DE1544350A1 - Reaktive Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

RATENTANWALIt

DR.I.MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR.F. VOITHENLEiTNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

American Cyanamid.Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Reaktive !Farbstoffe und Terfabren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe, die chemisch mit polymeren Substraten verbunden werden können. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Iminobis-(N-methylolpropionamid)- oder Iminobis-(li-alkoxymethylpropionamid)-rest· enthalten.

Bekanntlich können Farbstoffe auf polymere Materialien reaktiv aufgebracht werden, im Gegensatz zu einer physikalischen Aufbringung, bei der die Anziehungskraft des Farbstoffes für das Polymere nicht aus irgend einer chemischen Kombination erwächst. -Verschiedene lösungsversuche für das Problem, ge_o eignete Verfahren zur chemischen Aufbringung des Farbstoffes auf ein Substrat zu finden, sind bekannt. Diese Wege ^ werden natürlich durch,die Reaktivität des zu färbenden ^ polymeren Substrats bestimmt. Für Substrate, die durch re- ^ ' gelmäßig wiederkehrende reaktionsfähige Wasserstoffatome ^ls> gekennzeichnet sind, wie z.B. Cellulose (entweder natürliehe oder regenerierte), sollte der Farbstoff chemisch in

Unterlagen (Art. 7 JI Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Ändewngaoee. v. 4.9.1967t

_ 2 —

der Lage sein, in eine Kondensationsroaktion einzutreten. Eine bekannte reaktionsfähige Gruppe zur Verbindung von farbstoffresten mit Cellulose ist der 2,4-Dichlortriazinylrest. Die chemische Bindung derartiger Farbstoffe, an Cellulose wird erhalten, indem man die.Stoffe unter solchen Bedingungen miteinander in Berührung bringt, daß Chlorwasserstoff abgespalten wird.

Eine andere reaktionsfähige Gruppe, die untersucht wor den ist, ist die Methylengruppe. Wenn ein methy!ölhaltiger Farbstoff mit Cellulose unter geeigneten Bedingungen in Berührung gebracht wird, so wird Wasser abgespalten und der Farbstoff wird über eine Äthergruppe an das Cellulosegerüst gebunden. Derartige bekannte Reaktivfarbstoffe haben bisher noch keine verbreitete technische Anwendung gefunden, vielleicht weil in der Praxis die erhaltene Bindung mit der Faser nicht so stabil war, als es für praktische Zwenke erwünscht wäre.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der "methylolierten Reaktivfarbstoffe". Sie beruht auf der Entdeckung, daß die Reaktionsfähigkeit der Kethylolgruppe mit "aktiven Wasserstoffen" des Polymersubstrats wesentlich dadurch verbessert wird, daß im Effekt zwischen dem aromatischen Farbstoff anteil und dem reaktionsfähigen >!ethylolrest eine aktivierende Bindung eingefügt wird, wie.sie nachstehend definiert wird. Das Grundkonzept einer aktivierten 3indung ist zwar nicht völlig neu, die spezielle Bindung gemäß der Erfindung ist jedoch in bemerkenswerter Weise besser befähigt, die aktivierende Funktion zu erfüllen,als das bisher für möglich gehalten wurde. Durch erfindungsgemäße Modifikation des Farbstoffes' wird ein erhöhter Grad von Reaktionsfähigkeit des Farbstoffes mit dem polymeren Substrat erhalten und wenn die Umsetzung stattgefunden hat,eine stärkere Verbindung mit dem Substrat.Färbungen von polymeren Substraten, die mit den modifizierten chemisch reaktionsfähigen Farbstoffen gemäß der Erfindung erhalten wurden,besitzen eine viel bessere Naßechtheit,als wenn der Farbstoffanteil durch physikalische Aufbringverfahren aufgebracht wurde.Überraschender-

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weise sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe viel fester und dauerhafter mit polymeren Substraten verbunden, als sogar sehr ähnliche methylolmodifizierte Farbstoffe, denen die spezielle aktivierende Bindung gemäß der Erfindung fehlt. Ein großer Vorteil der Erfindung liegt auch darin, daß die Farbstoffe unter verhältnismäßig milden Eeaktionsbedingungen hergestellt werden können, so daß nur eine minimale Schädigung des chromophoren oder fluprophor.en. Charakter des ; Ausgangsmaterials stattfindet. Diese Tatsache trägt dazu bei, die erfindungsgemäßen Farbstoffe technisch attraktiv zu machen.

Die aktivierende Bindung, welche die zugrundeliegende Entdeckung der vorliegenden Erfindung darstellt, läßt sich durch die folgende Formel I wiedergeben:

CH₂CH₂CONCh₂OR

Y-N

CH^CR-COTL

CH₂CH₂CON_n T oder 2

Die Bindung selbst stellt der in der Klammer befindliche Best zwischen dem aromatischen Farbstoffrest "D" und dem R^f und Metbylolanteil "CH₂OR", worin R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dar. Dieser Rest R¹ ist entweder ein 'fasserstoffatom oder die Gruppe CH₂OR. In der aktivierenden Bindung soll das Symbol "Y" eine überbrückende Gruppe, wie eine covalente Bindung, ein SuIfonyl-(-S0₂-), Alkylensulfonyl-(-alk-S0₂-), Alkylenoxy-C-alk-O-), Alkyltenthio-C-S-alkylen-), Carbonyl-(-C0-), Alkylencarbonyl-(-alk-CO-) oder Alkylencrtmpe darstellen. Der Alkylenrest im Falle der überbrückei^e..·. Gruppe sollte entweder ein oder zwei.Kohlenstoffatome aufweisen. Es kann auch bemerkt werden, daß die Zahl der Kethylol-(oder Alkoxymethyl-)gruppen zwischen 1 und 4 betragen kann.

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Mindestens eine derartige Gruppe muß vorbanden sein, damit die erfindungsgemäßen Vorteile erhalten werden. Bis zu 4 können vorhanden sein, mit ausgezeichneten Ergebnissen, aber eine derart vollständige Methylοlierung ist manchmal schwierig zu erhalten und oft unnötig, da etwa 2 Methylolgruppen einen sehr wünschenswerten Reaktionsfähigkeitsgrad mit einem polymeren Substrat ergeben. Der Methylolierungsschritt, der zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen führt, kann ein Reaktionsprodukt ergeben, das Mischungen von monomethylolierten, dimethylolierten, trimethylolierten und tetramethylolierten Molekülen enthält. Wenn derartige Mischungen'im folgenden vorkommen, werden sie durch Angabe der durchschnittlichen MethyIolierung des Produktes bezeichnet. Dieser Mittelwert wird manchmal durch eine gebrochene Zahl dargestellt.

Verbindungen der Formel I. sind besonders-zum Färben von Poly-¹ meren geeignet, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen, mit dem sie reagieren können. Hierzu gehören Cellulose und ihre Derivate (natürliche Formen, wie Baumwolle und Papier, und synthetische Formen, wie Rayon, Acetat usw.), Polyamide (natürliche Formen, wie Wolle, und synthetische Formen, wie Nylon) und Polyurethane. Auf der gegenwärtigen Stufe der Polymertechnologie sind die Farbstoffe der Erfindung am bemerkenswertesten für die Verwendung bei Papier und Baumwolle geeignet.

Wie oben angegeben ist, ist die Erfindung ganz allgemein anwendbar, unabhängig von der speziellen Struktur des Farbstoffes. Hierbei muß bemerkt werden, daß der Ausdruck "Farbstoff" hier in dem Sinne verwendet wird, daß er auch fluorophore Farbstoffe umfaßt, die oft als optische Aufheller bezeichnet werden. Zu den Farbstoffklassen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Acridin-, Anthrachinon-, Azin- (z.B. Pyridin- und Chinolinfarbstoffe), Azo- (mono- oder poly-, metallisierte oder nichtmetallisierte), Azo-, Azomethin-, Cyanin-, Diarylmethan-, Indaain-, Indophenol-, Indigo-, Keto-, Amino- oder Hydroxy-, Lacton-,

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Methin- oder Polymethin-, Nitro-, Nitroso-, Oxazin-, Oxazol-(benzo- oder naphtho-), Triazol- (benzo- und naphtho-), Phthalocyanin- (und Metallderivate), Chinolin-, Cbinon-(benzo- oder naphtho-), Stilben-, Schwefel-, Thiazin-, ThIazol-, Triarylmethane Xanthin- und Benzidinsulfonfarbstoffe. Die aromatischen Anteile dieser Farbstoffe können mit den üblichen chromophoren und auxochromen Resten, die dem Fachmann bekannt sind, substituiert sein, und die letzteren sind vollkommen inert, hinsichtlich der durch die Erfindung verliehenen Reaktionsfähigkeit dieses Anteils. Am häufigsten wird der Färbstoffanteil "D" unter den Antbrachinon-, Azo-, Nitro-, Phthalocyanin- und Triarylmethanfarbstoffe» gewählt werden, da diese Klassen infolge des Farbbereiches, in dem sie zur Verfügung stehen,, am beliebtesten sind.

In bevorzugten Fällen enthalten die Farbstoffe löslich machende Gruppen. Diese sind entweder nichtionisierende oder ionisierende Gruppen. Falls sie nichtionisierend sind, können derartige Gruppen hydrophile Reste darstellen, wie Hydroxyalkyl (einschließlich der Methylolgruppen selbst), Polyhydroxyalkyl, Carbamyl, SuIfamyl, Alkylsulfonyl, Pbosphonamyl, SuIfinamyl, SuIfenamyl·und dergleichen. Im Fall von ionisierenden Gruppen können die löslich machenden Gruppen SuIfon-, Carboxyl-, Phosphongruppen und dergleichen in Form der freien Säuren oder in Form eines Alkali- (z.B. Natrium- oder Kalium-) oder Ammoniumsalzes sein. Die ionisierenden Gruppen können auch quaternäre Ammonium- oder Phosphonium- oder ternäre Sulfoniumgruppen darstellen, in Form von Salzen mit Chlor, Jod, Methosulfat, Tosylat oder anderen Anionen,

Erfindungsgemäß werden substratreaktive Farbstoffe der allgemeinen Formel

D—

Y-N

Y /

CH₂CH₂CON

CH₂CH₂COI

__j η

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geschaffen, worin D ein cfaromophorer oder fluorophorer organischer Farbstoffrest, Y eine covalente Bindung oder eine divalente Überbrückungsgruppe, R ein V/asserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, E¹ ein Wasserstoffatom pder eine CH₂0R-Gruppe, worin R die obige Bedeutung zukommt, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von substratreaktiven Farbstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Iminobispropionamidgruppe in einen chromophoren oder fluorophoren organischen Farbstoff oder Earbstoffvorläufer eingeführt wird, gegebenenfalls der Farbstoff fertiggestellt wird, und die Iminobispropionamidgruppe alkoxymethyliert oder methyloliert wird und gegebenenfalls die erhaltene Methylolgruppe oder -gruppen aeyliert oder alkyliert wird bzw. werden.

•Insbesondere stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren .zur Herstellung von substratreaktionsfähigen Farbstoffen der allgemeinen Formel;

CH₂CH₂CON

CH₂0R

Y-H

CH₂CH₂CON

R«

dar, worin D ein chromophorer oder fluorophorer organischer cd Farbstoffrest, Y eine covalente Bindung oder eine divalente J₀ Überbrückungsgruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe **- oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R¹ ein cn Wasserstoffatom oder die Gruppe CH₅OR, worin R die obige

■

^₁ Bedeutung zukommt, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, welsches darin besteht, daß

D'-(A)s mit I B-F II

umgesetzt werden, worin

a) D¹ ein chromophorer oder fluorophorer organischer Farbstoffrest oder Vorläufer desselben ist, s und ρ die Zahlen 1 oder 2, Z eine 2-Carbamyläthyl- oder 2-Cyanoäthylgruppe oder ein cyanoäthylierbares Wasserstoffatom, einer der Reste A und B eine acylierende, alkylierende oder arylierende Gruppe und der andere entsprechend eine acylierbare, alkylierbare oder arylierbare Gruppe bedeuten und wobei

1. falls Z einen 2-Cyanoäthylrest darstellt, dieser zu zu einem 2-Carbamyläthylrest hydrolysiert wird;

2. falls Z ein Wasserstoffatom ist, dieses vor oder nach der obigen Reaktion II durch Umsetzung mit Acrylnitril cyanoäthyliert wird und der erhaltene 2-Cyanoäthylrest zu einem 2-Carbamyläthylrest hydrolysiert wird;

3. falls notwendig, vor oder nach der obigen Reaktion II die FarbstoffVorläufergruppe D¹ vervollständigt wird;

wobei ein Farbstoff der allgemeinen Formel

Y-N

^H₂CH₂CONH₂

CH₂CH₂CONH₂

III

gebildet wird, worin D, Y und η die obige Bedeutung zukommt, oder

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b) D¹, s, ρ und Z der obigen Reaktion II besitzen die obige Bedeutung, eine der Gruppen A und B stellt den diazohaltigen Rest einer Diazoniumverbindung dar und die andere ist der Rest einer Azokupplungskomponente, und wobei

1. falls Z nicht der 2-Carbaniyläthylrest ist, wird es in diesen nach den obigen Verfahren. 1. oder 2. von a) überführt, und zwar vor oder nach der obigen Reaktion II,

wobei ein Farbstoff der obigen allgemeinen Formel III gebildet wird. Der Farbstoff der Formel III, der aus den obigen Umsetzungen a) oder b) hervorgeht, wird alkoxymethyliert oder methyloliert und gegebenenfalls dann alkyliert oder acyliert, um den entsprechenden Farbstoff der obigen allgemeinen Formel I zu bilden.

Das wesentliche Merkmal der nach dem erfindungsgemäßen Ver- ' fahren herstellbaren Farbstoffe besteht darin, daß sie wenigstens eine Iminobispropionamidgruppe enthalten. Hinsichtlich ihrer sonstigen chromophoren oder fluorophoren organischen Gruppen vergleichbare Farbstoffe sind aus den deutschen Auslegeschriften 1 079 756, 1 132 887 und 1 160 127 bekannt, jedoch enthält keine der bekannten Verbindungen eine Iminobispropionamidgruppe. Überraschenderweise wurde gefunden, daß gerade durch Einführung dieser Gruppe Farbstoffe mit höherer Substratreaktivität erhalten werden, wodurch bewirkt wird, daß die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe nicht nur besser auf das Substrat, z.B. Baumwolle aufziehen, so. daß kräftigere Farben erhalten werden können, sondern auch fester am Substrat haften als die konstitutionell nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffe. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß eine feste Haftung des Farbstoffs am Substrat dazu führt, daß beim Waschen der gefärbten Stoffe geringere Färbstoffmengen entfernt werden als dann, wenn die Bindung zwischen Farbstoff und Substrat weniger fest ist.

909849/ 1527 _{BAD oraQINA}L

Da die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe von jedem organischen Färbstoffmolekül abgeleitet werden können, kann der Rest D der Rest eines beliebigen Farbstoffes sein, z.B. von Azo-, Anthrachinone (und anderer Küpenfarbstoffe), Phthalocyanin-, Anthron- (z.B. Anthrapyridon- und Anthrapyrimidone, Indigo-, Xanthen-, Triarylmethane Diarylmethane Nitro-, Nitroso-, Azin-, Acridin-, Thiazin- und Oxazinfarbstoffe!!. Da erfindungsgemäß diejenigen Farbstoffe bevorzugt werden, in denen die Gruppe D von einem Azo-, Anthrachinon-, Anthrapyridon- oder Phthalocyaninfarbstoff abgeleitet ist, werden diese eingehender beschrieben.

Die Azofarbstoffreste für die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe werden von verschiedenen aromatischen Diaz^komponenten und Kupplungskomponenten abgeleitet. Die Komponenten können mindestens eine methylolierbare reaktionsfähige Bindung oder einen unmittelbaren Vorläufer dafür enthalten, oder die methylolierbare reaktionsfähige Bindung kann nach der Kupplung in den Farbstoff eingeführt werden.

Beispiele für diazotierbare Amine, die die methylolierbare Gruppe enthalten, welche aur Bildung der Diazokomponenten verwendet werden können,sind;

3,3^l-(Metanilylimino)-bispropionamid; 3-Amino-4-methoxy-N,lⁱI-bis»(2-carbaEiyläthyl)-benzol3ulfonamid; o-Amino-ir,]!i-bis-(2-carbamyläthyl)-benzol8ulfonamid; p-Amino-N,N-bis-(2-carbainyläthyl)-benzolsulfonamid; 4-Chlor-3-nitro-ϊί,Έ-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid; 3,3'-(p-Aminophenylimino)-bi spropi onamid; m-Amino-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzamid;

Amine können diazotiert und in der Erfindung verwendet werden, auch wenn sie die aktivierende methylolierbare Bindung nicht enthalten. Derartige Amine können mit methylolierbaren Kupplungskomponenten gekuppelt werden. Wahlweise

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- IO -

kann die Bindung auch angehängt werden, wenn der Kuppler die aktivierte Bindung nicht aufweist. Beispiele für Amine, welche keine methylolierbare aktivierende Bindung aufweisen und zur Herstellung der Diazokomponente«, verwendet werden können, sind:

Anilin, o-Nitroanilin, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, o-, m- und p-Ohloranilin, 2-lTitro-4-chloranilin, 2-Amino-5-nitrotoluol, 4--Aniino-3-nitrotoluol, 2-Amino-4-nitrotoluol, 2-Amino-5-chlortoluol, 2-Amin.o-4-ohlortoluol, 2~Amino-6-chlortoluol, 2,5-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3-Arnino-4-chlortoluol, o-, m- und p-Anisidin, 3-liitro-4-ir.ethoxyanilin, 4-Ni fcro~2=-me bhoxyanilin, 2-liitro-4-äthoxyanilin, Dianisidin, 1~Amino~2,5-diäthoxy--4-"benzoylaiainobenzol, 4-AInino-1-benzoylamino-2, 5-dimethoxy-benzol, Benzidin (einschl. der Monoacylderivate), Tolidin, 4-Chlor-2-methoxyanilin, 1,5-Dinlethoxy-2-amino-4-chlorbenzol, 1-Methoxy-2-benzoylamino-4-chlor-5-aminobenzol, 1-Naphthylamin, 1~Aminoanthrachinon, i-Amino-3-chloranthrachinon, 3-Amino-4-methoxybenzolsulfondiäthylamid, 4-Methoxy-2-aminophenyläthylsulfon, 4-Benzoylamino-6-amino-m-xylidin, 4-Kethoxy-4^l-aminodiphenylamin, 4-Aminodiphenylainin, 4~Chlof-2-aminodiphenyläther, 4,4 '-Dichlor-2-aininodiphenyläther, o-Aminodiphenylamin, 2,6,4'-Trimethy1-3•-nitro-4-aminoazobenzol, 5-Methyl-4-methoxy-2-amino-2'-chlor^'-nitroanzobenzol, 4-Phenyl-azo-1-naphthylamin, m- und p-Aminoacetanilid, N-Benzoyl-m- und p-phenylendiamin, Sulfaniiamid, Metanilamid, Orthanilamid, m- und p-Amino-iT-methylacetanilid, o-, m- und p~Aminobenzamid, 4- und 5-Aminosalicylainid, 2-Aminophenol«-4-sulfonsäure, 6-Amino-4-nitrophenol-2-sulfonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonamid, 2-Ainino-2'-methyldiphenyläther-4-sulfonsäure, 4-Aminoazobenzol, 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, 4-Aminoanzobenzol-3,4'-disulfonsäure, Orthanilinsäure, Metanilinsäure, SuIfanilinsäure, 6-Metbylmetanillnsäure, 2-Amino-5-chlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 5-Ghlororthanilinsäure, Anilin-2,5-

^. ..-^ ,.i^ 909849/1527

BAD ORIGINAL

disulfonsäure, 4-Chlor-5-methylorthani:iinsäura_f 4-Methoxyorthanilinsäure , 2,4-Dimethylani lin-6-ßulfonsäure, 2-Amino-4-trifluormethylbenzolsulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 3,5~Dichloranilin-6-sulfonsäure, 3-Methoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Kethylanilin-2-sulfonsäure, Dehydrothiotoluidinsulf onsäxire, 2-A.mino-naphtbaü in-4 ,8-disulfonsäure, 2-Aminonapbthalin-6-sulfoiiBäure, 2-Aminonapbtbalin-6,8-disulfonsäure, 2-Amino-1-napbtbol-4-sulfonsäure, i-Aminonapbtbalin-4-, 5-, 6- und 8-su3fonsäuren, 2-Aminonapbtbalin-517-dieulfonsäure, 2-Ami nonapbtbalin-7-sulfonsäure, 2-Aminonaphtbaiin-1-sulfonsäure,'p-Phenylendiamin-2-aminonapbtbalin-1,5-disulfonsäure, 3,3'-Dichlorbenzidin, BenEidin-3»3 '-disulf onsäure; 2,2 '~I)ioblor-3,3 '-dimetboxy-4,4 *-diaminodipbenyl, 4«Aminopyridin, 2-Aminopyridin-N-oxyd, 3-Aminopyridin, 2~AminobenzothIaaol_t 4-, 5- oder 6-Aminocbinolin.

Die Kupplungskomponenten, die mit den oben angegebenen Diazokomponenten zur Herstellung; von Azofarbstoffe^ gemäß der Erfindung verwendet werden lcönnon, können die metbylolierbare Bindung oder einen Vorläufer enthalten. Sie können aber auch mit Diazoverbindungen verwendet werden, die derartige Bindungen aufweisen. Wahlweise kann, wie oben angegeben, die methyIoIierbare Bandung an einen existierenden Azofarbstoff angehängt werden, der aus Komponenten gebildet wurde, welche keine methylolierbare Bindungen aufwiesen.

Beispiele für inethylolierbare Verbindungen, die als Kupplungskomponenten verwendet werden können, - sind:

3,3'-(Pbenylimino)-bispropionamid, 3,3'-^T6-Amino-2-naphthyl)-3ulfonylimino7-dipropionaiaid, 3,3 '-^S-Hydroxy-1-naphthyl)-sulfonylimino7-dipropionamid, 3,3'-/p-(5-Hyäroxy-3-metbyl-1-pyrazo}yl)-phenylsulfonylimino7-dipro~ pionamid, 8-j y6->m-^b"is-(2-carbamyläthvl)-sulfamyl7-anilinoj-4-hydroxy-8-triazin-2-yl| -aminoj -i-naphtbol-3-,6-

909849/1527 BAD OBlGINAt

disulfonsäure, U,N-Bis-(2-carbamyläthyl)~p-(5-hydroxy-5-metby1-1-pyrazolyl)-benzamid, N,W-Bis-(2-carbamyläthyl)-5-hydroxy-i-naphthamid, 6-Amino-lT,iI-bis-( 2-carbamyläthyl)-2-naphthamid, 1-Acetamido-8-naphthol-3,6-disulfonsäure; i-Benzamido-S-naphthol^, 6-disulf onsäure, 3-acetamido-5-napbthol-7-sulfonsäure, 2- oder 3-Benzamido-5-naphthol- 7-sulfonsäure, 2-Aminonapbtbalin-6,8-disulfonsäure und 2-Aminonapbtbalin-6-sulfonsäure.

Beispiele für nicbt metbylolierbare Verbindungen, die als Kupplungskomponenten verwendet werden können, sind:

Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, 2,5-Xylidin, o-Anisidin, m-Anisidin,^-Metboxy-S-metbylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, N-Metbylanilin, N-Metbyl-o-toluidin, N-Metbyl-m-toluidin, N-Ätbyl-o-toluidin, N-Metbyl-2-metboxy-5-metbylanilin, lί-Ätbyl-2-ffietboxy-5-metbylanilin, H-Metbyl-m-anisidin, 1-Amino-e-napbtbol-ö-sulfonsäure, 1-Amino-8-napbtbol-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-napbtbol-4,6-disulfonsäure, i-Metbylamino-e-naphtbol-ö-sulfonsäure, 2- oder 3-Amino-5-naphtbol-7-sulfonsäure, 2-Metnylamino-5-napbtbol-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-napbtbol-2,4-disulfonsäure, 1-Amino-8-napnthol-4-sulfonsäure, 3-Metbyl-5-pyrazolon, 1-Pbenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4-Sulfophenyl)-3-inetnyl-5-pyrazolon, 1-(4-Cblorpbenyl)-3-metbyl-5-pyrazolon, 1-Pbenyl-3-carbätboxy-5-pyrazolon, Acetoacetanilid, 4'-Sulfo-acetoacetanilid, Bis-acetoacetbenzidid, Bis-acetoacetbolidid, Acetoacettolidid, m- und p~Aminoacetanilid, m- und p-Amino-N-metbylacetanilid, 1-Napbtbol-6-sulfonsäure, 3-iiydroxy-2-naptatbamid, 3-Carbamyl-2-napbtbol-1,6-disulfonsäure, K-^-Aminoätby^-N-ätbyl-m-toluidin, Beta-bydroxynapbtboesäure, Arylide verschiedener Napbtboesäuren,wie z.B. 2-Hydroxy-3-naphtbanilid, 2-Bydroxynapbtbyltoluidin und dergleichen. Viele andere Kupplungskomponenten und Diazokomponenten sind bekannt und können verwendet werden. Um die bevorzugten Azofarbstoffreste zu erbalten, sollte die

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Kupplungs- und/oder die Diazokomponente eine löslichmachende Gruppe enthalten.

Eine besonders bevorzugte Klasse vO^:n""A2;öfarbatoffr-esten sind die Monoazoverbindungen, die 1—3 Sulfonsäuregruppen enthalten.

Die verschiedenen Anthrachinon- und andere polychinoiden Strukturen, die unter der allgemeinen Bezeichnung Küpenfarbstoffe bekannt sind, können verwendet werden. Küpenfarbstoffreste mit löslich machenden Gruppen, z.B. freien SuIfon- oder Carbonsäuresubstituenten, werden bevorzugt.

Beispiele für Anthrachinonverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet werden können, sind:

1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinone,3'-disulfonsäure, 1-Metbylamino-4-(4'-aminoanilino)-antbrachinon-2,3' ■ disulfonsäure, 1 -Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-6,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3',5'-trisulfonsäure, 1-Methylamino-4-(4'-aminoanilino )-anthrachinon-6-sulfonsäure, 1-Methyl-amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-6,3'-disulfonsäure, 1-Cyclohexylamino-4-(4'-aminoanilino)-6-sulfonsäure, 1-Methylami-110-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-^4""-aminopheny lazo7-anilino)-anthrachinon-2,5,2"-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4 ^%-/%ⁿ -aminophenyl7-anilino)-anthrachinon-2,5,3"-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminoanilino )-anthrachlnon-3'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminoanilino )-anthrachinon-4 '-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminoanilino )-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-4'-methylanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4~ (4'-amino-3'-methylanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-4',6^l-dimethylanilino)-anthrachinon-

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- H-

2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminoanilinoV-anthrachinon-3 ' -sulf onsäure-diäthylamid, 1 -Amino^-bromantbrach Jjion-2-sulf onsäure, 1 -Amino-4-bromntbraebiri.on.-2,5-di sulf onsäure 1-Aminb-4-bromantbracbinon-2»6-disulfonaäure, .1-Amino-4- ■ bromanthrachinon-2 , 7-disulfonsäure -und 1-Amino-2,4-dibromantbracbinon. -

Unter diesen läßt sieb die bevorzugte Klasse durcb folgen de Formel darstellen?

NH-E

worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und R einen Arylrest, der substituiert sein kann, insbesondere mit löslicb'machenden Gruppen, wie z.B. Sulfo- oder Carboxylgruppen, bedeuten.

Die Klasse der Anthronfarbstoffe leitet 3icb von der Anthrachinonklasse durch Cyclisierung in Stellung 1,9 ab. Diese Farbstoffe stellen eine hochspezialisierte Klasse dar, die sich durch ihren Farbschattierungsbereich von orange bis rot und ihre allgemeine gute Lichtbeständigkeit auszeichnen. Viele substituierte Anthronfarbstoffe können als Ausgangsstoffe für die Erfindung verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise die folgenden: Pyrazolanthrone, wie 3,3'-Disulfon-5-(4^l-aminoanilino)-pyrazolanthron und 2-Me'thy 1-4 *,8-disulf o-5-(3 '-aminoanilino)-pyrazolanthrone; Anthrapyrimidone, wie 4,3'-Disulfo-6-(4'-aminoanilino)-anthrapyrimidine; Anthrapyrimidone, wie 3-Methyl-4,4'-disulfo-6-(3^l-aminoanilino)-

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antbrapyrimidon und 3-A*thyl-8,3 '-disulfo-6-(4 '-aminoanilino)-anthrapyrimidon; und Antbrapyridazone, wie die 2-(4'-sulf©phenyl)-6-(4"-SuIfO^"-aminoanilino)-anthrapyridazone.

Eine bevorzugte Klasse von Antbronfarbstoffen sind die Antbrapyridone, welcbe lichtechte bellrote Farbstoffe. darstellen. Diese bevorzugte Klasse läßt sieb durch die folgende Strukturformel darstellen:

- Y

NHAr

worin Y Wasserstoff oder die SuIfonsäuregruppe, R einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und Ar einen Alkylrest, der substituiert sein kann, insbesondere mit löslich machenden Gruppen, wie SuIfo- oder Carboxylgruppen, bedeuten.

Die Pbthalocyaningruppe ist eine besonders stabile und stark gefärbte chemische Struktur. Verschiedene aminosubstituierte Phthalocyanine, einschließlich vieler die sulfoniert oder carboxyliert oder auf andere Weise mit einer sauren Gruppe substituiert sind, können verwendet werden. Aminogruppen können direkt an den Phthalocyaninringen oder in einer Seitenkette sitzen, z.B, in Form einer Aminomethy!gruppe. Derartige Produkte können aus Phthalocyanin selbst durch Behandlung mit Hethylol-

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phthalimid und Schwefelsäure, wie in der US-Patentschrift Nr. 2 761 868 beschrieben, hergestellt werden. Die Sulfonierung kann gleichzeitig unter günstigen Bedingungen erfolgen und bis zu 4-Aininomethylgruppen können leicht ebenso eingeführt werden, wie bis zu 4 Sulfonsäuregruppen. Auch Phtbalocyanincarbonsäuren können in gleicher Weise aminometbyliert werden. Ähnlich können ■am Ring substituierte Phthalocyanine, wie z.B. solche, welche 1 "bis 4 Chloratome enthalten, sulfoniert oder aminomethyliert werden. Die Gesamtzahl von Substituenten an einem Phthalocyaninmolekül sollte 9 nicht überschreiten. Die Phthalocyanine werden entweder als metallfreie Phthalocyanine oder in Form ihrer Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder anderen Metallkomplexe verwendet. Die Kupferphthalocyaninreste, die 2 oder 3 Sulfogruppen enthalten, werden bevorzugt.

Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von bekannten Farbstoffen darin, daß 1 oder 2 Wasserst off atome eines bekannten Parbstoffmoleküls durch den folgenden Rest ersetzt sind:

OH₂OH₂OO₁TCH₂O,

Y-N

worin R, R¹ und Y die obige Bedeutung besitzen.

Die metbylolierbare Bindung, nämlich

CH₂CH₂CONH₂
H-N

^NCH₂CH₂C0NH₂,

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oder die Vorläuferbindung

H-N

■ GH₂OH₂CN

CH₂CH₂CU

kann an jede der vorstehend erwähnten Komponenten durch Umsetzung von Iminobispropionamid oder Iminobispropionitril mit FarbstoffVorläufern oder Farbstoffen, die Reste aufweisen, wie z.B. einen Acyl- (z.B. SuIfo-, Carboxy- oder Triazinyl-) oder einen Acylhalogenid- (z.B. Halogensulf onyl-, Halögenearbonyl- oder Halogentriazinyl-)Rest oder eine reaktionsfähige Halogen-, Mercapto- oder phenolische Hydroxylgruppe aufweisen, angehängt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden auf verschiedenen Alternativwegen hergestellt, bei denen eine Iminobispropionitril- oder Iminobispropionamid-Funktion mit dem Parbstoffanteil oder einem Teil desselben verbunden wird. Ik Fall, daß eine Iminobispropionitril-Funktion angehängt «•^rd, werden die üTitrilreste anschließend zu Amidoresten hydrolysiert. Der abschließende Schritt besteht in der ,'.Tisetzung der Amid of unkt ionen mit Formaldehyd oder einem rormaldehydfreisetzenden Mittel, um mindestens eine ethylolgruppe an der Amidofunktion einzuführen. Der rste Schritt in der Gesamtherstellung ist die Umsetzung ^T:n Iminobispropionitril oder Iminobispropioamid mit einem Farbstoff oder einem Färbstoffvorlaufer oder einem .^.v.achenprodukt, worin eine acylierende oder alkylierenae Gruppe enthalten ist, durch die die Iminobispropionitril- oder Iminobispropionamid-Funktion substituiert wird. Beispiele für derartige alkylierende oder acylierende Gruppen sind: Chlorsulfonyl, Chlorcarbonyl,

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Carbonsäureanhydrid, Halogeurnethylaryl, aktiviertes Halogenaryl (z.B. o- oder p-Nitrohalogenaryl), aktiviertes Vinyl (z.B. Vinylarylsulfon), Mono- und Dihalogen-s-triazinyl usw.

Diese Umsetzung kann unter üblichen Bedingungen ausgeführt werden, z.B. in einem wässrigen oder nichtwässrigen Medium in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. von Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd oder einem tertiären organischen Amin. Es ist nicht notwendig, daß die acylierende oder alkylierende Gruppe ein vollständiges Farbstoffmolekül darstellt. Sie kann durch einen Teil eines Farbstoffrestes zur Verfügung gestellt werden, z.B. durch eine Kupplungs- oder Diazoniumkomponente, die zur Herstellung von Azofarbstoffen oder einer-Mono- oder Dihalogentriaziny!struktur .'geeignet . ist. Wahlweise kann der Iminobispropionitril- oder Iminobispropionamidrest in einen Farbstoff oder Farbstoff vorlauf er durch direkte Cyanoäthylierung eingeführt werden, vorausgesetzt, daß der Farbstoff oder Farbstoffvorlauf er eine Aminofunktion enthält, die cyanoathyliert . werden kann. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind die SuIfamyl-, Carbamyl- und Aminogruppe.

Wenn aus den vorstehend erwähnten Reaktionen sich ein Bispropionitril ergibt, so wird es zur Überführung der Cyanogruppen in Amidogruppen hydrolysiert. Die Hydrolyse wird in einem wässrigen Medium in Gegenwart einer Säure, wie z.B. Schwefelsäure, und bei Zimmertemperatur, oder durch Behandlung mit alkalischem Wasserstoffperoxyd durchgeführt. Wenn man dies vorzieht, können der Hydrolysestufe andere Stufen vorhergehen, die notwendig sine, um eine Kupplungs- oder Diazokomponente in einen Azofarbstoff umzuwandeln«

Die bei der Hydrolysereaktion erhaltenen Iminobispropionamid-Zwischenprodukte werden leicht in die fertigen

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BAD ORIGINAL

stoffe gemäß der Erfindung überführt, indem man sie mit mindestens 2 Molen Formaldehyd und vorzugsweise mit einem Überschuß bei Temperaturen im Bereich von 20 - 90⁰C und vorzugsweise im Bereich von 20 - 65⁰C bei einem pH-Wert oberhalb des Neutralpunktes, z.B. bei pH 7,2 bis etwa 10, bis zur Vervollständigung der Methylolierung behandelt. Die Methylolgruppen können in Alkoxymethylgruppen durch Behandlung mit einem Alkanol in stark saurem Medium überführt werden.

Bei geeigneter Auswahl der Lösungsmittel können die obigen synthetischen Schritte in gleicher Weise erfolgreich zur Synthese von Farbstoffen verwendet werden, die keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten. Die erhaltenen Farbstoffe sind durch die üblichen Färbeverfahren auf Seide, Nylon und Wolle anwendbar und ergeben Färbungen mit überlegener Farbechtheit.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind, wie , oben ausgeführt wurde, besonders.zur Färbung von .polyr meren Stoffe geeignet, die sich durch einen Gehalt an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen auszeichnen. Sie zeigen eine ganz außerordentlich hohe Farbausbeute, wenn sie richtig angebracht werden, und können entweder allein oder gleichzeitig mit Textilhilfsmitteln angewendet werden, um sowohl Farbe als auch Knitterbeständigkeit in einer Stufe zu verleihen.

Unter den polymeren Materialien, die besonders günstig mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen behandelt werden, sind die Celluloseabkömmlinge, wie Rayon und Baumwolle, Superpolyamide, wie Nylon, natürliche proteinartige Stoffe, wie Wolle, Seide, Kasein, Zein und Haar, und synthetische Harze, wie die Phenolharze.

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Das Aufbringverfahren für die Farbstoffe gemäß der Erfindung folgt den üblichen Techniken für die Verwendung bekannter metbylolierter Farbstoffe. Her Farbstoff wird in einem wässrigen Medium mit einem sauren Kataly-· sator gelöst,und das Gewebe oder die Faser wird darin eingetaucht. Nach einer ausreichenden Eintauchdauer wird das Gewebe oder die Faser entnommen, getrocknet 'und dann zur Fixierung des Farbstoffs auf dem Substrat erhitzt. In den folgenden Beispielen werden verschiedene geeignete Anwendungstechniken erläutert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.

Beispiel 1:

SO₅Na

-SO₂N(CH₂CH₂C-NHCH₂Oh)₂

■ SOjNa

A. m-Nitro-N,N-bis-(2-cyanoäthyl)-benzolsulfonamid

-SO₂N(CH₂CH₂CN),

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10,Og (0,045 m) m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, gefolgt van 5,6 g (0,045 m) 3,3'-Iminodipropionitril werden zu 50 ml gerührtem Pyridin zugesetzt, wobei die Temperatur auf 15- 2O⁰C gehalten wird. Die Lösung wird dann 2 Stunden auf 5O⁰C erwärmt. Dann wird sie unter vermindertem Druck eingeengt bis ein Niederschlag aufzutreten beginnt und wird schließlich in 400 ml einer gut gerührten Eis-Wasser— Mischung gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 1,5. Litern Eiswasser gewaschen und im Vakuum bei der Temperatur der Umgebung getrocknet, wobei man 13,1 g (94 % der Theorie) m-Nitro-N,N-bis-(2-cyanoäthyl)-benzolsulfonamid vom P 137 - 138⁰C erhält.

B. 3,3'-ZTm-Nitrobenzolsulfonyl)-imino7-bispropionamid

Il

Zu 250 ml gerührter konzentrierter Schwefelsäure werden bei Temperaturen unter 20⁰C portionsweise 77,8 g (0,253 m) m-Nitro-N,N-bis-(2-cyanoätbyl)-benzolsulfonamid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, auf .2 Liter gut gerührte Eis-Wasser-Mischung gegossen, filtriert, und das Piltrat wird durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd bei 15 20⁰C auf pH 8 eingestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 75,5 g (87 $ der Theorie) 3,3'- ^Tm-Nitrobenzolsulfonyl)-imino7'-bispropionamid in Form eines hellbeigen Pulvers vom P 199 - 200°C erhält.

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C. 3*3' -MetanilyliminobisproOionamid

( λ -SO₂K(CH₂CH₂C-NH₂

Eine gut gerührte Mischung von 600 ml Wasser, 58,1 g (1,04 m) Eisenpulver und 12 ml Eisessig wird auf 70⁰C erwärmt, und dann werden anteilweise 131 >1 g (0,38 m) 3,3 '-^Cm-Nitrobenzolsulfonyl)-imino7-bispropionamid zugegeben. Die Temperatur beträgt am Ende der Zugabe 9O⁰C und die Mischung wird dann weitere 45 Minuten bei 90 - 95⁰C gerührt. Dann wird die Mischung auf 75⁰C abgekühlt, und es werden 250 ml heißer Äthanol zugegeben, gefolgt von so viel festem Natriumcarbonat, daß die löslichen Eisensalze ausfallen. Dann wird Aktivkohle zugesetzt und die warme Mischung über Diatomeenerde filtriert,und das FiI-trat wird eine Stunde auf 0 - 5°C abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Eis-Y/asser gewaschen und im Vakuum bei 55⁰C getrocknet. Ausbeute 106,6 g (89 fo der Theorie) 3,3'-Metanilyliminobispro- . pionamid in Form sehr hell lohfarbener Kristalle vom P 182 - 183,5⁰C

SO₃Na

-SO₂N(CH₂CH₂C-NH₂)

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Zu 200 ml Wasser werden 1,98 g Cuprochlorid, 16,88 g (0,30 Mol) Natriumbicarbonat, 29,58 g (0,056 Mol) 93,4 %-iges Natrium-1-amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonat und 28,30 g (0,09 Mol) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid zugesetzt. Die Mischung wird langsam gerührt und innerhalb 1 Stunde auf 80⁰C erwärmt. Nach 1 Stunde bei 80⁰C werden 100 ml Wasser zugegeben. Dann wird 2 Stunden bei 79 - 81⁰C gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Produkt heiß abfiltriert und mit 400 ml Wasser bei 50⁰C gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 2,5 Litern Wasser von 87°C wieder aufgeschlämmt, 20 ml Ammoniumhydroxyd werden zugegeben,und die Mischung wird auf 95°C erhitzt. Der erhaltenen Lösung werden 30 g Salz zugesetzt, um das Farbstoffprodukt auszufällen. Das Produkt wird isoliert und mit Wasser gewaschen. Dann wird es wieder in 2,5 Litern Wasser von 95⁰C aufgelöst, und 20 ml Ammoniumhydroxyd werden zugegeben. Der Lösung werden allmählich 30 g Salz zugegeben, und das Ganze wird bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Der feuchte Kuchen wird wieder in Aceton aufgeschlämmt, trocken gesaugt und im Vakuum bei 55⁰C getrocknet. Ausbeute 21,40 g eines dunkelblauen Feststoffes.

-SO₅Na

-SO₂N(CH₂CH₂C-NHCh₂OH)₂

-SO₃Na

Sulfonierung und Methylolierung

Zu 10 ml gekühlter 99,5 #-iger Schwefelsäure werden 10 ml 30 #-iger rauchender Schwefelsäure zugegeben, und .die Mischung wird auf 0⁰C gekühlt. Dann werden unter Rühren

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innerhalb von 15 Minuten 2,0 g des Produkts von Stufe D zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren in einem Eisbad wird die Mischung auf Zimmertemperatur kommen gelassen und 3 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt. Dann wird die ßeaktionsmischung auf 100 g Eis gegeben, filtriert und trocken gesaugt. Der feuchte Kuchen wird in 10 ml Wasser unter Zugabe von 5n Natronlauge bis auf *pH 9,5 gelöst. Hierzu werden unter Rühren 15 ml 37 $-ig Pormaldehydlösung gegeben, die vorher auf pH 9,5 gepuffert wurde. Die Mischung wird gerührt, 6 Stunden bei pH 9,5 bei einer Temperatur von 60 - 62⁰C gerührt und dann in 500 ml Isopropanol gegossen. Das Produkt wird ' abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 2,30 g eines dunkelblauen Produkts.

Wenn unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens Baumwolle in 1,5 $ Tönung durch Klotzen gefärbt wird mit 20 # Magnesiumchlorid, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes (OWD) als Säurekatalysator, bei pH 4, so erhält man eine rot-blaue Farbtönung. Die Färbung ist sehr feucht preßecht, waschecht und schweißecht. Die Fixierung des Farbstoffes auf der Baumwolle beträgt etwa 75 $>.

' Verfahren, zur Klotz-Färbung

Eine 1,5 # Tönung "bezogen auf das Gewicht des Gewebes" ("OWF") wird unter Verwendung von 0,75 g Farbstoff pro 50 ml Wasser erhalten. Eine 2 $ Tönung wird durch Verwendung von 1 g/50 ml "OWF" erhalten.- ·_; .*

Der Farbstoff wird mit Wasser pastiert, bis er in Lösung geht. Dann wird auf 100 ml aufgefüllt und der pH- Wert auf 4-7 eingestellt, falls erforderlich durch

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Zugabe einer Säure, gewöhnlich von Salzsäure Als Katalysator wird einer der folgenden

a. Magnesiumchlorid

b. Ammoniumchlorid
ο. Ammoniumsulfat

d. Ammoniumgluconat

e, !Priäthanolaminhydrochlorid

zugegeben, wobei die Menge 10 bis 40 $>_r bezogen auf das Gewicht des festen Farbstoffes, beträgt, vorzugsweise 10 bis 20 io Katalysator "OWD" (d. h. bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes).

Die Färbstofflösung wird auf einen Yard von 7 Zoll (17,8 cm) breiter 80 square Baumwolle aufgeklotzt unter Anwendung von einer Tauchung und einer Abquetschung. Die geklotzte Baumwolle wird dann getrocknet.

Die trockene, geklotzte Baumwolle wird dann 5 Minuten bis 30 Sekunden bei 135 bis 190⁰C thermisch fixiert, vorzugsweise 1 1/2 Minuten bei 177⁰C. Dann wird sie 5 Minuten kochend geseift, gespült und getrocknet.

Die Menge von auf der Faser fixiertem Farbstoff wird dann nach einer der beiden folgenden Methoden quantitativ bestimmt:

1. Vergleich der spektrophOtometrischen Reflektionskurve der gefärbten Baumwolle vor und nach dem Seifen.

2. Extraktion des Farbstoffes aus dem Gewebe durch Auflösen des gefärbten Gewebes in konzentrieiter Schwe-

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feisäure, Verdünnen mit Eiswasser und Messen der spektrophotometrischen Transmission der Lösung.

Ein Vergleich der Kurve der gefärbten Baumwolle vor und nach dem Seifen wird als prozentuale Fixierung des Farbstoffes -auf der Baumwolle ausgedrückt.

Beispiel 2

NaO,S-(_v ,Y-N C-OH

CH,

Die kalte wässrige Diazoniumlösung, die aus 15,72 g (0,05 M) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid erhalten wird, v/ird in eine Lösung von 12,72 g (0,05 M) 3-Methyli-p-sulfophenylpyrazolin-5-on in 300 ml Wasser, die 20,8 g (0,2 M) Natriumcarbonat enthält, eingerührt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 2 Std. gerührt, der pH-Wert wird mit verdünnter Salzsäure auf 6,9 eingestellt, dann wird auf 5O⁰C erwärmt, unter Rühren wird reines Salz zur Ausfällung des Farbstoffes zugesetzt, und die Aufschlämmung wird in einem Eiswasserbad auf 5⁰C abgekühlt. Das Produkt wird abfiltriert, dreimal mit 50 ml 15 %-iger Salzlösung, dann mit 10 ml V/asser gewaschen und bei 55⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 32,0 g eines orangefarbenen Farbstoffes von 80 #-iger Reinheit (85 # Ausbeute der Theorie).

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Eine Lösung von 12,03 g des obigen Farbstoffs in 100 ml Wasser wird auf pH 9*5 eingestellt,- und dann werden 32,43 g 37 #-iger wässriger Formaldehyd zugegeben, 'des-, sen pH-Wert vorher auf 9,5 eingestellt-wurde.·Die Mischung wird bei 65⁰C 6 Stunden gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird, dann wird sie gekühlt und in 2,0 1 gut gerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Fiederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol, gefolgt von 700 ml Äthyläther gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei 12,24 g eines gelben Farbstoffs erhalten werden.

Durch Klotzfärbung auf Baumwolle in 1·,5 # Tönung unter Verwendung von 20 # Magnesiumchlorid OWD wird ein helles Grüngelb erhalten. Die Fixierung bei pH 6,1 beträgt 90 #, bei pH 4,0 95 #. Beide Färbungen weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen feuchtes Pressen, Waschen und Perspiration auf.

Beispiel 3

so

HO

-N=N

N-

- SO₅Na

CH,

Die kalte, wässrige Diazoniumlösung, die aus 15,72 g (0,05 M) o-Amino-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid erhalten wird, wird in. eine Lösung von. 12,72 g (0,05 M) 3-Methyl-1-p-sulfophenylpyrazolin-5-on in 300 ml Wasser,

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die 20,8 g (0,2M) Natriumcarbonat enthalten, eingeführt. Die Lösung wird 45 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, dann wird der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 6,5 eingestellt und die Lösung durch Diatomeenerde filtriert.· Das Filtrat wird auf 5O⁰C erwärmt, und dann werden portionsweise unter Rühren 162 g Salz zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit je 100 ml 20 #-iger Salzlösung und anschließend mit 50 ml 10 $-iger Salzlösung gewaschen und bei 55⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 43,3 g eines orangen Pulvers.

Eine Lögung von 12,03 g des obigen Farbstoffs in 150 ml ' Wasser wird auf pH 9»5 eingestellt, und dann werden 32,43 g einer 37 #-igen wässrigen Formaldehydlösung von pH 9»5 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Std. bei pH 9,5 und 65°C gehalten, dann auf 25°C abgekühlt, durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wird in 3 1 gut gerühr-» ten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropylalkohol und Äther gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Ausbeute 6,80 g eines orangefarbenen Pulvers.

Mit dem Produkt wird Baumwolle durch Aufklotzen in 2 $ Tönung gefärbt. B_ei Verwendung von 10 % OWD Ammoniumchlorid bei pH 6,1 beträgt die Fixierung 83 %. Bei Verwendung von 20 i» OWD Magnesiumchlorid bei pH 4 beträgt die Fixierung 86 ^. In beiden Fällen wird auf der Baumwolle ein heller, grüngelber Farbton erhalten.

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Beispiel 4

S O₂ U/ÖH₂ C H₂ C-NHCH

Durch Aufschlämmen von 27,38g (0,085 M) .3-Methy1-1-(2,5-dicblor-4-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on in 600 ml Wasser, Einstellen des pH-Wertes auf 7,0 und Zugabe von 36,04 g (0,34 M) festes Natriumcarbonat wird eine Kupplungslösung hergestellt. Dieser wird eine kalte Diazoniumlösung zugesetzt, die aus 26,73 g (0,08-5 M) 3,3 '-Metanilyliminobispropionamid erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 2 Std. gerührt, auf 50⁰C erwärmt, und dann wird Salz zugegeben, um das Produkt auszufällen, welches abfiltriert, fünfmal mit je 50 ml 20 #-iger Salzlösung gewaschen und bei 6O⁰C in einem Atmosphärenofen getrocknet wird. Ausbeute 83,2 g eines gelben Farbstoffs.

Eine Lösung.·von 75,27 g des obigen Farbstoffs in 200 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt, und dann werden 120 g (1,48 M) 37 $-iger wässriger Formaldehyd, dessen pH-Wert vorher auf 9,5 eingestellt wurde, zugegeben. Die' Mischung wird 6 Std. bei 65⁰C gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird, dann abgekühlt und in 3,0 1 gut gerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag, wird abfiltriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur

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getrocknet, wobei 34,63 g eines gelben Farbstoffes erhalten werden.

Durch Klotzfärbung auf Baumwolle wird ein heller, grüngelber Farbton in 2 j^ Färbung erhalten. 20 # OWD Magnesiumchlorid bei pH 4 -als Säurekatalysator ergibt eine Färbung von ausgezeichneter Beständigkeit gegen nasses Pressen, Waschen und Perspiration und gute Abriebechtheit. Die Fixierung betrug.83 ^.

Beispiel 5

NaO,S-

Wenn man im Verfahren von Beispiel 2 3-Amino-4-methoxy-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid verwendet (hergestellt aus 3^Nitro-4-methoxyben2olsulfonylchlorid nach dem Verfahren der Beispiele 1A, 1B und 1C), so erhält man ein Produkt mit einem tatsächlichen Farbstoffgehalt von 80 # und einem Gesamtformaldehydgehalt von 4,5 i°· Er färbt Baumwolle hellgelb bei Klotzfärbung in 2 ^ Tönung unter Verwendung von 10 # OWD Ammoniumchlorid bei pH 5,6· Die Fixierung -beträgt 88 $>, Die Färbung ist gegenüber nassem Abpressen, Waschen und Perspiration sehr echt.

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·<, 1544150 \

Beispiel 6

ΟΗ,ΟΝΗ

-N=N-
-SO^Na

Il

SO₂N^h₂CH₂C-NH(CH₂OH)₀

Zu einer Aufschlämmung von 15,97 g (0,05 M) von H-Säure in 225 ml Wasser wird soviel 20 #~ige, wässrige Natronlauge zugegeben, bis Phenolphthalein-Indikatorpapier eine positive Reaktion anzeigt, und die erhaltene Lösung wird mit soviel 20 #-iger Essigsäure versetzt, daß blaues Lackmuspapier eine positive Reaktion anzeigt. Sie Lösung wird auf H⁰C in einem Eis-Wasserbad gekühlt, und dann werden auf einmal 9 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, wobei ein Temperaturanstieg auf 17⁰C erfolgt. Das Eisbad wird entfernt, die Lösung wird 1 Std. gerührt und dann wird soviel festes Natriumcarbonat zugegeben, daß die Reaktion gegen Phenolpbtbalein-Indikatorpapier positiv ist. Dann wird die Lösung eine halbe Stunde auf 45⁰C erwärmt, abgekühlt, und der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat auf 9,9 eingestellt. In diese Lösung von Acetyl-H-Säure wird dann in der Kälte eine wässrige Diazoniumlösung eingerührt, die aus 15,72 g (0,05 M) 3,3^f-Metanilyliminobispropionamid, hergestellt nach Beispiel 1 C. ,erhalten wurde, und die Reaktionsmischung wird 1/2 Std. gerührt. Die Lösung wird auf pH 6,5 eingestellt, 15 Minuten mit Aktivkohle gerührt, durch Diatomeenerde filtriert, und das Piltrat wird in 3,0 1 gut gerührten Isopropy!alkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit einer Mischung von 500 ml Isopropylalkohol und 100· ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 55⁰C getrocknet. Ausbeute 4-6,7 g eines bräunlich-roten Farbstoffes. Sine Lösung

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von 18,74 g des obigen Farbstoffs in 100 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt, und dann werden 32,43 g einer 37 #-igen wässrigen Formaldehydlösung vom pH 9,5 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 65⁰C gerührt, wobei der pH-Wert auf 9»5 gehalten wird, dann warm filtriert und das Filtrat in 3,0 1 gut gerührten Isopropylalkobol. gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol und danach mit 700 ml Äthyläther gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 19,01 g Farbstoff.

Beim Färben von Baumwolle in 2 # Tönung unter Verwendung von 20 $> OWD Magnesiumchlorid und pH 6,5 wird ein bräunlich-roter Farbton erhalten von sehr guter Echtheit bei Feuchtpressen, Waschen und Perspiration.

Beispiel 7	pN=N-
0 M	1-SO3Na
pil ρ wir I
NaO3S -Ll

Il

Zu einer Lösung von 18,66 g (0,05 M) Acetyl-H-Säure (pH 7,0) in 300 ml Wasser wird soviel festes Natriumcarbonat zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,9 zu bringen. In diese Lösung wird dann eine kalte, wässrige Diazoniumlösung eingerührt, die aus 15,72 g (0,05 M) o-Amino-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid erhalten wurde, und die Reaktionsmischung wird eine halbe Stunde gerührt. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 7,4 eingestellt, auf 50⁰C erwärmt,

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und 4-40 g Natriumchlorid werden unter. Rühren zugegeben. Die Aufschlämmung wird auf Zimmertemperatur gekühlt, und der Niederschlag wird abfiltriert, mit 200 ml 20 #-iger Salzlösung gewaschen und an der Luft getrocknet. Der nahe Farbstoff wird in 500 ml Dimethylformamid gebracht, eine halbe Stunde bei 50°0 gerührt, filtriert, und das Filtrat wird in 3 1 gut gerührten Isopropylalkohol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei 55⁰C getrocknet. Ausbeute 11,99 g eines dunkel-rotbraunen Pulvers.

Eine Lösung von 11,44 g des obigen Farbstoffs in 150 ml Wasser wird auf pH 9»5 eingestellt, und dann werden 32,43 g (0,4 M) einer 37 %-lgen. wässrigen Formaldebydlösung vom pH 9,5 zugegeben. Die Lösung wird bei 65⁰C pH 9,5 6 Std. gerührt, auf 25°C gekühlt, durch Diatomeenerde filtriert, und das Piltrat wird in 3 1 gut gerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 250 ml Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 9,05 g eines· dunkelroten Pulvers.

Beim Klotzfärben des Produktes auf Baumwolle in 2 # Tönung OWP unter Verwendung von 10 # OWD Ammoniumchlorid wird eine Färbung von bräunlich rot-oranger Tönung erhalten. Die Fixierung beträgt 86 $.

Beispiel 8

0 CH₃CNH

ti

OH

SO₅Na

OCH

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1 54A350

Wenn man im Beispiel 7 "17,20 g (0,05 M) 3-Amino-4-methoxy-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid verwendet, so erhält man 75,7 g Ausbeute eines roten Farbstoffes von 47 # wirklichem Farbstoffgehalt. Die Methylolierung einer Probe von 30,42 g,liefert 26,36 g eines roten Farbstoffea von 47 # Färbstoffgehalt, der 2,49 # Formaldehyd enthält und Baumwolle in hellblauen Schattierungen von rot färbt.

Beim Kotzfärben von Baumwolle wird ein starker blau-roter Farbton erhalten. Die Fixierung beträgt 92 #, wenn 10 $> Ammoniumchlorid als Katalysator bei pH 4 verwendet werden. Die Fixierung beträgt 90 %, wenn 20 i» Magnesiumchlorid als Katalysator bei pH 6,0 verwendet werden. Die Beständigkeit gegen feuchtes Pressen, Waschen und Perspiration ist hervorragend.

Beispiel 9

OH

It

SO₂IiZC^-H₂CH₂C-NHCH₂

SO₅Na

Wenn man 12,03 g des Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierten 3-Amino-4-methoxy-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid in einer alkalischen Lösung von 5-Hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure erhalten wurde, nach dem üblichen Verfahren methyloliert, erhält man 6,05 g eines Farbstoffes, der auf Baumwolle eine rote Tönung ergibt.

Die Klotzfärbung von Baumwolle in 2 % Tönung ergibt einen ziegelroten Farbton. Die Fixierung beträgt 80 #, wenn 10 #

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Ammoniumchlorid als Katalysator bei pH 4 verwendet werden. Die Echtheit gegenüber feuchtem Pressen, Waschen und Perspiration ist hervorragend.

Beispiel	10
	0
	π
CH5	C-NH ι

OH

N=N

SO₅Na

SO₂N(CH₂CH₂CNHCh₂OH)

9,4 g (0,03 Mol) p-Amino-N,N-bis-(2-carbamylätbyl)-benzolsulfonamid werden in einer Mischung von 100 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Lösung wird mit Eis auf 0⁰C abgekühlt, gerührt, und dann wird eine Lösung von 2,31 g (0,033) Natriumnitrit in 30 ml^Wasser zugegeben. Ee wird eine halbe Stunde gerührt, wobei die Lösung durch periodische Zugabe von Eis kalt gehalten wird. Überschüssige salpetrige Säure wird mit Sulfaminsäure zerstört, wobei man 225 ml Diazolösung erhält*

9,58 g (0,03 M) Η-Säure werden in 100 ml Wasser mit 5n Natriumhydroxyd gelöst. Diese Lösung wird mit Eis gekühlt, und 10 ml Essigsäureanhydrid werden zugesetzt. Die Lösung wird eine halbe Stunde gerührt, und dann werden 31,6 g (0,3 M) Natriumcarbonat zugegeben. Unter Rühren wird die oben erhaltene Diazoniumverbindung rasch zugegeben. Die Kupplung erfolgt sofort. Die Lösung wird eine halbe Stunde gerührt, auf 40⁰C erwärmt, und 100 g Salz werden zugegeben. Dann wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, filtriert, mit 15 $6-iger Salzlösung gewaschen und im Vakuumofen bei 6O⁰C und dann bei

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1OO°C getrocknet. 21 g Farbstoff werden so erhalten.

20 g des obigen Farbstoffes werden mit 100 ml Wasser gemischt, der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf 9,5 eingestellt, 33 g 37 #-ige Formaldehydlösung werden zugegeben* und die Mischung wird 6 Std. bei 65°0 gerührt, wobei der pH-Wert bei 9,3 bis 9,5 gehalten wird. Dann werden 2000 ml Isopropanol zugegeben, die Lösung wird abfiltriert, und die Peststoffe werden mit 300 ml Isopropanol gewaschen. Das Produkt wird in einem Vakuum« ofen bei Zimmertemperatur getrocknet.

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 31,5 (0,11 m) Natrium-4-amino-diphenylamin-2-sulfonat in 500 ml Wasser, die 16,4 g (0,2 m) Natriumacetat enthielten, wurde eine Lösung von 37,9 g (0,10 m) 4-Chlor-3-nitro-N,N-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid in 75 ml Wasser und 100 ml Dioxan zugegeben. Die erhaltene Partiallösung wird innerhalb von drei Stunden auf 9O⁰C erwärmt, bei 90⁰C eine Stunde gehalten, auf 6O⁰C abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird wieder auf 6O⁰C erwärmt und mit soviel Natriumchlorid versetzt, daß das Produkt ausfällt. Das abfiltrierte Produkt wird mit 200 ml 10 ji-iger Salzlösung gewaschen und in einem Atmosphäreofen' bei 55⁰C getrocknet. Ausbeute 43,6 g eines gelblichbraunen Pulvers.

Eine Lösung von 12,58 g des obigen Pulvers in 150 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und mit 32,43 g einer 37 #-igen

wässrigen Formaldehydlösung von pH 9,5-versetzt. Die Lösung wird 6 Stunden bei pH 9,5 und 65⁰C gehalten, dann auf 25⁰C/ abgekühlt,, durch Diatomeenerde filtrier-t ,und-das Filtrat " .·■ wird in 3 1 gutgerührten IsdpropylalkohoX.gegosseu;. Der "■··.■■;· Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 10,61 g eines gelbbraunen Pulvers.

Das Produkt färb$ Baumwolle mit einer bräunlichgelben lönung von guter Echtheit gegen Feuchtpressen.

Beispiel 12

SO₂N^h₂CH₂C-NH(CH₂OH)₀ ,

1,4

Zu 70 ml Chlorsulfonsäure werden unter Rühren und Kühlen, so daß die Temperatur 30⁰C nicht übersteigt, 11,5 g (0,02 m) Kupferphthalocyanin zugegeben, und die Eeaktionsmischung wird daraufhin auf 135°C erhitzt und zwei Stunden bei 135 - 137⁰C gehalten, abgekühlt, bei Zimmertemperatur 16 Stunden gerührt und in eine gutgerührte Mischung von 165 ml Wasser, 94 g Natriumchlorid und 150 g Eis gegossen.

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Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 500 ml Eis-Wasser gewaschen. Das feuchte Sulfonylchlorid wird mit 100 g Eis *und 100 ml Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Dann wird auf einmal eine gekühlte Mischung von 19,25 g (0,06 m) 3,3'-MetanUyliminofcispropionamid in 100 ml Aceton und -100 ml Wasser zugegeben. Die Reaktions-

. mischung wird 1 1/2 Stunden bei Zimmertemperatur und eine Stunde· bei 43°C gerührt, wobei der pH-Wert ständig auf

.6,5 gehalten wird, und dann wird soviel Natriumchlorid zugesetzt, daß der farbstoff ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 30,46 g eines grün-blauen Farbstoffes. Der rohe Farbstoff wird in 750 ml Wasser gebracht, der pH-Wert wird auf 7,5 eingestellt und die Lösung auf 50⁰C erwärmt, durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wird in 20,0 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit einer Mischung von 200 ml Wasser und 800 ml Isopropylalkohol, gefolgt von 250 ml Isopropylalkohol, gewaschen und im Vakuum bei 55⁰C getrocknet. Ausbeute 19,37 g des grünblauen Farbstoffes.

Eine Lösung von 18,26 g des obigen Farbstoffes in 100 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt, und dann werden 97,29 g einer 37 #-igen wässrigen Formaldehydlösung von pH 9,5 zu^vgesetzt. Die Reäktionslösung wird 6 Stunden bei 65°C gerührt, ' wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird, gekühlt und in 3,0 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol, gefolgt von 400 ml Äthyläther, gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 18,91 g eines grünblauen Pulvers, welches 5,06 # gebundenen Formaldehyd .enthält.

Durch Klotzfärbung des Produktes in 2 #-iger Tönung auf Baumwolle wird eine türkisfarbene Farbtönung von ausgezeichneter Echtheit gegenüber Feuchtpressen erhalten. 90 $>

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Pixierung wird durch Verwendung von 10 # Ammoniumsulfat OWD als Säurekatalysator bei pH 5,7 erhalten.

Beispiel 13

SO₅Na

N^iB₂ CH₂C-NHCH₂ 0^₂

Einer Lösung von 7,85 g (0,021 m) 4,4'-Diamino8tilben-2,2'-UiBuIfOnSaUTe in 75 ml Wasser, 50 ml Aceton und 8 ml 20 ?i-iger Katronlauge von 0- 5⁰C wird rasch eine lösung von 7,85 g (0,042 m) Cyanurchlorid in 70 ml Aceton zugegeben. Nach einer halben Stunde wird der. pH-Wert mit * NaOH auf 6,5 eingestellt, und dann · wir d_;ei,ne' Aufsoblöm-·/ 'ν·;. mung von 3,38 g (0,042 m) 3,3^I-Metanilyliminobispropionamid in 75 ml Wasser Und 50 ml Aceton zugesetzt. Während der Zugabe wird der pH-Wert bei 6-7 und die Temperatur unteY 10⁹C geharten. Nach Ablauf einer Stunde wird die Temperatur auf 30⁰C erhöht, wobei ein pH-Wert von 6,5 ständig aufrechterhalten wird. Dann werden 4,37 g (0,047 m) Anilin zugegeben, und die Reaktlonsmiscbung wird 2 1/2

Stunden bei 78°C zum Rückfluß erhitzt, auf 25°C abgekühlt, und das Produkt abfiltriert, mit 50 ml Wasser gewaschen und in einem Atmosphärenofen bei 55⁰C getrocknet. Ausbeute 28,3 g eines gelben Pulvers.

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Eine Lösung von 26,8 g (0,02 m) des obigen Materials in 150 ml Wasser von pH 9,5 wird mit 32,43 g (0,4 m) einer 37 #-igen wässrigen Formaldehydlösung von pH 9»5 behandelt, und die erhaltene Mischung wird unter Rühren 6 Stunden auf 65⁰C erhitzt, wobei der pH-Ytert ständig auf 9»5 gehalten wird. Die. Lösung wird auf 25⁰C abgekühlt, durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wird in 3,5 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt, mit 1,5 1 Isopropylalkohol, gefolgt von 300 ml ither gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 27,86 g eines Produktes mit einem Gehalt von 3,18 $> Formaldehyd (1,74 Methylgruppen) ♦

Die Verbindung besitzt eine hohe Affinität zur Baumwolle auch bei Zimmertemperatur und kann aus einem Detergensbad eines nichtionisphen oder anionischen Detergens oder nach · dem Klotzfärbungsverfabren aufgebracht werden. Unter ultraviolettem Licht gibt sie eine blaue Fluoreszenz ab.

Beispiel 14

NHO₂S-

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ι 544

Eine Aufschlämmung von60,1 g (0,1 m) des Hydrochloridsalzes von JQkaliblaumonosulfonylchlorid in 1 1 Eis und Wasser wird auf pH 6,0 eingestellt und mit einer lösung von 28,6 g (0,1 m) 3,3'~(p-Amino,phenylimin)-bispropionamid-bydrocblorid in 100 ml Wasser von 0 - 5⁰C versetzt. Die Mischung wird langsam auf 45⁰C erwärmt, wobei ein pH-Wert von 6,0 aufrechterhalten wird, zwei Stunden bei 45°C gehalten, durch Diatömeenerde filtriert, und das Piltrat wird mit natriumchlorid bei 25°C behandelt. Die Aufschlämmung wird auf 25°C gekühlt, filtriert, und der Rückstand wird mit 200. ml 10 $-iger Salzlösung gewaschen und bei 55⁰C getrocknet. Ausbeute 61,3 g eines blauen Pulvers.

Eine lösung von 16,30 g des obigen Pulvers in 150 ml Wasser wird auf pH 7,-5 eingestellt, und dann werden 32,43 g einer 37 #-igen wässrigen Pormaldehydlösung von pH 7,5 zugesetzt. Die Lösung wird 24 Stunden bei Zimmertemperaturen (25 - 3O⁰C) und pH 7,5 gehalten, dann durch Diatomeenerde filtriert,und der pH-Wert des Piltrats wird sorgfältig auf 6,5 eingestellt. Dann wird das Filtrat in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen, und der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 14,3 g eines dunkelblauen Pulvers.

Beim Klotzfärben von Baumwolle werden rotblaue Tönungen von guter Echtheit gegen Feuchtpressen erhalten.

Beispiel 15

0 · ■ CH NH₀

IJ

(HOCH₂ -NHC-CH₂CH₂) ₂N0₂S-j^ -N=N-(AfS —N =. N—[fVS0₂N( CH^H₂GNHCH₂ OiJ

S 0,Ha

NaO₅S

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5 A 4350

11,Og (0,035 Mol) m-Amino-NjN-bis^-carbamyläthylJ-benzolsulfonamid werden unter Rübren zu 50 ml Wasser, 20 ml kon-'zentrierter Salzsäure und 55 g Eis gegeben. Eine Lösung von 2,45 g (0,035 Mol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser wird dann zugesetzt.

Die Mischung wird eine halbe Stunde bei 0 bis 5°C gerührt, und überschüssige salpetrige Säure wird mit SuIfamidsäure zerstört. Die Diazolösung wird zu einer gekühlten Aufschlämmung von 5,58 g (0,0175 m) Η-Säure in 150 ml Wasser gegeben, und der gerührten Mischung\verden 20 g wasserfreies Natriumacetat in kleinen Anteilen innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Dann wird eine weitere halbe Stunde bei 5 bis 7°C gerührt. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur erwärmt, der pH-Wert auf 8,0 mit 20 #~iger Natronlauge eingestellt und die Lösung mit Salz gesättigt. Der Farbstoff fällt als Teer aus und verfestigt sich rasch. Der Niederschlag wird abfiltriert, in 400 ml Wasser bei 45°C wieder aufgelöst, 120 g Salz werden zugegeben und die Mischung auf Zimmertemperatur gekühlt. Der Farbstoff fällt bei der Zugabe des Salzes aus und wird fest. Der Feststoff wird abfiltriert und bei 51⁰C getrocknet, wobei man 15,8 g Produkt erhält.

15 g (0,0148 Mol) des obigen Produkts werden in 50 ml Wasser gelöst-und der pH-Wert auf 9,5 eingestellt. Hierzu werden 50 g 37 #-ige Formaldehydlösung, deren pH-Wert vorher auf 9,5 eingestellt worden war, zugegeben. Die Mischung wird gerührt, 6 Stunden bei 64 - 65°C erhitzt, heiß in 600 ml Isopropanol gegossen, filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.

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Beispiel 16

NaO₃S-

15443B0

A. m-Nitro-N.N-bis(2-cyanäthyl)-benzamid

-C-N(CH₂CH₂CN)₂

Zu einer gekühlten Lösung von 61,60 g (0,5 m) 3,3'-Iminodipropionitril und 39»55 g (0,5 m) Pyridin in 500 ml Dioxan werden mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur 17 - 19⁰C beträgt, 92,8 g (0,5 m) m-Nitrobenzoylchlorid in 100 ml Dioxan zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung bei Zimmertemperatur eine Stunde gerührt und dann eine weitere halbe Stunde bei 5O⁰C. Dann wird Aktivkohle zugesetzt, die warme Lösung wird durch ein Diatomeenerdefilter filtriert, und das Filtrat wird in 2,5 1 gutgerührte Eis-Wassermischung gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 1,0 1 Wasser gewaschen und bei 65°C in einem Atmosphäreofen getrocknet. Ausbeute 111,9 g (81,9 £ der Theorie) m-Nitro-N,N-bis(2-cyanoäthyl)-benzamid in Form blaßbeiger Kristalle vom F. 118-119,5°C.

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B. m-Nitro-N,N-bis(2-carbamyläthyl)-benzamid

(\ -0-N(OH₂CH₂OHH_{2 2}

NO₂

Zu 500 ml konzentrierter Schwefelsäure von 0 - 5⁰C werden unter Rühren 124,6 g (0,456 m) m-Nitro-N,N-bis(2-cyanoäthyl)-benzamid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, in 2 1 gutgerührte Eis-Wassermischung gegossen und die dunkle Lösung wird durch ein Diatomeenerdefilter filtriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd bei 10-20⁰C auf pH 7 eingestellt, und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, der Filterkuchen wird mit 3 1 Wasser gewaschen, und im Vakuum bei 45⁰C getrocknet. Ausbeute 111,5 g (78,6 $ der Theorie) m-Nitro-N,N-bis(2-carbamyläthyl)-benzamid in Form blaßbeiger Kristalle vom F. 172,.5 - 173,5⁰C.

G* m-A.mino-N, N-bis (2-carbamyläthyl) -benzamid

NH₂

Eine gerührte Mischung von 500 ml Wasser, 52₁ 5 g (0,94 m) Eisenpulver und 6 ml Eisessig wird auf 75⁰C erwärmt,und dann

9 £ 4 9 / ί Γ 2 7

BAD ORfGJNAL

werden anteilweise 104,8 g (0,34 m) ln-l·ίitro-]:I,iΓ-biB(2-ΰyanoäthyI)-benzamid zugesetzt» Dia Temperatur wird auf 9O°O ansteigen gelassen während der Zugabe und dis Mischung 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe bei 90 -'95⁰C gehalben, Dann wird die Mischung auf 70°0 gekühlt, soviel festes Natriumcarbonat zugesetzt, daß die löslichen Eiaensalao auafallen, und die wärme Mischung wird durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck bei 40 - 45°C aur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird in 300 ml heißem Äthanol aufgenommen, dar Aktivkohle und Diatoiaeenerde enthält, und die Äthanollösung wird heiß filtriert. Daß Piltrat wird in 2 1 gutgerührtes Dioxan gegossen, und zur Vervollständigung der Ausfällung wird Äthyläther zugesetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 1 1.Äthyläther gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Ausbeute 97,3 g m-Amino-N,N-bis(2~carbamylätbyl)-benzamid in Form blaßbeiger Kristalle, die sich bei 109⁰C unter Auf sch äumen zersetzen. Ein aus Isopropylalkohol umkristalliserter Anteil zersetzt sich bei 162⁰C und erweist sich bei der Analyse als Sesq.ui~ hydrat.

NaO₅S-

-N =N

Il

C-N^H₂CH₂C-NHCH₂O₁Hj₂ 0

Eine kalte wässrige Diazoniümlösung, die aus 13,92 g (0,05 m) m-Amino-li,N-bis(2-carbamyläthyl)-benzamid erhalten wurde, wirä in eine Lösung von 12,72 g (0,05 m) 3-Methyl-l-p-sulfophenylpyrazolin-5-on in 300 ml Wasser, die 20,8 g (0,2 m) Natriumcarbonat enthalten, eingerührt. Die Reaktionsmischung wird

--.,,. 909849/1527

- 46 - ■ . .

3 S bunden bei Zimmer tempera bur gerührt, abfiltriert, das FiItrat wird auf 5O°C erwärmt und der pH-Wert auf 7,0 eingestellt, worauf Natriumchlorid zur Ausfällung des Farbstoffes unter Rühren zugegeben wird. Die Mischung v/ird auf 2,^r)°G gekühlt, filtriert, der Filterkuchen wird m.it 100 ml 20 $-iger Salzlösung, gefolgt von 100 ml 10 $-iger Salzlösung, gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Ausbeute 40,4 g eines orangefarbenen Pulvers (Ausbeute 89 i» der Theorie),

Bine Lösung von 32,31 g dea obigen Pulvers in 150 ml Wasser wird auf pH 9i5 eingestellt und dann werden 60 g 37 /^™ige wässrige Formaldehydlösung, deren pH-Wert auf 9»5 eingestellt. , wurde, augesetzt. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 65°ö gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird, gekühlt, mit Isopropy!alkohol zur Ausfällung dea Farbstoffes verdünnt, und der Isopropylalkohol wird dann abdekantiert. Der Rückstand wird mit Äther ausgesogen, filtriert, der Filterkuchen wird mit Äther gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperaturen getrocknet. Ausbeute 27»8geines gelben Farbstoffes.

Bei der Klotzfärbung von Baumwolle wird ein hellgrüngelber Farbton erhalten mit ausgezeichneter Echtheit gegen Feuchtpressen, Waschen und saure Perspiration. Unter Verwendung von 20 i» Magnesiumchlorid OWD beträgt die Fixierung 85 fo bei pH 4 und 80 i» bei pH 6,5. Die Beständigkeit gegen alkalische Perspiration und die Afcriebe.chtheit sind gut.

• . BAD ORIGINAL

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Beispiel 17

C₂H₅ ο

<f~\-N-CIigCH₂N( CHgCHgG-IiHGH₂ OH),

A. 3,3 '-!/^-(N-Ä'thyl-m-toluidinoJ-äthylT-inilno j -dipropionitril

M) -N-CH₀CHoN( CHoCH₉ON)

gCH₂

CH,

89 g N-Ätbyl-N-(2-aminoäthyl)-m-toluidin werden in 500 ml t-Butanol und 5 Tropfen 5n-Natriumhydroxyd gelöst. 53 g Acrylnitril werden der gerührten Lösung bcä normalen Temperaturen in einer halben Stunde züge-tropft. Hie Reaktionsmischung wird dann "bei normalen Temperatures 6ü Stunden gerührt. Das Produkt wird dann durch Vakuumdestillation aus der Reaktionsmischung isoliert. Auf diese V/eise erhält man

tril in analysenreiner Form vom Kp 155-156⁰G bei 0,1 mm.

B. 3,3^l-|^'-(N-Ätbyl-m-toluiäino)-ätbyl7«-iminofbis-propionami.d

C₂H₅ 0

« U

CK₃

0 9 849/1527

BAD

28,4 g 3,3'-[^'-(N-Äthyl-m-toluidino)-äthy37-^iminoT dipropionitril werden in kleinen Anteilen unter Rühren bei 30 - 4O⁰O innerhalb einer halben Stunde zu 100 ml konzentrierter Schwe-· .feisäure gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann weitere 3 Stunden gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 1000 g Eis gegossen und durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd stark alkalisch gemacht. Das Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 50⁰O getrocknet.

Man erhält so 30,6 g 3,3^l-|^-(N-Äthyl-m-toluidino)-äthy37-iminof bispropionamid vom F. 78 - 79⁰C.

/ι \

-N=N-(^ ^-N-OH₂CH₂N(CH₂CH₂O-NHOH₂Oh)₂

22,7 g 7-Aminonaphthalin-1,3-disulfonsäure werden diazotiert, und die wässrige Aufschlämmung des diazotierten Salzes wird in eine Lösung von 24 g 3,3'-I ^-(N-Äthyl-m-toluidino)-äthyl/-imino(bispropionamid, die nach Beispiel 17B hergestellt wurden und 20 Volumenteile konzentrierter Salzsäure in 300 ml eingerührt.Dann werden auf einmal 62 Teile Natriumacetathydrat zugesetzt. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird die Reaktionsmischung eine halbe Stunde gerührt. Dann werden 1600 ml Äthanol zugesetzt, und die ganze Mischung wird eine weitere halbe Stunde gerührt. Danach wird der Farbstoff abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 5O⁰C getrocknet. Man erhält so 47,5 g eines orangeroten Feststoffes.

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Reinigung und Methylolierung

47»5 g des obigen Feststoffes werden eine halbe Stunde mit 300 g Wasser ausgelaugt. Dann wird der Farbstoff in 1000ml Wasser mit einer zur Erzielung der lösung ausreichenden Menge konzentriertem Ammoniumhydroxyd gelöst. Der geklärten Farbstofflösung werden 150 ml Eisessig zugesetzt und die ganze Mischung wird mit A'thanol auf 4000 ml verdünnt. Nach einstündigem Rühren wird der Farbstoff abfiltriert, mit Ä'thanol gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 50⁰C getrocknet.

20 g des obigen Farbstoffes werden zu 100 ml einer 37 #-igen Formaldehydlösung gegeben, deren pH vorher auf 9,0 eingestellt wurde. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei der pH-Wert erforderlichenfalls durch Zusatz von 5n-Matriumhydroxydlösung bei 9,0 gehalten wird. Dann wird die Reaktionsmisehung in 2000 ml Aceton gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgenutscht, mit 300 ml Aceton gewaschen und bei normaler Temperatur über " Calciumchlorid im Vakuum getrocknet. Man erhält so 21,7 g analytisch reinen Farbstoff.

Bei der Klotzfärbung von Cellulosefasern ergibt das Produkt eine orange Farbtönung.

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Beispiel 18

-N=N-

-N-

ti

-CH₂CH₂C-NHOH₂OH

A. 5«3'-(Phenylimino)bispropionamid

I!

CH₂CH₂C-NH₂

CH₀CH₉C-NH₍

Zu 200 ml konzentrierter Schwefelsäure, die auf O⁰C gehalten wird, werden unter Rühren 22,0 g (0,094 m) 3,3*- (Phenylimino)-dipropioni.tril gegeben und nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, auf Eis gegossen und dann wird langsam konzentriertes Ammoniumhydroxyd (ungefähr 700 ml) bei 10 - 15°C bis zu pH 9 zugegeben. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält so 16,8 g (76 $ der Theorie) 3,3'-(Phenylimono)bis-propionamid vom P. 153,2-

SO₃Na

NaO₅S

-N=N-

0 11

-CH₂CH₂C-NHCH₂OH

9 0-98 A 9/152 7

Zu 300 ml Wasser und 25 ml (0,5 Mol) Salzsäure werden 42,7 g (0,1 Mol) 71 #-ige Aminonaphthaline-1,3-disulfonsäure gegeben. Dann wird mit Eis auf 1O⁰C gekühlt und das Ganze mit 7,0 g (0,1 Mol) NaNO₂ in 25 ml Wasser diazotiert, 1 Stunde gerührt und mit Schwefelsäure versetzt. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 24,4 g (0,104 Mol) 3,3^l-Phenylimino-bis-propionamid in 500 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salzsäure bei 10⁰C gegeben. Hierzu werden 82 g (1,0 Mol) Natriumacetat in geringen Anteilen zugefügt. Nach Beendigung der Kupplung (etwa 10 Minuten) wird das Ganze abfiltriert und mit 30 $-iger Salzlösung gewaschen. Der feuchte Kuchen wird wieder in 1000 ml Wasser aufgeschlämmt, 40 ml (0,2 m) 5n-Natriumhydroxydlösung werden zugegeben und das Ganze 1 Stunde gerührt. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Dann wird es in 500 ml Wasser gelöst, 1250 ml Isopropanol werden zugegeben, zum Sieden erhitzt, gekühlt, abfiltriert und das Produkt mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 73,2 g,,umkristallisiert 58,5 g.

Eine Lösung von 100 ml 37 #-igem Formaldehyd wird mit 5n-Natriumhydroxydlösung auf pH 9,0 eingestellt. Hierzu wird das obige Produkt gegeben. Man erhält eine Lösung, indem man 1 Stunde bei 27-28⁰C rührt und dann auf 45⁰C erwärmt. Nach dem Kühlen auf 29-3o°C und weiterem 4-stündige"m Rühren bei" pH 9,0 wird das Ganze in 1500 ml Aceton gegossen. Das Produkt wird durch Dekantieren isoliert, 400 ml Isopropanol werden zugegeben und 1 Stunde gerührt. Die Aufschlämmung wird filtriert und das Produkt mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen über getrocknet. Ausbeute 20,31 g.

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Die Klotzfärbung von Baumwolle in 2 <?o Tonung OWP mit 20 # Magnesiumchlorid OWD ergibt einen hellorangen Farbton mit ausgezeichneter Waschechtheit und Naßpressechtheit.

Beispiel 19

NaO,S-

OH₂O-NHCH₂ OH J^₂

A. 3,3'-(N-p-Nitrophenylimino)bispropionamid

	/=	O	(V)
	f	ti
	\_	CH C-NH 2	2
O9E-(
		CH9C-NH
	=\
_//
>-N
r ^s
^,CH2
^CH2

Zu 53 ml konzentrierter Schwefelsäure werden langsam unter Rühren bei 0⁰C 6,11 g (0,025 m) 3,3'-(p-Nitrophenylimino)-dipropionitril gegeben und nach Beendigung der Zugabe wird die erhaltene Lösung 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, auf Eis gegossen und die Lösung wird durch ein Diatomeenerdefilter filtriert. Das Piltrat wird durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd unter Rühren

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bei 10-15°C auf pH 8 eingestellt und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 100 ml Wasser gewaschen und in Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhält 6,64 g (95$ der Theorie) 3, 3 '-(p-Nitrophenylimino)--bisproionamid in Form hellgelber Kristalle vom F. 209-210⁰C.

B. 3»3 ^>-(p-Aminophenylimino)bispropionamid-hydrochlorid

. HCl

N- (CH₂CH₂C-IiH₂)

Eine gut gerührte Mischung von 400 rnl Wasser, 27,9 g (0,5 m) Eisenpulver und 3 ml Eisessig wird auf 70 ⁰C erwärmt und dann werden portionsweise 50,2 g (0,18 ra) 3,3^l-(p-Nitrophenylimino)-bispropionamid zugegeben. Wah rend der Zugabe steigt die Temperatur und beträgt am Schluß ungefähr 90 ⁰C. Die Mischung wird bei 90 - 95°G eine halbe Stunde nach Beendigung der Zugabe gerührt, auf 75 °C abgekühlt und dann wird soviel Natriumcarbonat zugesetzt, daß alle gelösten Eisensalze entfernt werden. Danach gibt man Aktivkohle zu und die Mischung wird heiß durch ein Diatomeenerdefilter filtriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure gegen Congorot-Indicatorpapier gerade angesäuert und auf 0°C gekühlt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Ausbeute 63,1 g (70,3 <fo der Theorie) 3i3'-(p-Aminophenylimino)-bispropionamid-hydro-

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BAD ORIGINAL

Chlorid in Form rosagetönter Kristalle vom F. 203 - 204⁰C

NaO,S-l

Die "kalte wässrige Diazoniumlösung, die aus 14,34 g (0,05 m) 3,3'-(p-Aminophenylimino)bispropionaiaid-hydrochlorid, hergestellt nach Teil B, erhalten wurde, wird in eine gutgerührte Lösung von 15°C eingegossen, die aus 300 ml Wasser, 20,8 g (0,2 m) Natriumcarbonat und 11,51 g (0,05 m) Natrium~3~hydroxynaphthalin-6-sulfonat besteht. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur kommen gelassen und dann auf 50 ⁰C erwärmt, worauf Natriumchlorid zur Ausfällung des Farbstoffes zugesetzt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 400 ml 20 $-iger Salzlösung gewaschen. Der feuchte Kuchen wird in 500 ml Wasser bei 6O⁰C gelöst, die Lösung wird durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird in 3 1 Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropylalkohol und danach mit Äthyläther gewaschen und im Vakuum bei 45°C getrocknet. Ausbeute 14,01 g.

Eine Lösung von 10,15 g des obigen Produktes in 150 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und dann werden 30 g 37 $-iger wässriger Formaldehyd, dessen pH-Wert vorher auf 9,5 eingestellt wurde, zugegeben. Die Lösung wird 6 Ständen bei 65 °C gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten

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BAD ORIGINAL

wird und dann in eine Mischung von 3 1 Isopropylalkohol und 800 ml Äther gegossen. Die Mutterlauge wird vom Niederschlag abdekantiert und dieser wird in 55 ml Wasser gelöst zur Anwendung auf die Paser.

Durch Mischen von 20 ml der obigen Farbstofflösung mit 1,5 nil 10 $-iga? Magnesiurnchloridlösung und Auffüllen auf 50 ml mit Wasser wird eine Klotzlösung hergestellt. Die Lösung wird auf 8 square Baumwolle geklotzt, an der Luft getrocknet und 1 1/2 Minuten bei 177°0 (35O°F) fixiert. Die fixierte Färbung wird kochend geseift und getrocknet. Man erhält so eine attraktive rotbraune Färbung. Dieser Farbstoff zeigt eine hervorragende Echtheit (5) im 3A Baumwollwaschtest, saure und alkalische Schweißechtheit und Naßpressechtheit. Die Fixierung des Farbstoffes beträgt 95 £>, wie die Schwefelsäure extraktion und die spektrophotometrisehe Messung der Farbstofflösung ergibt.

Beispiel 20

-30,Na

Il

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154A350

Zu 150 ml gerührtem Wasser werden, in der angegebenen Reihenfolge folgende Stoffe zugesetzt: 1,13 g (0,0045 m) pulverisiertes Cuprisulfatpentahydrat. 16,88 g (0,31 m)Naftriumbicarbonat und 27,62 g (0,056 m) Natrium-1-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonat. Dann wird unter langsamem Rühren eine Aufschlämmung von 22,62 g (0,079 m) 3,3 ^f-(p-Aminophenylimino)-bispropionamidhydrochlorid, deren pH-Wert vorher mit festem Natriumbicarbonat auf 5|5 eingestellt wurde, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur eine halbe Stunde gerührt und der Niederschlag wird abfiltriert und mit 100 ml 10 #-iger Salzlösung gewaschen. Der feuchte Kuchen wird in 1 1 Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung wird unter Rühren auf 40 ⁰C erwärmt, worauf gerade soviel 5n-Natriumhydroxydlösung zugegeben wird, um Lösung zu bewirken. Dann werden Aktivkohle und Diatomeenerde zugesetzt, die Mischung wird auf 5O⁰C erwärmt und durch Diatomeenerde filtriert. Das FiItrat wird auf 45°C erwärmt und dann wird langsam 5n-Salzsäure zugetropft, bis die Ausfällung des Farbstoffes vollständig ist. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Wasser und dann mit 200 ml 10 #-iger Salzlösung gewaschen und bei 45°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 14,71 g eines blauen Feststoffes (42 # der Theorie).

Eine lösung von 11,03 g des blauen Feststoffes in I50 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und dann werden 3o g (0,37 m) 37 #-iger wässriger Formaldehyd zugegeben, dessen pH-Wert vorher auf 9,5 eingestellt wurde. Die Lösung wird 6 Stunden bei 65°C gerührt, wobei der pH-Wert • bei 9i5 gehalten wird und dann in eine Mischung von 3 Isopropylalkohol und 1,6 1 Äthyläther gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Äthyläther gewaschen und im

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" ⁵⁷ " . 15U350

Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 9,24 g eines blauen Farbstoffes.

Durch Mischen von 0,75 g des frauen Farbstoffes mit Wasser, Zugabe von 1,5 ml 10 $-iger Ammoniumsulfatlösung, Auffüllen mit Wasser auf 50 ml und Stehenlassen wird ein Klotzbad hergestellt.. Dann werden 7 ml Alkohol zugesetzt und auf 80-square Baumwolle geklotzt. Die geklotzte Baumwolle wird 1 1/2 Minuten bei 177 ⁰C (350 ⁰F) fixiert, kochend geseift, gespült und getrocknet. Die Baumwolle ist dann mit einer grau-blauen Tönung gefärbt, die eine ausgezeichnete Echtheit bei Naßpressen, Waschen·und Schwitzen aufweist. Fixierung beträgt 82 <fo.

Beispiel 21

Il

45 ml Chlorsulfonsäure wird unter Rühren und Kühlen, so daß die Temperatur.3O⁰C nicht übersteigt, mit 8,71 g (0,015 m) Kupferphthalocyanin·versetzt und die Reaktionsmischung wird auf 14O⁰C erhitzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird sie auf Zimmertemperatur abgekühlt, in eine gutgerührte Mischung von 75 ml Wasser, 450 g Eis und 42 g Natriumchlorid gegossen und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit 100 ml Eiswasser gewaschen. Der feuchte Sulfonylchloridkuchen wird dan in Eiswasser aufgeschlämmt, der pH-Wert auf 5,5 ein-

9 0 9 8 Λ 9 / 1 5 2 7

15U350

gestellt und dann wird eine Aufschlämmung von 8,4 g (0,03 m) 3>3'-(p-Aminophenylimino)bispropionamid in 40 ml Eiswasser von pH 5,5 zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Ό -.5°C eine Stunde gerührt, wobei der pH-Wert bei 6,5 gehalten wird, abfiltriert und der Kuchen wird mit 50 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 45°C getrocknet« Ausbeute 16,9 g eines Feststoffs.

Eine Lösung von 12,97 g des obigen Peststoffes in 150 ml " ■ Wasser wird auf pH 9>5 eingestellt und dann werden 32,4 g 37 $-iger wässriger Formaldehyd, dessen pH-Wert vorher auf 9,5 gebracht wurde, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden auf 65°O erhitzt, wobei der pH-Wert bei 9 »5 gehalten wird, dann filtriert und das Piltrat wird in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der "Niederschlag wird abfiltriert, mit 25Q-mV Athylather gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur' getrocknet'. "Ausbeute 12,61 g eines grünblauen Farbstoffes.

Die Klotzfärbung von Baumwolle in einer 1,5$ OWP-Tönung bei pH 6,7 unter Verwendung von 10 $ OWD Amrnoniumsul-} fat wird mit 96 $-iger Fixierung eine Türkisfärbung er-• halten. Bei der gleichen Parbstoffkonzentration bei pH 6,6 und 2ofo OWD Ammoniumsulfat erhält man 95 $ Fixierung.

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Beispiel 22

Il

-N(CH₂CH₂C-NHCH₂OH)₂

Il

-N(CH₂CH₂C-NHCH₂OH)

Eine Lösung von 13,34 g (0,025 m) des blauen Farbstoffes, der bei der Kondensation von Bromaminsäure und m-Phenyldiaminsulfonsäure erhalten wird, wird auf 0 - 5⁰C ge- . kühlt und dann unter Rühren mit einer-Iiöeung'.yon 4., 6]1.\-.g-(0,025 m) Cyanurchlorid in 50 ml Aceton versetzt, wobei der pH-Wert bei 5,5 gehalten wird. Die Lösung wird bei 0 - 5°C gehalten und eine Aufschlämmung von 15,77 g (O,O5"5 m) 3,3^f-(p-Aminophenylimino)dipr.opionamid-hydrochlorid in 50 ml Wasser, die einen pH-Wert von 5,5 aufweist, wird zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 90 - 92⁰C innerhalb von 1,5 Stunden gesteigert und eine Stunde gehalten, wobei der pH-Wert konstant auf 6,0 gehalten wurde. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur gekühlt, durch Diatomeenerde filtriert und das Piltrat wird in 1,5 1 gutgerührten Isopropylakohol gegossen. Der

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" ⁶⁰ " ^;.· ., 1J5U350 ·".·.·.

Niederschlag wird abfiltriert, mit 1,5 1 Isopropylalkohol gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 55 °C getrocknet. Ausbeute 24,8 g eines blauen Pulvers. Eine Probe dieses Pulvers wird aus Dimethylformamid-Isopropylalkohol-Mischung umkristallisiert.

16.63 g des obigen Pulvers werden in 150 ml Wasser gelöst, der pH-Wert wird auf 9,5 eingestellt und dann werden

48.64 g einer 37 $-igen wässrigen Formaldehydlö'sung von

pH 9,5 zugesetzt. Die Mischung wird 6 Stunden auf 65°C erwärmt, wobei der pH-Wert falls nötig durch Zusatz von . 20#-iger NaOH-Lösung konstant auf. 9,5 gehalten wird, auf ψ Zimmertemperatur gekühlt, durch Diatommenerde filtriert und das Filtrat wird in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 16,67 g blauer Farbstoff.

Beispiel 23

3 g des Farbstoff von B_eispiel 12 werden in 11 ml Wasser gelöst und zu einer Emulsion gegeben, die durch Homogenisierung der nachstehenden Bestandteile erhalten wurde:

20 g granuliertes Natriutnalginat, mit 545 ml Wasser zu einer Paste verrührt;

10g Natriumfettsäureamidsulfonat als oberflächenaktives Mittel und

455 g eines Lösungsmittels auf Erdölbasis mit einem Sie-

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punkt zwischen 16O⁰C und 198°C (321 - 388°F).

Hierzu werden 6 ml 10 $-ige Ammoniumchloridlösung gegeben. Dann wird damit eine 7 Zoll (17,8 cm)breite 80-square Baumwolle gedruckt. Der Druck wird 5 Minuten bei 71°C getrocknet. Dann wird 2 ,1/2 Minuten in einer Essigsäure-Wasserdampfmischung säuregealtert. Anschließend wird 1 1/2 Minuten bei .177⁰O (35O°F) fixiert, gefolgt von fünfminütigem Seifen unter Kochen und Trocknen. Man erhält so einen strahlenden türkisfarbenen Druck.

Beispiel 24 * "

HO

-N=N NaO S-

-N = N -SO₅Na

r.'ine Aufschlämmiing von 15,97 g (0,05 m) Η-säure in ^00 ml Wasser wird durch Zugabe, von 20 fo-iger Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt und die erhaltene Lösung wird mit Aktivkohle und Diatomeenerde geklärt, filtriert und das FiItrat wird mit 8,20 g (0,1 m) wasserfreiem iiatriumacetat behandelt. Dieser Kupplungskomponentenlösung wird auf einmal unter Rühren bei Zimmertemperatur eine kalte wässrige Diazoniumlösung zugesetzt, die aus 15,72 -g (0,05 m) 3,3'-Methanilyliminobispropionamid erhalten wurde. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wird von 1,7

909849/152

BAD

auf 3,5 gebracht durch Zugabe von festem wasserfreiem Natriumacetat und dann mit 20 $-iger wässriger Natronlauge auf 5,0. Dann wird die Reäktionsmischung zwei Stunden gerührt, der pH-Wert wird mit 20 $-iger wässriger Natronlauge auf 5,0 eingestellt«und dann wird soviel festes Natriumcarbonat zugesetzt, daß ein pH-Wert von 9,9 erhalten wird. Schließlich wird eine kalte wässrige Diazoniumsalzlösung, die aus 6,91 g (0,05 m) p-Nitroanilin erhalten wurde, abwechselnd mit festem Natriumcarbonat zugesetzt, um den pH auf 8,0 zu halten. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden bei pH 8,0 gerührt und dann wird der pH-Wert mit 5n-Salzsäure auf 7,0 eingestellt W und mehrere Stunden weitergerührt. Das Produkt wird abfiltriert, zweimal mit 250 ml 20 $~iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann·partiell bei 55°O in "einem Atmosphäreofen getrocknet. Der rohe Farbstoff wird in 500 ml Dimethylformamid bei 6O⁰C gelöst, die Lösung wird filtriert und das Filtrat wird in 5 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol, gefolgt von 500 ml Aceton gewaschen und bei 6O⁰G getrocknet. Aus- · beute 26,42 g (63 $> der Theorie) eines bronzeglänzenden blauschwarzen Farbstoffes.

Eine Lösung von 20,94 g (0,025 m) des obigen Farbstoffs in 200 ml Wasser wird auf pH 10,0 eingestellt und dann werden 32,43 g (0,4 m) 37 $-ige wässrige Formaldehydlösung zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 65°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird, dann heiß durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 250 ml Isopropylalkohol, gefolgt von 200 ml Äther gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 17,24 g eines blauschwarzen Farbstoffs von 70 $-iger Reinheit, der 8,27 $ gebundenen Formaldehyd (2,43 Methylolgruppen) enthält.

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' BAD ORIGINAL

Bei der Klötzfärbung auf Baumwolle in 2 # Tönung mit 10 Ammoniumchlorid OWD als Katalysator wird eine tiefblauschwarze Färbung mit 75 - 80 #-iger Fixierung erhalten.

Beispiel 25

ON NH

-N=N

SO_Na

SO₅Na

SOjNa

>0'h7;

Einer Aufschlämmung von 15,97 g (0,05 m) Η-Säure wird gerade soviel 5n-Natronlauge zugesetzt, um Lösung zu bewirken und dann.wird die Lösung mit Aktivkohle und Diatomeenerde behandelt, filtriert und das Filtrat wird auf O⁰C abgekühlt und auf 5,5 eingestellt. Dann wird unter Rühren eine filtrierte Lösung von 9,22 g (0,05 m) Cyanur8äurechlorid in 100 ml Aceton züge tropft.Der pH-Wert wird während der. ganzen Zugabe auf 5,5 gehalten durch Zugabe von 5n-Nätrcd.auge, sowat erforderlich. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten bei 0-5°C gerührt und dann wird auf einmal eine Aufschlämmung von 15,72 g (0,05 m) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid in 50 ml Wasser und ml Aceton zugegeben. Das Eisbad wird entfernt und die Terape-

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ratur innerhalb von 2 1/2 Stunden auf 6O⁰C erhöht, wobei der pH-Wert auf 5,5 gehalten wird. Nach 1 1/2 stündigem Rühren bei 6O°C wird die Lösung mit Aktivkohle behandelt und heiß durch Diatomeenerde filtriert. Das Piltrat wird in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen und der Niederschlag wird abfiltriert und mit 500 ml Isopropylalkohol, gefolgt von 500 ml Aceton gewaschen. Das erhaltene halbtrockene¹Triazinyl-Zwischenprodukt wird in 300 ml Wasser gebracht, der pH-Wert wird auf 1,0 eingestellt und dann wird soviel festes Natriumcarbonat zugesetzt, daß der pH-Wert 9,9 beträgt. Der so hergestellten Kupplungen komponentenlösung wird unter Rühren eine kalte wässrige ™ Diazoniumlösung zugesetzt, die aus 8,66 g (0,05 m) Orthanilinsäure erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wird mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf 60 - 65 °C erwärmt. Der pH-Wert wird mit verdünnter Salz- , säure auf 7,0 bis 7,5 eingestellt und unter Rühren wird anteilweise festes Natriumchlorid eingetragen. Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert, mit 250 ml. 20 <?oiger wässriger Kochsalzlösung gewaschen und bei 65⁰C in einem Atmosphäre ofen.. getrocknet.- Ausbeute 39_f81 g eines roten Produktes (echte Basis)..

Eine Lösung von 45»59 g des wie oben hergestellten roten fc Farbstoffes in 350 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und dann werden 81,1 g (1,0 m) einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung von pH 9,5 zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 65°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 9»5 gehalten wird, dann heiß durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird in 4 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol, gefolgt von - 300 ml Äther gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 32,0 g eines roten Farbstoffes, der 5,72 $ gebundenen Formaldehyd enthält.

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Eine 2 f> Färbung auf Baumwolle mit 10 fo Ammoniumclilorid OWD als Katalysator liefert ein strahlendes Rot mit blauer Schattierung mit einer Fixierung von 90 fo»

Beispiel 26 ■ .

CH₃OIiH

N=N

SO₃Na

OH₂SO₂H(OH₂OH₂O-HHOH₂Oh),

Wenn man im Verfahren von Beispiel 2 0,05 m des Diazo-, niumsalzes einsetzt, das aus 3,3^l-^!'(-Aminobenzyl)sulfonylimino7dipropionamid (hergestellt aus 3-Nitrobenzylsulfonylchlorid in analoger Weise wie das Amin von Beispiel 1 C) hergeleitet wird, so erhält man ein Produkt, welches Baumwolle in einer blauroten Schattierung färbt, die sehr gute Waschechtheit und Schweißechtheit aufweist.

Beispiel 27 .

-N=N-

\J

-CHpCHpN

C.

■ S0,Na

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Wenn man im Verfahren von Beispiel.9 .den- Azofarbs-toff-'^: einsetzt, der beim Kuppeln Von diazötiertem'3V3^l--(^:p-·'····" Aminophenäthylimino)dipropionamid in einer alkalischen Lösung von 5-Hydroxynaphthalin-l-sulfonsäure erhalten wird, so gelangt, man zu einem Farbstoff, der auf Baumwolle orangerote Färbungen von hoher Naßechtheit liefert. Das als Diazoniumkomponente verwendete Amin wird durch Zugabe von 2 Molen Acrylnitril zu 3-(p-Nitrophenyl)-äthylamin und anschließende Reduktion der Nitrogruppe hergestellt.

Beispiel 28

NaO₅S-

Il

CH₂CH₂C-N(CH₂CH₂C-NH₂)

Wenn man im Verfahren von Beispiel 16 D 0,05 m des Diazoniumsalzes einsetzt, das aus m-Amino-N,N-bis(2-carbamyläthyl)-hydrozimtsäureamid ^Hergestellt aus ß-.(3-Nitrophenyl)propionylchlorid in analoger Weise wie das Amin von Beispiel 16 QjJ abgeleitet ist, so erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle eine Gelbfärbung mit etwas geringerer Grünschattierung ergibt und der genau so echt ist gegen Preesen, Waschen und Schweiß.

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Beispiel 29

NaO₅S

C-OH

Il

C-N=N-

Eine Lösung von 5,0 g des in Beispiel 2 hergestellten · Farbstoffes in I50 ml Methanol wird unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und dann wird soviel konzentrierte Salzsäure zugetropft, daß der pH-Wert 6,0 beträgt. Die Lösung wird 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt, dann rasch auf 30⁰C abgekühlt und in 3 1 gutgerührten lsopropylalkohol gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, mit 500 ml Aceton gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 5,9g gelber Farbstoff. Dieses Produkt ergibt bei Anwendung auf Baumwolle nach den üblichen Ver- . fahren strahlend gelbe Färbungen von überlegener Wasch- und Schweißeehtheit.

Beispiel 30

SO₂N(Ch₂CH₂C-NHCH₂OH) .

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Einer Mischung von 500 ml Methanol und 500 ml Dioxan werden 2,2 g (0,06 m) Natriumhydroxyd und 2,9 g (0,03 m) Natriumcarbonat (jeweils in einer minimalen Menge Wasser .gelöst), gefolgt von 14,5 g (0,055 m) 3-Hydroxy-2-naphthanilid zugesetzt. Die Lösung wird auf 1O⁰C gekühlt •und dann wird eine kalte, wässrige Diazoniumlösung zugegeben, die von 15,7 g (0,05· m) 3,3^l-(Metanilylimino)bispropionamid abgeleitet ist. Abwechselnd mit der Diazoniumzugabe wird, falls erforderlich, Natriumcarbonat zugesetzt, um den pH-Wert auf 8,0 zu halten. Nach 1/2-stündigem Rühren wird der Niederschlag abfiltriert, mit 1,0 1 Wasser gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 23,5 g (80 $> der Theorie) eines orangefarbenen Farbstoffes.

Eine Lösung von 16,1 g (0,027 ra) des obigen Farbstoffes in .200 ml Äthanol wird mit 50,1 g (0,062 m) einer 37 #-igen wässrigen Formaldehydlösung von pH 9,5 behandelt. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 65⁰C gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,0 - 9,5 gehalten wird durch Zugabe von verdünnter wässriger Natronlauge, falls erforderlich, dann auf 3O⁰C abgekühlt und in 2,5 1 Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 1,0 1 Wasser gewaschen und im Vakuum bei 25⁰C getrocknet. Ausbeute 16,0 g (100 % der Theorie) eines orangefarbenen Farbstoffes mit einem Gehalt von 2,09 Methylolgruppen.

Wenn man Nylon, Seide und Wolle oder Acrylnitril-Vinylpyrrolidon-Mi8chpolimerisat mit den für diese Fasern üblichen Färbeverfahren mit diesem Farbstoff färbt, so erhält man strahlende Orangefärbungen von überlegenen Echtheitseigenschaften.

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Beispiel 31

SO_xNa

SO₉N(CH₉CH₀OONHCH₀Oh)₀

' Eine Mischung von 11,6 g (0,025 Mol) des Azofarbstoffes, der durch Kupplung von diazotierter Amino-G-Säure mit m-Toluidin erhalten wurde, 11,55 g (0,025 Mol) 3,3'-\O&^J~ (4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)metanilyl J7iminoj bispropionamid und 100 ml Wasser wird unter Rühren auf 83°C erhitzt, wobei der pH 6,0 gehalten wird. Sobald der Test auf primäre aromatische Aminogruppen negativ verläuft, wird die Mischung auf 25⁰C gekühlt, filtriert und das Piltrat wird in gerührten Äthanol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet. Ausbeute. 20 g eines orangefarbenen Farbstoffes von 91 #-iger Reinheit (89 $> der Theorie). ' .

Eine Lösung von 10,0 g des obigen Farbstoffs in 100 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und dann werden 20,0 g einer 37 5^-igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben, deren pH-Wert vorher auf 9»5 eingestellt worden war. Die

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Mischung wird 6 Stunden bei 65°C gerührt, wobei ein pH von 9,5 aufrechterhalten wird, dann gekühlt, abfiltriert und das Filtrat wird in 3 1 gerührten Iaopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und im JTakuum bei Zimmertemperatur getrocknet, Ausbeute 7,5 g eines orangefarbenen Pulvers mit einem Gehalt an 1,71 Methylolgruppen pro Mol.

Beim Färben oder Bedrucken von Baumwolle in 2 <$> Tönung unter Verwendung von 10 $> OWD NH. Cl erhält man eine rötlichgelbe Färbung von sehr guter Naßpress-, Wasch- und Abriebechtheit.

Beispiel 32

W_enn man im obigen Beispiel 31 0,025 Mol 2-N,N-Bis-(2-carbamyläthyl)amino-4,6-dichlor-s-triazin als Triazinkomponente verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der 2,95 ^δ Formaldehyd enthält und ähnliche Färbungen ergibt beim Färben oder Bedrucken von Baumwolle..

SO₃Na

- OH

C ά.

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-.71 -

Beispiel 33

N«N-

-N=N-.

-SO₅Na

O₂N (CH₂CH₂G ONHCH₂ 0S)_;

SO-Na
3

Einer kalten wässrigen Diazoniumlösung, die von 15,72 g (0,05 Mol) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid abgeleitet« ist, werden 10,46 g (0,055 Mol) Anilinomethansulfonsäure (Anilinomegasalz) gefolgt von 32,8 g wasserfreiem Natriumacetat zugesetzt, die Mischung wird 2 Stunden bei 25°C gerührt, auf 50^eC erwärmt und ausgesalzen. Nach Abkühlen auf 25°C wird die Mischung abfiltriert und der feuchte Kuchen wird in 700 ml Wasser gelöst, die 6 ml konzentriertes NH.OH und 10 ml 5n-Na0H enthalten. Die Lösung, wird" mit Aktivkohle geklärt und dann 24 Stunden bei 25⁰C gerührt. Nach Erwärmen auf 80⁰C wird die Mischung auf 25°C abgekühlt und filtriert, wobei man nach dem Trocknen 9,4 g eines braunorangefarbenen Pulvere vom P. 171»5"⁰G erhält.

Eine Lösung von 12,8 g (0,022 Mol) G-Säure (Dikaliumealz) und 200 ml Wasser wird auf pH 7,0 eingestellt, 10,6 g (0,1 Mol) Na₂CO₅ werden zugesetzt und dann mit der kalten wässrigen Diazoniumlösung behandelt, die aus 9,30 g

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(0,022 Mol) des obigen Monoazofarbstoffes erhalten wird. Nach halbstündigem Rühren wird die Lösung bei 55⁰C ausgesalzen und filtriert und der Kuchen bei 6O⁰C getrocknet. Ausbeute 25,0 g eines hellroten Pulvers.

Eine Lösung "von 3,5 g des obigen Farbstoffs in 100 ml Was ser wird in der üblichen Weise 6 Stunden bei 65⁰O und pH 6,5 methyloliert und ergibt eine Ausbeute von 3,34 g eines Farbstoffes, der 2,23 $ gebundenen Formaldehyd enthält.

Bei Anwendung auf Baumwolle mit 10 fo OWD NH₄Cl liefert der obige Farbstoff leuchtend scharlachrote Färbungen von hoher Naßpress- und Waschechtheit.

Beispiel 34

W_enn man in dem Verfahren von Beispiel 33 anstelle des Anilinomegasalzes m-Toiuidin verwendet, so erhält man ein · Monoazofarbstoff-Zwischenprodukt mit einem Schmelzpunkt von 200 - 203°C (Zers.). Nach Vervollständigung der anschließenden Stufen erhält man einen Farbstoff der nachstehenden Formel, der 1,35 $ Methylolgruppen enthält und der Baumwolle in Gegenwart von 10 $ OWD NH.C1 strahlend scharlachrot mit etwas weniger Gelbschattierung als der Fa rbstoff von Beispiel 36 färbt.

N=N-.

O₂N(CH₂CH₂CONHCH₂Oh) ,

SO-Na

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Beispiel 35

N(OH₂OH₂CONHCh₂OH)

Eine lösung von 21,34. g (0,04 Mol) des blauen Farbstoffes, der bei der Kondensation von Bromaminsaure und m-Phenylendiarainsulfonsäure erhalten wird, wird auf 0 - 5°C abgekühlt, der pH auf 4,5 eingestellt und dann wird unter Rühren eine Lösung von 7,38 g (0,04 Mol) Cyanursäurechlorid in 75 ml Aceton zugegeben, wobei der pH-Wert mit wässrigem Na₂CO, auf 5» 3 - 5»5 gehalten wird. Die Lösung wird eine weitere halbe Stunde bei 0 - 5°C und pH 5,5 gehalten und dann wird ihr auf einmal eine kalte Lösung von 22,64 g (0,088 Mol) 3,3'-Iminodipropionamidsulfat in 50 ml Wasser vom pH .5,2 (eingestellt mit 50 $-ige NaOH) zugesetzt. Die Mischung wird'dann während 40 Minuten auf 76°C erhitzt und eine halbe Stunde bei 77 - 79⁰C gehalten, wobei ein pH von 5,3 - 5,5 aufrecht erhalten wird. Dann wird die Lösung geklärt, auf 70°C erwärmt und eingesalzen und liefert

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nach Kühlen auf 25°C, Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 6O⁰C 33 »4 g eines blauen Farbstoffes. Der rohe Farbstoff wird aus Dimethylformamid/lsopropanol gereinigt und ergibt 25,8 g eines blauen Farbstoffes. Die Analyse ergibt, daß er ein Chloratom und einen Iminobispropionamidrest enthält.

8»75 g gereinigten Farbstoffes werden 6 Stunden bei 65⁰C und pH 9,5 in üblicher Weise methyloliert und liefern 7,10g eines blauen Farbstoffes, der 1,8 Methylolgruppen enthält.

Eine 2 $-ige Färbung des obigen Farbstoffes auf Baumwolle mit einem 10 # OWD NH.Cl-Katalysator ergibt rötlich blaue Färbungen von hoher Wasch- und Naßpressechtheit.

Beispiel 36 *

O₂N(CH₂GH₂GONHCh₂OH)

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--75 -

15U350

Wenn man in Beispiel 35 anstelle von 3,3'-propionamidsulfat 27,66 g (0,088 Mol) 3,3*-Metanilyliminobispropionamid verwendet, so erhält man den obigen Farbstoff, der 2,4 Methylolgruppen enthält. Beim Färben von Baumwolle mit NIL Cl liefert er strahlend blaue Färbungen mit etwas grünerer Tönung als der obige Farbstoff, bei gleicher Wasch- und Naßpressechtheit.

Beispiel 37

Der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff kann auch hergestellt werden, indem man dem Verfahren von Beispiel 1 folgt, jedoch anstelle von 3»3'-Metanilyliminobispropionamid in Teil D vom Beispiel 1 durch m-Aminobenzolsulfonamid ersetzt und dann mit Gyanoäthylierung durch Umsetzung mit Acrylnitril, Hydrolyse und Methylolierung fortführt.

Beispiel 38

Der in Beispiel 2 hergestellte Farbstoff kann auch nach dem Verfahren von Beispiel 2 erhalten werden, wenn man als Diazokomponente m-Aminobenzolsulfonamid verwendet und nach dem Kuppeln mit Cyanoäthylierung durch Umsetzung mit Acrylnitril, Hydrolyse und Methylolierung fortfährt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von substratreaktiven Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Iminobispropionamidgruppe in einen chromophoren fluorophoren organischen Farbstoff oder Farbstoffvorläufer eingeführt wird, gegebenfalls der Farbstoff

   • fertiggestellt wird und die Iminobispropionamidgruppe alkoxymethyliert oder methyloliert wird, und gegebenenfalls die erhaltene Methylolgruppe oder -gruppen acyliert oder alkyliert wird bzw. werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von substrareaktiven Farbstoffen der allgemeinen Formel

   D-

   OHoCHpOON

   CH₉ CH₀C 0N ^{ά 2}

   R¹

   worin D ein chromophorer oder fluorophorer organischer Farbstoffrest, Y eine covalente Bindung oder eine divalente Überbrückungsgruppe,R ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder die Gruppe CH₂OR, in der R die obige Bedeutung zukommt, und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch.gekennzeichnet,, daß man . . ·.·■;· ■ '"," V. \ ;■·,··'·'· .'·'. .·..·-· ·■

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   Unterlagen (Art. ? § I Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Änderungsees. v. 4.9.1S67J

   D'-(A)_S mit

   umsetzt, worin

   a) D' ein chromophorer oder fluorophorer organischer Farbstoffrest oder Vorläufer desselben, s und ρ die Zahlen 1 oder 2, jedes Z eine 2-Carbamyläthyl- oder 2-Cyanoäthylgruppe oder ein cyanoäthylierbares Wasserstoff atom, eine der Gruppen A und B eine acylierende, • alkylierende oder arylierende Gruppe und die entsprechende andere eine acylierbare, alkylierbare oder oder arylierbare Gruppe bedeuten, und wobei

   1. wenn Z ein 2-Cyanoäthylrest ist, dieser zu einem 2-Garbamyläthylrest hydrolysiert wird;

   2. wenn Z ein Wasserstoffatom ist, dieses vor oder nach der obigen Reaktion II durch Umsetzung mit Acrylnitril cyanoäthyliert und der erhaltene 2-Cyanoäthylrest zu einem 2-Carbamyläthylrest hydrolysiert wird; und

   3. soweit erforderlich, vor oder nach der obigen Reaktion II die FärbstoffVorläufergruppe D¹ vervollständig wird;

   wobei man einen Farbstoff der allgemeinen Formel

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   D-

   Y-N

   CH₂GH₂CONH₂

   CH₂CH₂CONH₂

   III

   worin D, X und η die obige Bedeutung besitzen, erhält, oder

   b) D¹, s, ρ und Z der obigen Reaktion II die obige Bedeutung haben, einer der Reste A und-B der diazohaltige Rest einer Diazoniumverbindung und der'andere'"· der Rest · einer Azokupplungskomponente ist, und wobei

   1 . ΖΪ,. falls es kein 2-Carbamyläthylrest ist, vor oder nach der obigen -"eaktioh II in diesen nach dem Verfahren 1 . oder 2. von a) oben überführt wird, wobei ein Farbstoff der obigen allgemeinen Formel III erhalten wird, und der Farbstoff der Formel III, der aus den obigen Verfahren a) oder b) erhalten wird, alkoxymethyliert oder methyloliert wird und gegebenenfalls dann alkyliert oder acyliert wird, zur Bildung des entsprechenden Farbstoffs der obigen allgemeinen Formel I.

   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Gruppen A oder B der Verbindungen, die in der obigen Reaktion II, Teil a), umgesetzt werden, ein Chlorsulfonyl-, /Chlorcarbonyl-, Carbonsäureanhydrid-, Halogenmethylaryl-, o- oder p-Nitrohalogenaryl-, Vinylarylsulfon- oder Mono- oder Dihalogen-s-triazinylrest ist.

   9Q98A9/152 7

   — 7Q _

   1 54A35Ö

   4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Z in der in Reaktion II umgesetzten Verbindung ein Wasserstoffatom darstellt, welches Teil einer SuIfamyl-, Carbamyl- oder Aminogruppe ist, und diese Gruppe cyanoäthyliert wird.

   5". Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß 3»3'-Metanilyliminobispropionamid oder dessen Siazoniumderivat als Reagens in der obigen Reaktion II verwendet wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Iminobispröpionamidverbindungen der obigen Formel III durch Behandlung mit Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen 20 und 90 ⁰C und einem pH-Wert oberhalb 7 methyloliert werden.

   7. Reaktive Farbstoffe der allgemeinen Formel:

   -Y-N

   CH₂CH₂CON

   CH₉CH₅CON
   ^{2 2}

   CH₂OR

   ^CH₉OR

   worin D ein organischer Farbstoffrest, Y eine covalente Bindung oder eine divalente Überbrückungsgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R· ein Wasserstoffatom oder die Gruppe CH₂OR, in der R die obige Bedeutung zukommt, und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

   9098 4 9/15 27

   15U350

   8. Farbstoff nach Anspruch 7, in dessen Formel Y eine Sulfonyl-, Alkylensulfonyl-, Alkylenoxy-, Alkylenthio-, Carbonyl-, Alkylencarbonyl- oder Alkylengruppe bedeutet, wobei die Alkylengruppen 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten.

   9. Farbstoff nach Anspruch 7 oder 8, in dessen Formel D den Rest eines. Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo- oder Anthronfarbstoffs bedeutet.

   10. Farbstuff der Formel

   N C-OH

   I H -

   CH,

   11. Farbstoff der Formel

   CuPc

   9 0 9 8 Λ 9 / 1527

   .12. Farbstoff der Formel?

   OH

   -N=N-

   ^S03^Na SO₃Na

   .0

   It

   CH₂C-NHCH₂

   13. Farbatoff der Formel:

   CH,CNH

   NaO-S

   S O₂N^H₂CH₂C-NHCH₂ OH/2

   14. Farbstoff der Formel:

   909849/ 1527