DE1544789A1

DE1544789A1 - Vulkanisierverfahren

Info

Publication number: DE1544789A1
Application number: DE19651544789
Authority: DE
Inventors: Hirst Henry Albert; Sear Derek William
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1965-07-15
Filing date: 1965-07-15
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB1093614A

Description

Vulkanisierverfahren

Die Erfindung betrifft die Vulkanisation dünner Filme aus ieiner ohlorsulfonierten Polyäthylenmasse und betrifft insbesondere die Vulkanisation dünner Filme einer chlorsulfonierten Polyäthylenmasse, die als Überzug auf Textilmaterial gebracht wird, welches beispielsweise zur Verwendung bei der Herstellung von Regenmänteln und anderer Schutzkleidung, Zeltbahnen, υIkIeidung, Schutzdächern, Behältern und anderen Gütern, die aus beschichtetem
Textilmaterial hergestellt werden, geeignet ist, i

Textilmaterialien, die mit chlorsulfonierten Polyäthylenmassen
beschichtet sind, weisen Vorzüge gegenüber ähnlichen Materialien auf, die mit Natur- oder Synthesekautschukmassen beschichtet sim da sie eine bessere Beständigkeit gegen Altern und gegen j Ozon au:

weisen und ein geringeres Gewicht haben. Da der chlorsulfoniarte Polyäthylenfilm sehr dünn sein kann und verhältnismässig!farblos

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ist, ist es möglich, einen Überzug aufzubringen, der das Küster oder die Textur des Textilmaterial nicht unsichtbar macht, während ein G-ummimassenüberzug dazu neigen würde, das Küster und die Textur unsichtbar zu machen. Dieser Vorteil kann jedoch nicht vollständig realisiert werden, da im chlorsulfonierten Polyäthylenfilm in den späteren Verarbeitungsstufen Veränderungen auftreten. Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, welches die Umstände vermeidet, unter denen derartige Veränderungen auftreten»

Bisher war es üblich, Vulkanisiermittel, wie z.B. Ketalloxyde, in die chlorsulfonierte Polyäthylenmasse einzubringen, bevor diese Kasse auf ein Substrat aufgebracht wird. Eine Vulkanisationsmittel enthaltende Hasse ist jedoch gegen Feuchtigkeit und Temper a tür se hv/enkung en empfindlich und muss kurz nach der Zubereitung verwendet v/erden, d.h. sie besitzt ein kurzes Topfleben,,-

Wenn der !lasse besondere Zusätze zur Verlängerung des Topflebens zugegeben werden, benötigt die Kasse schliesslich eine unerwünscht lange Vulkanisationszeit. Ein Ziel der Erfindung ist daher auch die Schaffung eines Verfahrens, bei dem eine Vulkanisation bis zu einem späteren Stadium inhibiert wird, wo sie dann rasch aufläuft_a

Wenn die Hasse auf ein Substrat aufgebracht v/orden war, so wurde ausserdem üblicherweise Wärme angewendet, um die Entfernung eines Trägerlösungsmittels zu unterstüzjen und falls in der Hasse

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Vulkanisationsmittel zugegen sind, kann diese Wärme eine Vulkanisation einsetzen lassen und zu einem vorgehärteten Zustand oder einer partiellen Vorvulkanisation führen. Da es notwendig sein kann, zwei oder mehr Filme auf das gleiche Substrat aufzubringen, kann der Vorhärtungsgrad beträchtliche Ausmaße erreichen«

Die Neigung der Hasse zur Vorhärtung in unvorhersehbarer Weise führt zu Schwankungen in den Oberflächeneigenschaften des Films.

Bei der Herstellung von beschichteten Textilmaterialien ist es oft erwünscht, einen feinteiligen Stoff, wie z.B. "Farina" in die Oberfläche einzubetten, um die Handhabungseigenschäften des beschichteten Gewebes zu verbessern und die Adhäsionseigenschaften der Oberfläche zu verringern. "Farina" ist feinteilige Stärke aus Körnerfrüchtenc Hierbei reicht es nicht aus, einen feinteiligen Stoff locker aufzustäuben, da er dann leicht wieder entfernt wirdc Beim üblichen Verfahren wird zuerst die Oberfläche mit Farina, bestäubt und dann wird ein dünner Film eines Lösungsmittels für das chlorsuifonierte Polyäthylen, z.B. Toluol, aufgebrachte Das Lösungsmittel verursacht ein zeitweiliges Aufquellen der Oberfläche, wobei die Farinateilchen adsorbiert werden. Wenn der Chlorsulfonierte PolyUthylenfilm jedoch schwankende Oberflächeneigenschaften infolge des Vorhärtens aufweist, so dringt das Lösungsmittel ungle ic !massig- ein und hif rdurch wird eine unterschiedliche Adsorption von "Marina" in Flecken auf der Oberfläche verursacht«. Ein Ziel der Erfindung ist daher die Vermeidung des Vorhärtens.

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Eine chlorsulfonierte Polyäthylenmasse, die Vulkanisationsmittel enthält, wird gewöhnlich in einer Wärmekammer oder über einer erhitzten Oberfläche bei Temperaturen im Bereich von 150⁰O (265⁰P) vulkanisiert. Bei einem beschichteten Textilmaterial werden die auf das Textilmaterial angewandten Farbstoffe oft durch die Vulkanisationswärme nachteilig beeinflusst. Ein Ziel der Erfindung ist daher auch die Schaffung eines Vulkanisierverfahrens, das bei verhältnismässig niederer Temperatur durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Vulkanisation eines dünnen Films einer chlorsulfonierten Polyäthylenmasse besteht darin, dass der Film nach seiner Bildung mit einer Lösung behandelt wird, die als Hauptvulkanisierbestandteil ein aliphatisches PoIyamin oder Polyamid enthält, welches mindestens eine freie Äminogruppe in der Kette enthält. Gewöhnlich wird das Verfahren ausgeführt, indem auf die Oberfläche des Films eine Lösungs des aliphatischen Polyamine oder Polyamids angewendet wird, das Polyamin oder Polyamid durch den Film verteilen gelassen wird, und das Polyamin oder Polyamid eine Vernetzung der Masse verursachen gelassen wird. _%

Obwohl das Polyamin oder Polyamid gewöhnlich in der lösung als einziges Vulkanisiermittel vorhanden ist, ist es möglich, einen kleinen Prozentsatz einiger anderer Vulkanisiermittel zuzusetzen«

Vorzugsweise*wird das Polyamin oder Polyamid gelöst in einem Lösungsmittel angewendet, welches auch ein Lösungsmittel für das

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ohlorsulfonierte Polyäthylen darstellt. Dieses !lösungsmittel verteilt das Polyamin oder Polyamid durch den Film.

Die Erfindung wird normalerweise bei dünnen Filmen mit einer Dicke unter 0,076 mm (0,003"), insbesondere bei Filmen mit einer Dicke in der Grössenordnung von 0,025 mm (0,001") angewendet. Die Filme/, befinden sich vorzugsweise auf Textilmaterial!en als Unterlage.

Das Polyamin ist vorzugsweise ein Polyamin mit primären endständigen Aminogruppen, insbesondere ein flüssiges Polyamin der folgenden allgemeinen Formelί EL)N-(CHpOHpNH) H, worin η eine ganze Zahl bedeutete Spezielle Beispiele für Polyamine der obigen Formel sind solche, bei denen η einen Wert von 1 bis 4 hat, d.h. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

Das Polyamid kann irgendein reaktionsfähiges Polyamid sein, welches freie Aminogruppen in der Kette enthält. Besonders geeignete Polyamide lassen sich durch die folgende allgemeine

Formel darstellen: NH₂(R¹-NH-H²-NHC0RC0]!iH)_nH, worin η eine ganze

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Zahl und R , R und R Alkylengruppen bedeuten.

Das Polyamid kann einen Aminwert zwischen etwa 80 und 400 aufweisen. Vorzugsweise wird ein Polyamid mit einem Aminwert im Bereich von 350 bis 400 verwendet. Der Aminwert des Polyamids ist diejenige Menge Kaliumhydroxyd, die stb'chioaietrisch der zur Neutralisation des Polyamids durch Titration in alkoholischer

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erforderlichen Säure äquivalent istο Er wird ausgedrückt in mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Probe.

Unter bestimmten Umständen kann die Verwendung eines Polyamins der oben beschriebenen Art Nachteile aufweisen, da die Polyamine Dermatitis verursachen können und wenn daher das Produkt wahrscheinlich in Berührung mit der Haut gebracht wird, ist es günstig, am Ende des Verfahrens alles restliche Polyamin zu entfernen. Bei Verwendung der oben beschriebenen Polyamide tritt dieser Nachteil nicht auf.

Die ehlorsulfonierte Polyäthylenmasse kann andere Bestandteile enthalten, die üblicherweise derartigen Massen zugesetzt werden, einschliesslich von Bestandteilen, die während der Vulkanisation der Masse aktiv sind. Sie kann Zusätze enthalten, die eine langsame Vulkanisation der Masse verursachen können, aber normalerweise darf sie keinerlei -Bestandteile enthalten, die selbst in der lage sind, eine wesentliche Vernetzung der Masse vor dem Stadium, in dem das Polyamin oder Polyamid im I¹Um verteilt wird, zu verursachen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Polyamine und Polyamide verursachen eine rapide Vernetzung des chlorsulfonierten Polyäthylen» films auch ohne Anwendung von Wärme. Etwas Wärme kann angewendet werden, um die Entfernung des Lösungsmittels zu unterstützen, aber in keinem Fall ist es notwendig, das Gewebe auf Temperaturen zu erhitzen, die eine Verschlechterung der Farbstoffe verursachen können.

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Die chlorsulfonierte Polyäthylenmasse wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, in Gegenwart einer geringen Menge eines Trocknungsmittels,. das alle Wasserspuren aus dem Lösungsmittel absorbiert, angewendet. Zu den geeigneten Trocknungsmitteln gehören lutylalkohol und der im Handel unter

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dem Namen "Gellosolve" erhä^liche Äthylenglykolmonoäthyläther.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teile stellen GewichtsteiJ.e dar.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Films aus einer chlorsulfonierten Polyäthylenmasse auf einem Textilmaterialsubstrat und die Vulkanisation der Masse unter Verwendung eines Polyamids,

Die Masse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Ghlorsulfoniertes Polyäthylen 93

Magnesia (Beschleuniger) 2

Uvinol 400 1

Mineralöl 4

Uvinol 400 ist ein Ultraviolettlichtinhibitor, der von der General Aniline and Film Corporation hergestellt wird. 22,7 kg dieser Masse wurden in einer Lösungsmittelmischung, die aus 18,2 1 Toluol und 1,14 1 Butylalkohol bestand, quellengelassen. Die Mischung wurde in einem Lösungstrichter gemischt und weitere 68^.2 1 Toluol wurden zur Herstellung der Auftragslösung herge-

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stellt. Die Lösung hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 30 #. . ' .

Die Auftragslösung wurde mit üblichen Auftragsmitteln auf ein Nylon-Leinengewebe von 51 g, welches 104 Kettfäden und 104 Schussfäden pro Quadratzoll aufwies und aus vielfädigen Nylongarnen von 60 Denier gewebt war, aufgebracht. Es wurden drei Schichten der Lösung aufgebracht, was ein Trockengewicht von 28 g pro Quadratyard der gesamten Abscheidung ergab. Der Überzug wies eine Dicke im Bereich von SF??5F mm auf.

Das beschichtete Material wurde durch eine Bestäubungseinheit geschickt, die eine dünne gleichmäseige Ablagerung von Farina auf der beschichteten Oberfläche aufbrachte, und wurde dann über eine Schlagwalze geführt, die sich in einer Wanne drehte, welche das Polyamid in Lösung enthielt. Als Polyamid wurde Versamid 140 verwendet, ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 350 bis 400, das von der Cornelius Chemical Company stammt. Das , Polyamid lag in Form einer 2 1/2#igen Lösung in Toluol vor. Die Lösung wurde von dem Film der chlorsulfonierten Polyäthylenmasse gleichmässig aufgenommen. Das Lösungsmittel diente zur Verteilung des Polyamids durch den Film und zur Anquellung der Oberfläche des Films, so dass das Farina adsorbiert wurde.

Ungefähr 1 Minute nachdem es über die Schlagwalze gelaufen war, wurde das beschichtete Gewebe durch eine Heizkammer geführt, die eine mittlere Lufttemperatur von 100⁰O aufwies, um das Toluol abzutreiben. Die Durchlaufgeschwindigkeit in der Kammer f«

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wurde so. gewählt, dass jeder einzelne Teil des beschichteten Gewebes ungefähr 3,3 Minuten in der Kammer verblieb. Nach dem Austritt aus der Heizkammer wurde das beschichtete Gewebe von einem Standardaufwickelgerät aufgenommen.

Eine Untersuchung des beschichteten Gewebes ergab, dass der chlorsulfonierte Polyäthylenfilm vollständig vulkanisiert war und gut am Gewebe haftete» Die beschichtete Oberfläche war nicht klebrig und die Farinaverteilung war nicht fleckig. Die"nicht beschichtete Oberfläche des Gewebes war hinsichtlich Farbe und Handhabungseigenschaften unbeeinträchtigt.

Beispiel 2

Bs wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung von Versamid 100X anstelle von Yersamid HO» Versamid 100X ist ein Polyamid mit einem Aminwert von 83 bis 93. Die chlorsulfonierte Polyäthylenmasse wurde zufriedenstellend vulkanisiert.

Beispiel 3

Ein Stück eines Nylongewebes, ähnlich dem von Beispiel T, wurde mit der gleichen Auftragslösung wie in Beispiel 1 beschichtet und Farina wurde aufgestäubt.

Das beschichtete Material wurde über eine Schlagwalze geführt, die in einer Wanne rotierte, welche ein Polyamin in Lösung enthielt. Das Polyamin war Äthylendiamin und lag als 2 1/2$ige Lösung in Toluol vor.

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Das lösungsmittel wurde wie in Beispiel 1 entfernt und bei Prüfung des beschichteten Gewebes zeigte sich, dass die chlorsulfonierte Polyäthylenmasse zufriedenstellend vulkanisiert war.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von Diäthylentriamin anstelle von Athylendiamin. Die chlorsulfonierte Polyäthylenmasse war zufriedenstellend vulkanisiert.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde erneut wiederholt unter Verwendung von Tetraäthyl enp ent amin anstelle von Ithylendiamin. Die chlorsulfonierte Polyäthylenmasse war zufriedenstellend vulkanisiert.

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Claims

^--F'sS' ΐ e ή t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zum Vulkanisieren eines dünnen Films einer chlorsulfonierten Polyäthylenmasse, dadurch gekennzeichnet, dass der Film nach seiner Bildung mit einer Lösung behandelt wird, die als Hauptvulkanisationsmittel ein aliphatisch.es Polyamin oder Polyamid enthält, welches mindestens eine freie Aminogruppe in der Kette aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung des aliphatischen Polyarnins oder Polyamids auf die Oberfläche des Films gebracht und durch den Film verteilen gelassen und eine Vernetzung der Masse verursachen gelassen wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin oder Polyamid gelöst in einem Lösungsmittel angewendet wird, welches für das chlorsulfonierte Polyäthylen ein Lösungsmittel darstellt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Film nach seiner Bildung mit einer Lösung behandelt wird, die als Hauptvulkanisierbestandteil ein aliphatisches Polyamin mit mindestens einer freien Aminogruppe in der Kette enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin primäre endständige Aminogruppen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ein flüssiges Polyamin der allgemeinen Formel H₂N-(CH₂CH₂NH) H, worin η eine ganze Zahl darstellt, ist.

7o Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass η den w'ert 1 bis 4 hat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, drss der Film nach seiner Bildung mit einer Lösung

behandelt wird, die als Hauptvulkanisiermittel ein aliphatisches Polyamid mit mindestens einer freien Aminogruppe in der Kette enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das

Polyamid die allgemeine Formel NH₂(R¹-lTH-R²-NHC0RC0NH)_nH, worin ·

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η eine ganze Zahl und R , R und R Alkylengruppen bedeuten, aufweist _o

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid einen Aminwert im Bereich von 80 bis 400 aufweist.

11 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid einen Aminwert im Bereich von 550 bis 400 aufweist,,

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12β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der dünnen PiIm aus chlorsulfoniertem Polyäthylen eine Dicke von weniger als 0,076 mm aufweist.,

13° Verfahren na.eh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der dünne IiIm aus chlorsulfoniertem Polyäthylen eine Dicke in der Grössenordnung von 0,025 mm aufweist„

14. "Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der dünne ^iIm aus chlorsulfoniertem Polyäthylen von einem Textilmaterial getragen wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorsulfonierte Polyäthylenmasse andere Bestandteile enthält, die üblicherweise in derartigen Massen enthalten sind, einschliesslich von Bestandteilen, die während der Vulkanisierung der Hasse aktiv sind.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorsulfonierte Polyäthylenmasse Bestandteile enthält, die in der Lage sind, eine langsame Vulkanisation der Hasse zu verursachen.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorsulfonierte Polyäthylenmasse auf einem Textilmaterial sufgebrecht v/ird, wobei die Masse in einem Lösungsmittel, wie Toluol, in Gegenwart einer kleinen Menge, eines Trocknungsmittels, welches alle Wasserspuren aus dem Lösungs-

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mittel ε-bsorbiert, vorliegt»

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsmittel Butylalkohol oder Äthylenglykolmonoäther isto

19» Mit einem chlorsulfonierten Polyäthylenfilm beschichtetes Textilmaterial, das nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche vulkanisiert wurde.

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