DE1544450A1

DE1544450A1 - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Monoazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1544450A1
Application number: DE19651544450
Authority: DE
Inventors: Ramanathan Dr Chem Visvanathan
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1964-10-23
Filing date: 1965-10-19
Publication date: 1970-02-19
Also published as: BE671262A; GB1068758A; NL6513735A; CH454308A; NL149837B; SE305040B; AT253080B; DE1544450B2; DE1544450C3; US3483180A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5561/E Deutschland

Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffen der Formel

A-N = N-B , ·

worin A einen Benzolrest oder einen heterocyclischen Rest und B einen Benzolreet bedeutet, der in p-Stellung zur Azogruppe eine Aminogruppe aufweist, deren Wasserstoffatome durch einen von basischen Gruppen freien Aralkylrest und durch eine Cyanalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Carbamidoalkyl- oder Cyanalkoxyalkyl

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gruppe substituiert ist.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel

worin Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan- oder Carbalkoxygruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Y, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man die Diazoverbindung eines Aminobenzols oder eines heterocyclischen Amins mit einem Anilin kuppelt, dessen H-Atome am N durch einen von basischen Gruppen freien Aralkylrest und durch eine Cyanalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Carbamidoalkyl- oder Cyanalkoxyalkylgruppe substituiert ist.

Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Aminobenzole der Formel

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worin Y und Z die angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele

selen die folgenden Amine genannt;

Aminobenzole

1-Amino-¹!—chlorbenzol, 1- " -4-brombenzol, 1- " -4-methylbenzol, 1- .»■ -4-nitrobenzol, 1_ " -4-cyanbenzol, 1- " -2,5-dicyanbenzol, 1- " -4-methylsulfonylbenzol, 1- " -4-carbalkoxybenzol, 1- » -2,4-dichlorbenzol,

1- " -2,^-dibrombenzol,

1- " -2-methyl-ⁱl—chlorbenzol j, 1- " -2-trifluormethyl-¹!—chlorbenzol, 1- " ^-cyan-^-chlorbenzol, 1- " -2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1- " -2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1« " -^-chlor-^-cyanbenzol,

1- " -2-chlor-4-nitrobenzol,

1- " -2-chlor-4-carbäthoxybenzol,

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1 -Amino^-chlor-^-methylsulf ony lbenzol,

1- " -2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol,

1- " -^-methylsulfonyl^-nitrobenzol,

1- " -2,4-dinitrobenzol,

1- " -2,4-dicyanbenzol,

1- " -2-cyan-4-methylsulfony!benzol,

1- " -^,ö-äichlor-^-cyanbenzol,

1- " -2 ,ö-dichlor-^-nitrobenzol,

1- " -^^-dicyan-o-chlorbenzol,

1- " -^^-dinitro-o-chlorbenzol, und insbesondere

1- " ^-cyan-^-nitrobenzol.

Von besonderem Interesse ist das 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol.

Aus der Reihe der heterocyclischen Dlazokomponenten seien insbesondere das 2-Amino-5-nitro-thiazol genannt, daneben kommen ebenfalls in Betracht:

2-Aminothiazol,

2-Amino-5-nitrothiazol,

2- " -5-cyanthiazol,

2- " -^-methyl-S-nitrothiazol,

2- " -4-methylthiazol,

2- " -4-phenylthiazol,

2- " -4-(4'-chlor)-phenylthiazol,

2- " -4-(4«-nitro)-phenylthiazol,

2- ^M -6-chlorbenzthiazol,

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2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2- " -1,5,4-thiadiazol, 2- " -1,3,5-thiadiazol

Die verfahrensgemäsa zu verwendenden Azokomponenten entsprechen vorzugsweise der Formel

worin X, Y, und Z-, die angegebene Bedeutung haben. Als

Beispiele seien die folgenden Amine genannt: N-Benzyl-N-Zä-cyanäthylanilin, N-(p-Methylbenzy1)-N-oyanäthylanilin, N-(p-ch^orbenzyl)-N-cyanäthylanilin, N-(p-methoxybenzyl)-N-cyanäthylanilin, N-(o-Methylbenzy1)-N-cyanäthylanilin, N-Benzyl-N-ß-carbamidoäthylanilin, N-Benzy l-N-jä-carbomethoxyäthy lanilin, N- " -N-ß-carbäthoxyöthylanilin, N- " -N-13-cyanSthoxyäthy lanilin,

1-(N-Benzy1-N-^-cyanäthylamino)-3-methylbenzol, 1-(N- ^H -N-p- " )-3-ohlorbenzol, 1_(N- ^M -N-ß- · " )-3-methyl-6-methoxybenzol,

N-(m-Methylbenzy1)-N-cyanäthylanilin,

_BAO

-οι (N-BenzyΙ-Ν-0-cyanäthylamino)-3-acetylamino-benzQl, 1(N- " -Ν-/3- " )-3-propionylamlnobenzol,

" -N-J3- " )-3-acetylamino-6-methoxybenzol

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Welse, z.B. In neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren wie z.B. Pyridln resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, s.B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind.

Die neuen Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Gebilden, insbesondere Fasern und Geweben, beispielsweise aus Cellulosetriacetat und Polyamiden, insbesondere aber aus aromatischen Polyestern. Man erhält darauf starke Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Sublimier- und Reibechtheit.

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Zum Färben verwendet man die neuen Farbstoffe zweckmäasig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweekmässig, die Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilter Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim MahlVorgang erhalten werden»

Zur Erreichung stärkerer Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder insbesondere den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100°, beispielsweise bei 120°, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispw. o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Tri-

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BAD

chlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, zVB. Essigsäure.

Die neuen Farbstoffe eignen sich 4ank ihrer Alkaliechtheit auch zum Färben nach dem sogenannten Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässrigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweokmässig 1 bis 50# Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60° imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100# ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so Imprägnierte Gewebe zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100°, beispielsweise zwischen l80 bis 220°, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die KlotzflUssigkeit neben den erfindungsgemässen Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, insbesondere Küpenfarbstoffe, oder Reaktivfarbstofe, d.h. Farbstoffe, die auf

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der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordlazinrest. Im letzten Falle erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerig alkalischen Lösung eines in der KUpenfärberei Üblichen Reduktionsmittels nötig.

Dank ihrer guten Wollreserve eignen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe' auch ausgezeichnet flir das Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle.

Die erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässeriger. Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können die Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die-neben den in der Druckerei Üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/ oder eines säurebindenden Mittels, enthält.

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- ίο -

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die

Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, GewichtsteHe, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden «!gegeben.

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Beispiel 1.

5,2 Teile Natriumnitrit werden in 103 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst. 12,3 Teile l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol werden eingetragen und gut verrUhrt. Naoh einiger Zeit wird die Lösung in 450 Teilen Eiswasser ausgetragen. Die so erhaltene Oiazolösung wird zu einer Lösung von 17,7 Teilen N-Cyan&thyl-N-benzylanilin in 450 Teilen Aceton zugegeben. Die Kupplung wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung zu Ende geführt. Das ausgefallene Produkt wird äbfiltriert, in Wasser suspendiert, mit Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch gestellt, wieder abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Der so erhaltene Farbstoff färbt Polyesterfasern aus wässeriger Dispersion in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten. Färbt man Polyesterkammzugmaterial in einem geschlossenen Zirkulationsapparat, so zeichnet sich die erhaltene Färbung durch gute Reibechtheit aus«

. SAD

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Beispiele 2 - 35Γ In der nachfolgenden Tabelle sind eine

Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man jeweils die in Kolonne 2 angegebenen Diazokomponente nach den Angaben des Beispiel 1 diazotiert und mit der in Kolonne 3 aufgeführten Kupplungskomponente kuppelt. In Kolonne \ ist die mit den Farbstoffen auf Polyesterfasern erhaltene Färbung angegeben.

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- 13 Beispiel 2 -

Nr	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Färbung	•	Rot
	CN	/CH -<~	Rubin
2	ι	<£^>-N ²
3	CN ι	-_/^CH ₂-<I>	Rubin
	CN
4	°2^N"<I>"^NH2		Violett
	CN	OCH	Rubin
5	O₂N-^-KH₂	IhJ" ^NnWⁿ	Rot
6	CN OgN- <ζ^> -NH₂	^/CH2"<Z>
7	CN I OpN- ^ ^ ~NHg		Rot
	CN	?^CH3	Rot
8	I	O "(^H C?
9	CN	Cl

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BAD ORiGfMAL

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_ in. -

Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Färbung
10	CN I	OCH, O i C	Rubin
	CN
11	°2^N"<I>"^NH2		Rot
	CN
12	°2^N"<I>"^NH2	*^^^^^ ^^. ^ U /^^ U O XT**	Rubin
		^<-^ ^C₂H₄CN	Rot-Violett
		NHC0CiL^C2^H4^CN	Blftustichig Violett
	Cl
15	O₂N-^A-NH₂		Braun
	Cl	ο 4L
	CN
16	I	'^^ ^C₂H₄CN	Rot
17			Rot

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^NAL

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Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Färbung
18	NO₂ O₂N-<^>-NH₂	^0"¹C₀ g _CN	Rotbraun
	Cl	*f\ ft*
19		f% TT ^^^^™"^k ^-^ ^N C₂H₄CN	Scharlach
20	CN O₂N-<^>-NH₂ Cl	/⁰V <O "^-^ ^C₂H₄CN	Rubin
	Cl	CH -<—
21	t	⁰^⁰AOM	Orange
22	CH^OOC-<22>-NH₂	/^CH2-O ^<--^> ^C₂H₄CN	Gelb i
	Cl	CH -,r-%
	I	^*-^ ^C₂H₄CN	Scharlach
-	Cl 2^N" V-/¹ ~^N 2	Cl CH — S~~\ <^>-/ ² ^—^ ^-^ ^C₂H₄CN	Scharlach
25	^C1"<CZ>"^NH2		Gelb

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BAD ORfQJHAL

Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Färbung
26	3 2 Vks/		Orange
27	^/N		Orange
28			Orange
29	OCH,		Rot
	⁵ N^sJ-NH₂		Orange
32	N _α "-NH₀ CN		Scharlach Scharlach
33	CN CN		Orange

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Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Färbung
34		/^CH2-<Z>	Bordeaux
	COOCH,
	I 3
35	O₂N-O-HH₂	<=>--0₂H₄0N	Rot
36		C^>-N_/	Blau
	Cl	*NHCOCHgCH ² ^**
37	ei	-. /^CH2-O	Rot
		^^ ^C₂H₄OC₂H₄CN
38		^<=> "¹CTcP^	Rot
39	-		Rot
	°2^N-W"^NHa

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Färbevorschrift I

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50^-igen wässerigen Lösung von Sulfitcelluloseablauge nass vermählen und getrocknet .

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10^-igen wässerigen Lösung eines Kondensations-Produktes aus Octadecylalkohol mit 20 Mol Aethylenoxyd verrührt und 4 Teile einer 40#-igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 120 bis 13JO⁰ und färbt eine Stunde in geschlossenem Qefass bei dieser Temperatur. Anschlieesend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

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I vJ ** «♦ M W

■ - 19 -

Färbevorschrift II

Zu einer Lösung von 50 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Wasser giesst man 200 Teile einer wässerigen Dispersion, enthaltend 20 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 2 und 2 Teile des Natriumsalzes der Düsobutylnaphthalinsulfonsäure, mischt im Schnellrtihrer während einigen Min. gut durch, wobei gleichzeitig 100 Teile einer 20#-igen Natriumcarbonatlösung, 100 Teile einer 5#-igen Natriumalginatlösung und ^50 Teile Wasser zugegeben werden.

Mit der so erhaltenen Klotzlösung wird bei 50 bis 60° ein Polyäthylenterephthalatgewebe foulardiert, dass die imprägnierte Ware 66 bis ?0# ihres AusgangBgewlchtes an Farbstofflösung zurückbehält, getrocknet und anschliessend während einer Minute bei 200 bis 220° einer Hitzebehandlung unterworfen„

Anschliessend wird während 20 Minuten in einer Lösung, enthaltend 2 g/l eines ionenfreien Waschmittels und 2 g/l calz. Natriumcarbonat bei Kochtemperatur gewaschen, gespült und getrocknet« Man erhält eine rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Druckvorsohrlft

Man vermischt

60 Teile eines 10#-igen wässerigen Teiges des Farbstoffes gemäss Bsp. 4

290 Teile Wasser

550 Teile einer 5^-igen wässerigen Natriumalginatlösung

50 Teile einer 10^-igen Lösung des Natriumsalzes der Dlisobutylnaphthalinsulfonsäure

50 Teile eines Gemisches aus Kaliuraoleat und Pine Oil.

1000 Teile

in einem SehneHrUhrer. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Polyestergewebe„ Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet und während einer Minute bei 200 bis 220° einer Hitzebehandlung unterworfen.

Anschliessend wird gespült und während 20 Min. in einer Lösung enthaltend im Liter Wasser 2 g des Kondensationsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol bei Kochtemperatur gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält einen rubinroten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Aminobenzole oder eines heterocyclischen Amins mit einem Anilin kuppelt, dessen Cyanalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Carbamidoalkyl- oder Cyanalkoxyalkylgruppe substituiert ist.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Amin der Formel

verwendet, worin X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, Y. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe und Z^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet.

BAD

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5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Aminobenzol der Formel

verwendet, worin Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe bedeutet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente l-Amino-2-cyan-nnitrobenzol verwendet.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente 2-Amino-5-nitro thiazol verwendet.

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