung tragen. By this vote can be achieved that the cooling of the Type of rectification or the like becomes independent. Furthermore, the cooling can through affect the boiling curve. For example, the reaction layer in the contact furnace first a slow and then an increasingly steep rise in the cooling temperature require. This requirement can also be used, for. B. by appropriate composition of the coolant mixture readily take into account.

Ähnliches läßt sich durch die Auswahl der Einbauten oder Füllungen des Kühlraumes erreichen, z. B. dadurch, daß der Abstand der Einbauten voneinander oder die Größe der Füllkörperschicht bzw. Something similar can be achieved through the selection of the internals or fillings reach the cold room, e.g. B. in that the distance between the internals from each other or the size of the packing layer or

-schichten verschieden bemessen werden. layers are measured differently.

Wenn man die Siedegrenzen des Kühlflüssigkeitsgemisches entsprechend weit wählt, z. B. von I80 bis 500° bei der Verwendung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen für die katalytische Kohlenoxydhydrierung zu höheren Kohlenwasserstoffen, so kann man bei genügend hohen Kühlräumen und engen Querschnitten sogar ohne Einbauten im Kühlraum auskommen; Es genügt dann allein der Temperaturunterschied; der z. B. durch die ständige Rückführung der verdampften, leichter siedenden und wieder kondensierten Flüssigkeitsbestandteile in dem oberen Teil des Kühlraumes entsteht. If you set the boiling limits of the coolant mixture accordingly far selects, e.g. B. from 180 to 500 ° when using paraffinic hydrocarbons for the catalytic hydrogenation of carbons to higher hydrocarbons, so can one with sufficiently high cooling rooms and narrow cross-sections even without internals in the Get along with cold storage; The temperature difference alone is then sufficient; the z. B. by the constant return of the evaporated, lower-boiling and condensed again Liquid components arise in the upper part of the refrigerator compartment.

Die aus dem Kühlraum entweichenden Dämpfe des Kühlmittels können vorteilhaft z. B. zur Wasserdampferzeugung dienen. Die Siedetemperaturen des Kühlmittels lassen sich dabei leicht durch Veränderung des Druckes einstellen, unter dem das Wasser verdampft. The coolant vapors escaping from the refrigerator compartment can advantageous z. B. serve to generate steam. The boiling point of the coolant can easily be adjusted by changing the pressure under which the Water evaporates.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung. The drawing serves to further explain the invention.

In Abb. 1 ist ein Kontaktofen im senkrechten Schnitt beispielsweise und schematisch dargestellt. In Fig. 1, for example, a contact furnace is shown in vertical section and shown schematically.

Die Abb. 2 und 3 zeigen beispielsweise verschiedene Ausgestaltungen des Kühlraumes.Figs. 2 and 3 show, for example, different configurations of the refrigerator.

I ist der Mantel des Kontaktofens, 2 der Eintritt und 3 der Austritt der Gase, die durch die mit Kontakt gefüllten Rohre 4 hindurchströmen. Diese Rohre sind von dem Fühlmittel umgeben, das den von den Rohren nicht erfüllten Raum des Kontaktofens einnimmt. In diesem Kühlraum sind Siebe 5 angeordnet. I is the jacket of the contact furnace, 2 the inlet and 3 the outlet of the gases flowing through the tubes 4 filled with contact. These pipes are surrounded by the sensing means, which is not filled by the pipe space of the Occupies contact furnace. Sieves 5 are arranged in this cooling space.

Die Kühlmitteldämpfe verlassen den Ofen durch die Stutzen 6, die in die Ringleitung 7 münden. Aus der Ringleitung gelangen die Dämpfe durch die Leitung 8 in den Wärmeaustauscher g, in dem sie kondensieren und die dabei frei werdende Wärme an Wasser abgeben, das in den Wärmeaustauscher durch die Leitung 10 eintritt und als Wasserdampf den Wärmeaustauscher durch die Leitung II verläßt. Die Rückführung des Kühlmittelkondensats aus dem Wärmeaustauscher g in den Kontaktofen I geschieht durch die Leitung 12.The coolant vapors leave the furnace through the nozzles 6 in the ring line 7 open. The vapors come from the ring main through the pipe 8 in the heat exchanger g, in which they condense and the thereby released Give up heat to water entering the heat exchanger through line 10 and leaves the heat exchanger as water vapor through line II. The repatriation of the coolant condensate from the heat exchanger g into the contact furnace I happens through line 12.

Wird eine schärfere Rektifikation verlangt, so kann der Kühlraum nach dem Prinzip der Abb. 2 ausgebildet werden, in der um die Kontaktrohre 4 Glockenböden I3 mit Glocke 14 angeordnet sind. If a sharper rectification is required, the refrigerator can be designed according to the principle of Fig. 2, in which around the contact tubes 4 bubble trays I3 with bell 14 are arranged.

I5 sind die Überläufe, die vorteilhaft hoch ausgeführt werden, damit die Kontaktrohre möglichst gleichmäßig vom Kühlmittel umspült werden.I5 are the overflows that run advantageously high so the coolant flows around the contact tubes as evenly as possible.

Beispiel Bei der Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen durch katalytische Kohlenoxydhydrierung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird für den Kontaktofen, der, wie in der Zeichnung dargestellt, ausgebildet sein kann, ein Kühlmittel verwendet, das zwischen 190 und 2500 siedet und ein Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Anteil von C,1-, C12-, Cia- und einem kleineren Anteil von C,4-Kohlenwasserstoffen darstellt. Example In the production of higher hydrocarbons by catalytic carbohydrate hydrogenation according to the process according to the invention is used for the contact furnace, which can be designed as shown in the drawing Used coolant that boils between 190 and 2500 and a mixture of saturated Hydrocarbons with a higher proportion of C, 1-, C12-, Cia- and a smaller one Represents proportion of C, 4-hydrocarbons.

Das Kühlmittel enthält außerdem noch kleinere Mengen niedriger.. und höhersiedender Kohlenwasserstoffe, insbesondere C,0-Kohlenwasserstoffe. Als Katalysator wurde ein normaler Kobalt-Thoriumoxydkontakt der Zusammensetzung 100 Kobalt, 5 Thoriumoxyd, 8 Magnesiumoxyd, 200 Kieselgur verwendet.The coolant also contains smaller quantities of lower .. and higher-boiling hydrocarbons, in particular C, 0 hydrocarbons. As a catalyst a normal cobalt-thorium oxide contact with the composition 100 cobalt, 5 thorium oxide, 8 magnesium oxide, 200 diatomaceous earth used.

Das Synthesegas war ein Druckvergasungsgas, das unter einem Druck von 20 atü aus Braunkohle hergestellt worden war.The synthesis gas was a pressurized gasification gas that was under a pressure of 20 atm from lignite.

Es enthielt: CO2 I,2 %, CnHm 0,I °1O, CO 23,3 %, H2 54,6 0/o, CH4 r8,6 0Io, Tut, 23°/o Es wurde einstufig und unter Kreislaufführung des Synthesegases gearbeitet. Dabei wurde der zweifache Kreislauf, d. h. es kamen auf I Volumen Frischgas 2 Volumen Kreislaufgas, angewendet. Das Endgas setzte sich zusammen aus: CO2 7,2 010, Cn Hm 0,5 °lO, CO I,0%, H2 0,8 % CH4 82,3 %, N2 8,2%. It contained: CO2 1.2%, CnHm 0, 1010, CO 23.3%, H2 54.6 0 / o, CH4 r8.6 0Io, Tut, 23% It was single-stage and with circulation of the synthesis gas worked. The double cycle, i.e. H. it came to 1 volume of fresh gas 2 volumes of cycle gas applied. The end gas was made up of: CO2 7.2 010, Cn Hm 0.5 ° 10, CO I, 0%, H2 0.8%, CH4 82.3%, N2 8.2%.

Die Temperatur im Kontaktofen betrug oben 1900. The temperature in the contact furnace was 1900 above.

Sie stieg nach unten zu bis auf 2100 an. Die Gasbelastung des Iiontaktes war 300 m3 pro Kubikmeter Kontakt. Der Kontaktofen arbeitete mit einem Gasdruck von 20 at. Er lieferte 60 °/0 Benzin, 95 °/0 Dieselöl, I2 °lo Paraffingatsch und 3 01o Hartwachs.It rose down to 2100. The gas load of the Iiontakt was 300 m3 per cubic meter of contact. The contact furnace operated with gas pressure of 20 at. It delivered 60 ° / 0 gasoline, 95 ° / 0 diesel oil, I2 ° lo paraffin slack and 3 01o hard wax.

Die Ausbeuten betrugen I32 g flüssige und feste Kohlenwasserstoffe je Normalkubikmeter CO + H2 in dem der Synthese zugeführten Gas. Die gasförmigen Ca- und C4-Ixohlenwasserstoffe verblieben im Endgas, das vorteilhaft als Ferngas oder für die chemische Industrie Verwendung finden kann, da sein Heizwert etwa 8000 Kalorien beträgt und sein Methangehalt über 80 °/0 liegt.The yields were 132 g of liquid and solid hydrocarbons per normal cubic meter of CO + H2 in the gas fed to the synthesis. The gaseous Ca and C4 hydrocarbons remained in the end gas, which is advantageous as long-distance gas or for the chemical industry, since its calorific value is around 8000 Calories and its methane content is over 80 ° / 0.

Aus den angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Kontakt im Verfahren gemäß der Erfindung in einstufiger Arbeitsweise das Gas zu 99,5 01o aufgearbeitet hat, und zwar bei einer Belastung, die das Dreifache des in der normalen Fischer-Tropsch-Synthese üblichen ausmacht. From the above results it can be seen that the contact in the method according to the invention in a single-stage operation the gas to 99.5 01o has worked up at a load three times that of normal Fischer-Tropsch synthesis.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for carrying out exothermic gas reactions in contact furnaces, in which the heat of reaction released through heat exchange surfaces is discharged and transferred to an evaporating coolant, characterized in that that to achieve reaction temperatures increasing from top to bottom, a coolant is used from two or more, different high-boiling components, whose boiling range is much wider than the temperature difference to be set in the refrigerator.

2. The method according to claim 1, characterized in that the boiling range of the coolant is selected such that the coolant temperature is in the direction from the gas inlet to the gas outlet of the contact furnace by more than 5 °, advantageously more than 20 °.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that im essentially only the lower-boiling components of the coolant are evaporated and that the vapors, e.g. B. by using boiling water as a heat exchange medium, condensed and returned to the coolant in the upper part of the cold room.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a rectifying evaporation of the coolant is performed.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that fractions of suitably saturated hydrocarbons or hydrocarbon compounds with initially flat and - towards the end sharply rising boiling curve as a coolant be used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that hydrocarbon fractions Apply that in their initial and final location of the required Reaction temperatures are significantly different, e.g. B. at reaction temperatures between 250 and 300 ° an initial boiling point of 150 and an end boiling point up to or above Have 450 °.

7. The method according to claim I to 6, characterized in that at Use of evaporating water as a condensation agent for the vapors of the coolant the temperature of the Coolant adjusted by changing the pressure under which the evaporating water stands.

8. The method according to claim I to 5, characterized in that as Coolant hydrocarbon fractions with a boiling point are used that corresponds to the range of the reaction temperature, e.g. B. at reaction temperatures of 250 to 300 °, paraffinic hydrocarbon fractions with 15 to 17 carbon atoms in the molecule.

9. Modification of the method according to claim 1 to 8, characterized in that that the coolant is introduced in the middle of the cooling space, that the easier boiling components of the coolant in vapor form above and that the heavier boiling Components are withdrawn from the bottom of the refrigerator compartment in liquid form.

Io. Apparatus for carrying out the method according to Claims I to 9, characterized by a standing contact furnace with tubes in which the contact is housed, and if necessary od with random packings, sieves, bubble trays. Like. In the cooling space surrounding the contact tubes.

II. Device according to claim I0, characterized in that the Distance between the internals or the thickness of the packing layer or layers is measured differently.