DE1544380A1

DE1544380A1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE1544380A1
Application number: DE19651544380
Authority: DE
Inventors: Paetzke Dr Ingo; Braun Dr Willy
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1965-08-03
Publication date: 1969-07-10
Also published as: CH467842A; US3428620A; DE1544372B1; NL6602273A; AT255002B; NO121411B; GB1068654A; DE1544380C3; DE1544380B2

Description

BADISOHB ANIBIK- ft SODA-FABRIK AS

A380

Unsere Zeichen: O.Z_a 23 786 Hee/Κη Ludwigshafen/Rhein, den 2.8.1965

Verfahren zur Herstellung von Pigmentfärbstoffen der Anthrachinonreihe

Die Erfindung betrifft neue Pigmentfarbstoffe der Anthrachinonazoreihe und ein Verfahren zur Herstellung dieser -Farbstoffe. Die wertvollen Farbstoffe haben die allgemeine Formel

A l· N=N-GH <Γ ^C*NH

S ^H

in der A den Rest eines Anthrachinonderivata, I tin Sauerstoffatoa oder den HN^Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4t vorzugsweise 1 bis 2, bedeuten.

Die farbstoffe werden erhalten, indem man Anthrachinondtrivate, die eine bis vier primäre Aminogruppen enthalten, diaaotiert und alt Verbindungen der allgemeinen formel

j;C*NH II,

-NH
0
der X die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt.

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Die neuen Farbstoffe leiten sich von Anthrachinonverbindungen ab, die ausser den genannten Azogruppen noch andere Substituenten enthalten können. Als Substituenten seien beispielsweise genannt : Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Äthoxygruppen, Aryloxygruppen, wie Phenyläther- und Diphenyläthergruppen, die Thioäthergruppen der genannten Oxygruppen, Phenylgruppen, Carboxylgruppen oder Carbonamidgruppen, die gegebenenfalls durch Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, HaIogenphenyl-, Alkylphenyl-, Benzyl- oder Anthrachinoylgruppen substitiert sind, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, die aliphatisch·, aromatische oder heterocyclische Reste enthalten, . wi· dit Gruppen dtr Poratln -NHCH*, -NHC₂H₅₉ N(CH₅)₂t -* -NH-C₂H₄-OH,

/CH₂-CHo . -NC ^d

-NH-CH₂-

und Acy!aminogruppen, wie die Gruppen der Formeln -NH-CO-f^ , -NH-CO-^Λ , -NH-CO-CH, , -HN-CO

Von diesen Substituenten sind die Acylaminogruppen und insbesondere Halogenatome bevorzugt. Sie diazotierbaren Aminogruppen können direkt an den Anthrachinonkern oder an den genannten Arylsubstituenten gebunden sein·

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Der Anthrachinonrest kann sich auch von einer Anthrachinonverbindung ableiten, die an den Anthrachinonkern ankondensiert, carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthält. Beispielsweise seien genannt :

Benzanthrachinone, Benzanthrone, Pyrazolanthrone, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Anthrachinonacridone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Anthrachinone mit einem Pyren-, Diazapyren- oder einem Perylenkern.

Von besonderem technischen Interesse sind solche, neuen Farbstoffe, die eine bis zwei der in der allgemeinen Formel I bezeichneten Azogruppen haben.

Nach dem Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe werden Anthrachinonderivate, die eine bis vier primäre Aminogruppen aufweisen und ausserdem die obengenannten Substituenten enthalten können, auf an sich übliche Weise diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel II gekuppelt. Hierbei werden die primären Aminogruppen der Anthrachinonverbxndungen in die entsprechenden Azogruppen übergeführt. Enthalten die Aminoanthrachinone mehr als eine primäre Aminogruppe, so kann man das Verfahren aber auch unter partJeLler Diazotierung der primären Aminogruppe durchführen. Ih diesem Falle werden solche Anthrachinonazofarbstoffe erhalten, die ausser den Azogruppen noch primäre Aminogruppen enthalten.

Die Diazotierung und Kupplung wird zweckmässig durchgeführt, indem man die Aminoanthrachinonverbindung in kenzentrierter Schwefelsäure löst und die Diazotierung durch Zugabe von Nitrosylschwefelsäure

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oder Natriumnitrat vornimmt«, Nach einiger Zeit giesst man das Umsetzungsgemisch auf Eis und saugt das schwerlösliche Diazoniumsalz ab ο In vielen Fällen ist es vorteilhafter, die schwefelsaure Lösung der Aminoanthrachinonverbindung in eine gemahlenes Eis enthaltende Lösung von Natriumnitrit eintropfen zu lassen und das Diazoniumsulfat nach einiger Zeit abzusaugen« Die Diazotierung kann durch Zusatz von Dispersionsmitteln erleichtert werden. Zur Kupplung werden die Diazoniumsalze dann mit einer wässrigen alkalischen Lösung der Kupplungskomponenten vereinigt. Die Kupplungsdauer beträgt nach vollständigem Eintragen des Diazoniumsalzes meist 1/2 bis 3· Stunden, kann aber auch auf 24 Stunden ausgedehnt werden. Zur Isolierung der Farbstoffe wird das Kupplungsprodukt abgesaugt und mit verdünnter Säure und anschliessend mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung der Feuchtigkeit und Reinigung kann abschliessend mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Aceton, nachgewaschen werdenc Man kann die Farbstoffegegebenenfalls noch durch Auskochen mit Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon weiter reinigen. In vielen Fällen ist jedoch eine fraktionierte Fällung aus konzentrierter Schwefelsäure mit Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid vorzuziehen« Im übrigen können die üblichen Pigmentfinishmethoden angewandt werden.

Die neuen Farbstoffe sind in Wasser.und organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Das ist überraschend, da z.B. das Kupplungsprodukt aus 1-Aminoanthrachinon und dem in der Pigmentchemie als Kupplungskomponente gebräuchlichen Acetessiganilid wesentlich

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löslicher ist. Aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit lassen sich die neuen Farbstoffe, insbesondere solche, die als Kupplungskomponente Barbitursäureimid-(2) enthalten, ausgezeichnet als Pigmentfarbstoffe anwenden. Sie sind farbstarke gelbe Pigmente mit hervorragender Lichtechtheit, von denen die Pigmente mit Barbitursäureimid-(2,4) als Kupplungskomponente in der Nuance rotstichiger sind.

Aus den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen kann man durch Hydrolyse barbitursäuregruppenhaltige Pigmente herstellen, wie

sie nach dem Verfahren des Patents (Patentanmeldung

B 80 663 IVc/22b) erhalten werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile*

Beispiel 1

22,5 Teile 1-Aminoanthrachinon werden in 280 Teilen konz. Schwefelsäure gelöst. Man tropft die lösung in eine Mischung von 12lfeilenNatriumnitrit und 1000 Teilen Eis, rührt das Gemisch noch eine Stunde, zerstört dann den Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure und saugt das Diazoniumsalz ab. Der Rückstand wird in 3000 Teilen Eiswasser aufgerührt und der pH-Wert mit Natriumacetat auf 4 gestellt. Die Suspension wird dann in Anteilen zu einer Lösung von 17 Teilen Barbitursäureimid-(2), 30 Teilen Natriumcarbonat und 2000 Teilen Eiswasser gegeben. Man stellt den pH-Wert während der Kupplung, auf 9. Wenn man 5 Stunden nachgerührt hat, wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird mit heissem Wasser aufgerührt und sauer gestellt. Man saugt wieder ab und wäscht mit Methanol. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein gelbes Pigment

der Formel /6

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O N=N-CH" ^C=NH , ^CO-NH'

das in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist.

Beispiel 2

Ausgehend von 26 Teilen i-Ämino-A-chloranthrachinon stellt man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode das Diazoniumsalz her und kuppelt in entsprechender Weise mit 17 Teilen Barbitursäureimii-(2). Man erhält ein grünstichig gelbes Pigment der Formel

N =N-CH

JC0-NH>.

CO-NH

Beispiel 5

90 Teile 1-Aminoanthrachinon werden wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Das Diazoniumsalz wird in 5000 Teilen Eiswasser aufgerührt. Man stellt den pH-Wert auf 4 und giesst die Suspension in Anteilen zu einer Lösung von 62 Teilen Barbitursäurediimid-(2,4) und 50 Teilen Natriumcarbonat in 7000 Teilen Eiswasser. Während des Kuppeins hält man einen pH-Wert von 8 bis 9 ein. Nach 2 bis 3 Stunden wird der Rückstand abgesaugt und wie in Beispiel 1 angegeben gewaschen. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein

rotstichig-gelbes Pigment der Formel /7

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CQ-NH^ 0 N=N-CH C=NH

^C -NH-

NH

In gleicher Weise werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle genannten Ausgangsstoffe ähnliche Pigmentfarbstoffe hergestellt.

In der Tabelle bedeuten "Imid" Barbitursäureimid -(2) und "Diimid" Barbitursäurediimid-(2,4).

Beispiel	Diazokomponente Kupplungs komponente	Diimid	Farbe des Pigments
4	1-Amino-4-chloranthrachinon	Imid	gelb
5	1-Amino-5-chloranthrachinon	Imid	grünstichig gelb
6	1-Amino-3-chloranthrachinon	Imid	gelb
7	1-Amino-6,7-dichloranthra— chinon	Imid	gelb
8	1-Amino-5-benzoylamino- anthrachinon	Imid	gelb
9	1,5-Diaminoanthrachinon (tetrazotiert)	Diimid	gelb
10	2-Aminoanthrachinon	Imid	gelb
11	Bz (1) Aminobenzanthron	Diimid	rot
12	Bz (1) Aminobenzanthron	Imid	rot
J3	2,7-Diaminobenzanthron (tetrazotiert)	Imid	rot
14	1,4-Bi- (p-aminoplienylainino) - anthrachinon Ttetrazotiert)	«rau /~

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Claims

β - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Anthrachinonazoreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonderivate, die eine bis vier primäre Aminogruppen enthalten, diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

^H2<T /^C=NH
* ^C -NH^

Il

0
in der X ein Sauerstoffatom oder den HNz Rest bedeutet, kuppelt.

2. Pigmentfarbstoffe der allgemeinen Formel

X
/

A f- N=N-CH C=NH , ,

\ Il

in der A den Rest eines Anthrachinonderivats, X ein Sauerstoffatom oder den HN=Rest und η eine der ganzen Zahlen von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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