CH522721A - Verfahren zur Herstellung von substratreaktiven Farbstoffen oder optischen Aufhellern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substratreaktiven Farbstoffen oder optischen Aufhellern

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CH522721A
CH522721A CH204767A CH204767A CH522721A CH 522721 A CH522721 A CH 522721A CH 204767 A CH204767 A CH 204767A CH 204767 A CH204767 A CH 204767A CH 522721 A CH522721 A CH 522721A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   substratreaktiven -Farbstoffen    oder optischen Aufhellern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von substratreaktiven Farbstoffen oder optischen Aufhellern.



   Bekanntlich können Farbstoffe auf polymere Materialien reaktiv aufgebracht werden, im Gegensatz zu einer physikalischen Aufbringung, bei der die Anziehungskraft des Farbstoffes für das Polymere nicht aus irgendeiner chemischen Bindung erwächst. Verschiedene Lösungsversuche für das Problem, geeignete Verfahren zur chemischen Aufbringung des Farbstoffes auf ein Substrat zu finden, sind bekannt, Diese Wege werden natürlich durch die Reaktivität des zu färbenden polymeren Substrats bestimmt. Für Substrate, die durch regelmässig wiederkehrende reaktionsfähige Wasserstoffatome gekennzeichnet, sind wie z. B. Cellulose (entweder natürliche oder regenerierte), sollte der Farbstoff chemisch in der Lage sein, in eine Kondensationsreaktion einzutreten. Eine bekannte reaktionsfähige Gruppe zur Verbindung von Farbstoffresten mit Cellulose ist der 2,4-Dichlortriazinylrest.

  Die chemische Bindung derartiger Farbstoffe an Cellulose wird erhalten, indem man die Stoffe unter solchen Bedingungen miteinander in Berührung bringt, dass Chlorwasserstoff abgespalten wird.



   Eine andere reaktionsfähige Gruppe, die untersucht worden ist, ist die Methylolgruppe. Wenn ein methylolhaltiger Farbstoff mit Cellulose unter geeigneten Bedingungen in Berührung gebracht wird, so wird Wasser abgespalten, und der Farbstoff wird über eine   Ather-    gruppe an das Cellulosegerüst gebunden. Derartige bekannte Reaktivfarbstoffe haben bisher noch keine verbreitete technische Anwendung gefunden, vielleicht weil in der Praxis die erhaltene Bindung mit der Faser nicht so stabil war, als es für praktische Zwecke erwünscht wäre.



   Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der  methylolierten Reaktivfarbstoffe . Sie beruht auf der Entdeckung, das die Reaktionsfähigkeit der Methylolgruppe mit  aktiven Wasserstoffen  des Polymersubstrats wesentlich dadurch verbessert wird, dass im Effekt zwischen dem aromatischen Farbstoffanteil und dem reaktionsfähigen   Methylolrest    eine aktivierende Bindung eingefügt wird, wie sie nachstehend definiert wird.



  Das Grundkonzept einer aktivierten Bindung ist zwar nicht völlig neu, die spezielle Bindung gemäss der Erfindung ist jedoch in bemerkenswerter Weise besser befähigt, die aktivierende Funktion zu erfüllen, als das bisher für möglich gehalten wurde. Durch erfindungsgemässe Modifikation des Farbstoffes wird ein erhöhter Grad von Reaktionsfähigkeit des Farbstoffes mit dem polymeren Substrat erhalten und wenn die Umsetzung stattgefunden hat, eine stärkere Verbindung mit dem Substrat.

  Färbungen von polymeren Substraten, die mit den modifizierten chemisch reaktionsfähigen Farbstoffen gemäss der Erfindung erhalten wurden, besitzen eine viel bessere Nassechtheit, als wenn der Farbstoffanteil durch   nhysikalische    Aufbringverfahren aufgebracht wurde. Überraschenderweise sind die erfindungsgemässen Farbstoffe viel fester und dauerhafter mit polymeren Substraten verbunden als sogar sehr ähnliche methylolmodifizierte Farbstoffe. denen die   snezielle    aktivierende Binduna   nemäss    der   Erfindung    fehlt.

  Ein   arosser    Vorteil der Erfindung liest auch darin. dass die Farbstoffe unter   verhältismiissip    milden   Reaktionshed;nounoen      hereestellt      werden    können. so dass   mir    eine minimale Schädigung des   chrornonhoren    oder   fhloronhoren    Charakters des   AusPansmaterials    stattfindet. Diese Tatsache trägt dazu bei, die   erfindungsgemässen    Farbstoffe technisch attrak   tiV    711 machen.



   Die aktivierende Bindung. welche die Grundlage der   vorlieqJenden    Erfindung darstellt. lässt sich durch die folgende Formel wiedergeben:  
EMI2.1     
 wobei Y eine Brückengruppe, wie eine kovalente Bindung, ein Sulfonyl-   (SOr),    Alkylensulfonyl   (-alk-SO-),    Alkylenoxy-   (-alk-Q-),    Alkylenthio-   (-5-alkylen-),    Carbonyl-    (CO),    bonyl-   (-alkCO-)    oder Alkylengruppe darstellen.



  Der Alkylenrest sollte entweder ein oder zwei Kohlenstoffatome enthalten.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von substratreaktiven Farbstoffen oder optischen Aufhellern der Formel:
EMI2.2     
 worin D einen organischen Farbstoffrest oder den Rest eines optischen Aufhellers, Y eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige Brückengruppe, R Wasserstoff, R' Wasserstoff oder eine Gruppe   CH > OH    und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff oder optischen Aufheller der Formel:
EMI2.3     
 methyloliert. Die Methylolgruppe oder die Methylolgruppen können danach acyliert oder alkyliert werden.



   Die Zahl der Methylol- (oder Alkoxymethyl-) gruppen kann 1 bis 4 betragen. Mindestens eine derartige Gruppe muss vorhanden sein, damit die erfindungsgemässen Vorteile erhalten werden. Bis zu 4 können mit ausgezeichneten Ergebnissen vorhanden sein, aber eine derart vollständige Methylolierung ist manchmal schwierig zu erhalten und oft unnötig, da etwa 2 Methylolgruppen eine sehr geeignete Reaktionsfähigkeit mit einem   polyrneren    Substrat ergeben. Der Methylolierungsschritt, der zu den Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern der Formel I führt, kann ein Reaktionsprodukt ergeben, das Mischungen von monomethylolierten, dimethylolierten, trimethylolierten und tetramethylolierten Molekülen enthält. Wenn derartige Mischungen im folgenden vorkommen, werden sie durch Angabe der durchschnittlichen Methylolierung des Produktes bezeichnet.

  Dieser Mittelwert wird   manchmal    durch eine gebrochene Zahl dargestellt.



   Verbindungen der Formel I sind besonders zum Färben bzw. optischen   Aufhellen    von Polymeren geeignet, die ein reatkionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen, mit dem sie reagieren können. Hierzu gehören Cellulose und ihre Derivate (natürliche Cellulose, wie   Baumwolle    und Papier, und synthetische Cellulosederivate, wie Reyon, Acetat usw.), Polyamide (natürliche Polyamide, wie Wolle, und synthetische Polyamide, wie Nylon) und Polyurethane. Auf der gegenwärtigen Stufe der Polymertechnologie sind die Farbstoffe bzw. optischen Aufheller der Formel I am besten für die Verwendung bei Papier und Baumwolle geeignet.



   Wie oben angegeben wurde, ist die Erfindung ganz allgemein   anwendbar,    unabhängig von der speziellen Struktur des Farbstoffes oder   optischen    Aufhellers. Die Farbstoffe bzw. optischen Aufheller können Acridin-, Anthrachinon-, Azin- (z. B. Pyridin- und Chinolin-), Azo- (Mono- oder Poly-, metallisierte oder nichtmetalli   siebe    Azo-), Azomethin-, Cyanin-,   Di ary1meth an-,    Indamin-, Indophenol-, Indigo-, Keto-, Amino- oder Hydroxy-, Lacton-, Methin- oder Polymethin-, Nitro-, Nitroso-, Oxazin-, Oxazol- (benzo- oder Naphtho-), triazol (Benzo- und Naphtho-), Phthalocyanin- (und Metallderivate), Chinolin-, Chinon- (Benzo- oder Naphtho-),   Stilben-,    Schwefel-, Thiazin-,   Thiazol-,    Triarylmethan-, Xanthin- und Benzidinsulfonderivate sein.

  Die aromatischen Anteile dieser Farbstoffe bzw. optischen Aufheller können durch die üblichen chromophoren und auxochromen Reste, die dem Fachmann bekannt sind, substituiert sein, und die letzteren sind hinsichtlich der durch die Erfindung   verliehenden    Reaktionsfähigkeit dieses Anteils vollkommen inert. Am häufigsten wird der Rest D der Rest eines Antrachinon-, Azo-, Nitro-, Phthalocyanin- oder   Triarylmethanfarbstoffes    sein, da diese Klassen infolge des Farbbereiches, in dem sie zur Verfügung stehen, am beliebtesten sind.



   In bevorzugten Fällen enthalten die Farbstoffe bzw.



  optischen Aufheller löslich machende Gruppen. Diese sind entweder nichtionisierende oder ionisierende Gruppen. Falls sie nichtionisierend sind, können derartige Gruppen hydrophile Reste sein, wie Hydroxyalkyl (einschliesslich der Methylolgruppen selbst), Polyhydroxyalkyl, Carbamyl, Sulfamyl, Alkylsulfonyl, Phosphonamyl,   Sulfinamyl,    Sulfenamyl und dergleichen. Im Fall von ionisierenden Gruppen können die löslich machenden Gruppen Sulfon-, Carboxyl-, Phosphongruppen und dergleichen in Form der freien Säuren oder in Form eines Alkali- (z. B. Natrium- oder Kalium-) oder Ammoniumsalzes sein. Die ionisierenden Gruppen können auch quaternäre Ammonium- oder Phosphonium- oder ternäre Sulfoniumgruppen in Form von Salzen mit Chlor-, Jod-, Methosulfat-, Tosylat- oder anderen Anionen sein.

 

   Die Farbstoffe bzw. optischen Aufheller der Formel II können durch Einführung mindestens einer Iminobispropionamidgruppe in einen Farbstoff bzw. optischen Aufheller oder in ein zur Herstellung derselben verwendetes Zwischenprodukt und Überführung des Zwischenproduktes in den Farbstoff bzw. optischen Aufheller hergestellt werden.



     3,3'-Iminobispropionamid    und seine Schwefel- und Phosphorsäureadditionssalze können hergestellt werden, indem ss,ss-Iminobispropionitril in Gegenwart von     Schwefel-    oder Phosphorsäure hydrolysiert und das Säureadditionssalz gewonnen und gegebenenfalls neutralisiert wird.



   Der Rest D kann   z. B.    der Rest eines Azo-,   Anthrachinon-    (oder anderen Küpenfarbstoffes), Phthal- ocyanin-, Anthron- (z. B. Anthrapyridon- und Anthrapyrimidon-), Indigo-, Xanthen-, Triarylmethan-, Diaryl   methan-,    Nitro-, Nitroso-, Azin-, Acridin-, Thiazin- oder Oxazinfarbstoffes sein. Da erfindungsgemäss diejenigen Farbstoffe bevorzugt werden, in denen die Gruppe D der Rest eines Azo-,   Anthrachinon-,    Anthrapyridonoder Phthalocyaninfarbstoffes ist, werden diese einge   hender beschrieben.   



   Die Azofarbstoffreste für die   erfindungsgemässen    neuen Farbstoffe werden von verschiedenen aromatischen Diazokomponenten und Kupplungskomponenten abgeleitet. Die Komponenten   können    mindestens eine methylolierbare reaktionsfähige Bindung oder einen unmittelbaren Vorläufer dafür enthalten, oder die   me-    thylolierbare reaktionsfähige Bindung kann nach der Kupplung in den Farbstoff eingeführt werden.



   Beispiele für diazotierbare Amine, die die methylolierbare Gruppe enthalten, welche zur Bildung der Diazokomponenten verwendet werden können, sind: 3,3'-(metanilylimino)-bispropionamid; 3-Amino-4-methoxy-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid; o-Amino-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfon amid; p-Amino-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid;    4-Chlor-3-nitro-N,N-(2-carbamyläthyl)-benzolsul- fonlamid;    3,3'-(p-Aminophenvlimino)-bispropionamid; m-Amino-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzamid; 3,3'-{[2-(N-Äthyl-m-toluidino)-äthyl]-imino}bispropionamid.



   Amine können diazotiert   unsd    in der Erfindung verwendet werden. auch wenn sie die aktivierende   methylolierbare    Bindung nicht enthalten. Derartige   Atnine    können mit methylolierbaren   Kupplungskompo-    nenten   gekuDpelí    werden.

  Wahlweise kann die Bindung auch   angehängt    werden. wenn der Kuppler die aktivierte   Bindung    nicht aufweist.   BeisDiele    für Amine, welche keine   methvlolierbare    aktivierende Bindung aufweisen und zur   Herstellung    der   Diazokoanponenten      verwendet    werden können, sind:

  : Anilin, o-Nitroanilin, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, o-, m- und p-Chloranilin, 2-Nitro-4-chloranilin 2-Amino-5-nitrotoluol, 4-Amino-3-nitrotoluol, 2-Amino-4-nitrotoluol, 2-Amino-5-chlortoluol, 2-Amino-4-chlortoluol, 2-Amino-6-chlortoluol, 2.5-Dichloranilin, 3,4-Dichloranlin, 3 Amino-4-chlortoluol, o- m- und p-Anisidin, 3-Ni   tro-4-methoxyanilin,      4-Nitro-2-methoxvanilin,    2 Nitro-4-äthoxyanilin, Dianisidin, 1-Amino-2,5diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, 4-Amino-1-benzo   ylamino-2,5-dimethoxy-benzol,    Benzidin (einschl.



  der Monoacylderivate), Tolidin. 4-Chlor-2-meth-   oxyanilin,      1.5-Dimethoxy-2-amino-4-chlorbenzol.    1 Methoxy-2-benzoylamino-4-chlor-5-aminobenzol,1 Naphthylamin, 1-Aminoanthrachinon, 1-Amino-3chloranthrachinon, 3-Amino-4-methoxybenzolsulfondiäthylamid, 4-Methoxy-2-aminophenyläthylsulfon, 4-Benzoylamino-6-amino-m-xylidin, 4-Methoxy4'-aminodiphenylamin, 4-Aminodiphenylamin, 4 Chlor-2-aminodiphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-aminodiphenyläther, o-Aminodiphenylamin,   2,6,4'-Tri-      methyl-3'-nitro-4-aminaazobenzol, 5-Methyl-4-me-    thoxy-2-amino-2'-chlor-4'-nitroazobenzol, Phenyl-azo-1-naphthylamin, m- und   p-Aminoacetani-    lid, N-Benzoyl-m- und p-Phenylendiamin, Sulfanilamid, Methanilamid,   Orthansilamid,    m- und p-Amino- N-methylacetanilid, o-,

   m- und p-Aminobenzamid, 4- und 5-Aminosalicylamid,   2-Aminophenol-4-sul-    fonsäure,   6-Amino-4-nitrophenol-2-sulfonsäure,    2-Aminophenol-5-sulfonamid, 2-Amino-2'-methyldiphenyläther-4-sulfonsäure, 4-Aminoazobenzol, 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure, Orthanilinsäure Meta   nilinsäure, Sulfanilinsäure, 6-Methylmetanilin-    säure, 2-Amino-5-chlor-4-methyl-benzolsulfonsäure, 5-Chlororthanilinsäure, Anilin-2,5-disulfon säure, 4-Chlor-5-methylorthanilinsäure, 4-Methoxy-orthanilinsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 2-Amino-4-trifluormethylbenzolsulfonsäure,   3,4-Dichloranilin-6-sulfonsäure,    3,5-Dichloranilin-6-sulfonsäure, 3-Methoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, Dehydrothiotoluidinsulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure,

   2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2 Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Amino-1   naphthol-4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-,      5-,    6- und   8-sulfonsäure,    2-Aminonaphthalin-5,7- disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, p-Phenylendiamin-2-aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure, 3,3' Dichlorbenzidin, Benzidin-3,3'-disulfonsäure, 2,2'-Dichlor-3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl, 4-Aminopyridin, 2-Aminopyridin-N-oxyd, 3 Aminopyridin, 2-Aminobenzothiazol,-   4,    5- oder   6-Aminochinolin.   



   Die Kupplungskomponenten, die mit den oben angegebenen Diazokomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäss der Erfindung verwendet werden können, können die   methylolierbare    Bindung oder eine Vorläufer enthalten. Sie können aber auch mit Diazoverbindungen verwendet werden, die deratige Bindungen aufweisen. Wahlweise kann, wie oben angegeben, die methylolierbare Bindung an einen existierenden Azofarbstoff   aneehängt    werden, der aus Komponenten gebildet wurde, welche keine methylolierbare Bindungen aufwiesen.



   Beispiele für methylolierbare Verbindungen. die als Kupplungskomponenten verwendet werden können,   sind:    3,3'-(Phenylimino)-bispropionamid, 3,3'[(6-Amino-2-naphthyl)-sulfonylimino]-dipropionamid, 3, 3'[(5-Hydroxy-1-naphthyl)-sulfonylimino]-dipropionamid, 3,3'-[p-(5-Hydroxy-3-methyl-1-pyrazolyl)-phenylsulfonylimino]-dipropionamid, 8-{{6 {m[bis(2-carbamyläthyl)-sulfamyl]-anilino}-4hydroxy-s-triazin-2-yl   5 -aminol -l      -n,aphthol-3-,    6disulfonsäure, N,N-Bis-(2-carbamyläthyl)-p-(5hydroxy-3-methyl-1-pyrazolyl)-benzamid, N,N-Bis (2-carbamyläthyl)-5-hydroxy-1-naphthamid, 6-Amino-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-2-naphthamid, 1 Acetamido-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Benz   amido-8-nanhthol-3.6-disulfonsäure.    3-Acetamido5-naphthol-7-sulfonsäure, 2- oder 3-Benzamido5-naphthol-7-sulfonsäure, 

   2-Aminonaphthalin-6,8disulfonsäure und   2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure.     



   Beispiele für nicht methylolierbare Verbindungen, die als Kupplungskomponenten verwendet werden   kön-    nen, sind: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, 2,5-Xylidin, o Anisidin, m-Anisidin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, N-Methylanilin, N-Methyl-otoluidin, N-Methyl-m-toluidin, N-Äthyl-o-toluidin, N-Methyl-2-methoxy-5-methylanilin, N-Äthyl2-methoxy-5-methylanilin, N-Methyl-m-anisidin,    l-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-Amino-8-naph-    thol-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4,6disulfonsäure,   l-Methylamino-8-naphthol-6-sul-    fonsäure, 2- oder 3-Amino-5-naphthol-7-sulfon- säure, 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 1-Amino 8-naphthol-2,4-disulfonsäure, 1-Amino-8naphthol-4-sulfonsäure, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1 Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4-Sulfonphenyl)3-methyl-5-pyrazolon,

   1-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, Acetoacetanilid, 4'-Sulfo-acetoacetanilid, Bis-acetoacetbenzidid, Bis-acetoacettolidid, Acetoacettolidid, m- und p-Aminoacetanilid, mund p-Amino-N-methylacetanilid, 1-Naphthol-6-sulfonsäure, 3-Hydroxy-2-naphthamid, 3-Carbamyl-2naphthol-1,6-disulfonsäure, N-[2-Aminoäthyl]-N äthyl-m-toluidin, Betahydroxynaphthoesäure, Arylide verschiedener Napthoesäuren, wie z. B.



  2-Hydroxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxynaphthyltoluidin und dergleichen. Viele andere Kupplungskomponenten und Diazokomponeneten sind bekannt und können verwendet werden. Um die bevorzugten Azo   farbstoffreste    zu erhalten, sollte die   Isupplungs-      und/oder    die Diazokomponente eine löslichmachende Gruppe enthalten.



   Eine besonders bevorzugte I(lasse von Azofarbstoffresten sind die Monoazoverbindungen, die 1-3   Sulfon-    säuregruppen enthalten.



   Die verschiedenen Anthrachinon- und andere Polychinoiden Strukturen. die unter der allgemeinen Bezeichnung   Küpenfarbstoffe    bekannt sind, können verwendet werden. Kiipenfarbstoffreste mit löslich machenden Gruppen. z. B. freien Sulfon- oder   Carbonsäuresubstitu-    enten, werden bevorzugt.



   Beispiele für   Anthrachinonverbindungen,    die zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe   verwen-    det werden können, sind: 1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, 1-Methylamino-4-(4'-aminoanilino)anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'aminoanilino)-anthrachinon-6,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3',5'trisulfonsäure, 1-Methylamino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-6-sulfonsäure, 1-Methyl-amino4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-6,3'-disulfonsäure, 1-Cyclohexylamino-4-(4'-aminoanilino)-6sulfonsäure, 1-Methylamino-4-(3'-aminoanilino)anthrachinon-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino 4-(4'-[4"-aminophenylazo]-anilino)-anthrachinon-2,5"-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-[4"aminophenyl]-anilino)-anthrachinon-2,5,3"-trisulfonsäure,

   1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-3'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-4'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'amino-anilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure 1-Amino-4-(3'-amino-4'-methylanilino)-anthrachinon2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-3'-methylani   lino)-anthrachino-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-    amino-4',6'-dimethylanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminoanilino(-anthrachinon-3'-sulfonsäure-diäthylamid, 1-Amino-4-bromantrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsäure,   1-Amino-4-bromanthra-    chinon-2,7-disulfonsäure und 1-Amino-2,4-dibromantrachinon.



   Unter diesen   lässt    sich die bevorzugte Klasse durch folgende Formel darstellen:
EMI4.1     
 worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und R einen Arylrest, der substituiert sein kann, insbesondere mit löslich   tnachenden    Gruppen, wie z. B.



  Sulfo- oder   Carboxylgruppen,    bedeuten.



   Die Klasse der   Anthrorfarbstoffe    leitet sich von der Anthrachinonklasse durch Cyclisierung in Stellung 1,9 ab. Diese Farbstoffe stellen eine hochspezialisierte Klasse dar, die sich durch ihren   Farbschattierungsbereich    von orange bis rot und ihre allgemeine gute   Lichtbe-    ständigkeit auszeichnen. Viele substituierte Anthronfarbstoffe können als Ausgangsstoffe für die Erfindung verwendet werden.

  Hierzu gehören beispielsweise die folgenden: Pyrazolanthrone, wie 3,3'-Disulfo-5-(4'-aminoanilino)-pyrazolanthron und 2-Methyl-4',8-disulfo-5-(3'-aminoanilino)-pyrazolanthrone; Anthrapyrimidine, wie 4,3'-Disulfo-6-(4'-aminoanilino)-anthrapyrimidine; Anthrapyrimidone, wie 3 Methyl-4,4'-disulfo-6-(3'-aminoanilino)-anthrapyrimidon und 3-Äthyl-8,3'-disulfo-6-(4'-aminoanilino)anthrapyrimidon; und Anthrapyridazone, wie die 2-(4'-sulfophenyl)-6-(4"-sulfo-3"-aminoanilino)-anthrapyridazone.



   Eine bevorzugte Klasse von Anthronfarbstoffen sind die Anthrapyridone, welche lichtechte hellrote Farbstoffe darstellen. Diese bevorzugte Klasse   lässt    sich durch die folgende Strukturformel darstellen:
EMI4.2     
  worin Y Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, R einen Alkyl-, Aryl- oder Acylrest, R' ein Wasserstoff    atom    oder einen Alkylrest und Ar einen Alkylrest, der substituiert sein kann, insbesondere mit löslich machen den Gruppen, wie Sulfo- oder Carboxylgruppen, bedeu ten.



   Die Phthalocyaningruppe ist eine besonders stabile und stark gefärbte chemische Struktur. Verschiedene aminosubstituierte Phthalocyanine, einschliesslich vieler die sulfoniert oder carboxyliert oder auf andere Weise mit einer sauren Gruppe substituiert sind. können verwendet werden. Aminogruppen können direkt an den
Phthalocyaninringen oder in einer Seitenkette sitzen.



   z.B. in Form einer Aminomethylgruppe. Derartige
Produkte können aus Phthalocyanin selbst durch Be handlung mit Methylolphthalimid und Schwefelsäure, wie in der US-Patentschrift Nr. 2 761 868 beschrieben, hergestellt werden. Die Sulfonierung kann gleichzeitig unter günstigen Bedingungen erfolgen, und bis zu 4
Aminomethylgruppen können leicht ebenso eingeführt werden, wie bis zu 4 Sulfonsäuregruppen. Auch Phthal ocyanincarbonsäuren können in gleicher Weise amino methyliert werden. Ähnlich können am Ring substituier te Phthalocyanine, wie z. B. solche, welche 1 bis 4
Chloratome enthalten, sulfoniert oder aminomethyliert werden. Die Gesamtzahl von Substituenten an einem
Phthalocyaninmolekül sollte 9 nicht überschreiten.

  Die
Phthalocyanine werden entweder als metallfreie Phthal ocyanine oder in Form ihrer Kupfer-,   Kobalt-,    Nickel oder anderen Metallkomplexe verwendet. Die Kupfer phthalocyaninreste, die 2 oder 3 Sulfogruppen enthalten, werden bevorzugt.



   Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung unter scheiden sich von bekannten Farbstoffen darin, dass 1 oder 2 Wasserstoffatome eines bekannten Farbstoffes oder optischen Aufhellers durch den Rest:
EMI5.1     
 ersetzt sind, wobei R Wasserstoff, eine Acylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder   OR    bedeuten.



   Die   methylolierbare    Bindung, nämlich
EMI5.2     
 oder die Vorläuferbindung
EMI5.3     
 kann an jede der vorstehend erwähnten Komponenten durch Umsetzung von Iminobispropionamid oder Iminobispropionitril mit Farbstoffvorläufern oder Farbstoffen, die Reste aufweisen, wie z. B. einen Acyl- (z. B. Sulfo-, Carboxy- oder Triazinyl-) oder einen Acylhalogenid (z. B. Halogensulfonyl-,   Halogencarbonyi-    oder Halogen   triazinyl-)    Rest oder eine reaktionsfähige Halogen-, Mercapto- oder phenolische Hydroxylgruppe aufweisen, angehängt werden.



   Die   erfindungsgcmässen    Farbstoffe werden auf verschiedenen Alternativwegen hergestellt, bei denen eine Iminobispropionitril- oder Iminobispropionamid-Funktion mit dem Farbstoffanteil oder einem Teil desselben verbunden wird. Im Fall. dass eine Iminobispropionitril Funktion angehängt wird, werden die Nitrilreste anschliessend zu Amidoresten hydrolysiert. Der   ab-    schliessende Schritt besteht in der Umsetzung der Amidofunktionen mit Formaldehyd oder einem   formal-    dehydfreisetzenden Mittel, um mindestens eine Methylolgruppe an der   Amidoffinktion    einzuführen.

  Der erste Schritt in der Gesamtherstellung ist die Umsetzung von Iminobispropionitril oder Iminobispropionamid mit einem Farbstoff oder einem Farbstoffvorläufer oder einem Zwischenprodukt, worin eine acylierende oder alkylierende Gruppe enthalten ist, durch die die Iminobispropionitril- oder Iminobispropionamid-Funktion substituiert wird. Beispiele für derartige alkylierende oder acylierende Gruppen sind: Chlorsulfonyl, Chlorcarbonyl, Carbonsäureanhydrid, Halogenmethylaryl, aktiviertes Halogenaryl (z. B.   o-    oder   n-Nitrohalogenaryl),    aktiviertes Vinyl (z. B. Vinylarylsulfon), Mono- und   Dihalogen-s-triazinyl    usw.



   Diese Umsetzung kann unter üblichen Bedingungen ausgeführt werden, z. B. in einem wässrigen oder nichtwässrigen Medium in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z. B. von Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd oder einem tertiären organischen Amin. Es ist nicht notwendig, dass die acylierende oder alkylierende Gruppe ein vollständiges Farbstoffmolekül darstellt. Sie kann durch einen Teil eines Farbstoffrestes zur Verfügung gestellt werden, z.B. durch eine Kupplungs- oder Diazoniumkomponente, die zur Herstellung von Azofarbstoffen oder einer Mono- oder Dihalogentriazinylstruktur geeignet ist. Wahlweise kann der Iminobispropionitril- oder Iminobispropionamidrest in einen Farbstoff oder Farbstoffvorläufer durch direkte Cyano äthylierung eingeführt werden, vorausgesetzt, dass der Farbstoff oder Farbstoffvorläufer eine Aminofunktion enthält, die cyanoäthyliert werden kann.

  Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind die Sulfamyl-, Carbamvl- und Aminogruppe.



   Wenn aus den vorstehend erwähnten Reaktionen sich ein Bispropionitril ergibt, so wird es zur Über   führen;    der Cyanogruppen in   Amidogrupnen    hvdrolysiert.   De      Xvdrolvse    wird in einem wässrigen Medium in Gegenwart einer Säure wie z. B. Schwefelsäure, und bei   Zimmertemneratur,    oder durch Behandlung mit alkalischem Wasserstoffperoxyd durchgeführt. Wenn man des vorzieht, können der Hydrolysestufe andere Stufen vorhereehen. die notwendig sind. um eine   KuDplungs-    oder Diazokomponente in einen Azofarbstoff umzuwandeln.

 

   Die bei der Hvdrolvsereaktion erhaltenen   Tsminobis-      Dronionamid-ZwischenProdukte    werden leicht in die fertigen Farbstoffe gemäss der   Erfindune überführt.   



  indem man sie mit mindestens 2 Molen Formaldehyd und vorzugsweise mit einem Überschuss bei Temperatu  ren im Bereich von 20-90   "C    und vorzugsweise im Bereich von 20-65   "C    bei einem pH-Wert oberhalb des Neutralpunktes,   z.B.    bei pH 7,2 bis etwa 10, bis zur Vervollständigung der Methylolierung behandelt. Die Methylolgruppen können in   Alkoxymethylgruppen    durch Behandlung mit einem Alkanol in stark saurem Medium   überführt    werden.



   Bei geeigneter Auswahl der   LösYungsmittel    können die obigen synthetischen Schritte in gleicher Weise erfolgreich zur Synthese von Farbstoffen verwendet werden, die keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten. Die erhaltenen Farbstoffe sind durch die üblichen Färbeverfahren auf Seide, Nylon und Wolle anwendbar und ergeben Färbungen mit   überlegener    Farbechtheit.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind, wie oben ausgeführt wurde, besonders zur Färbung von polymeren Stoffen geeignet, die sich durch einen Gehalt an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen auszeichnen. Sie zeigen eine ganz ausserordentlich hohe Farbausbeute, wenn sie richtig angebracht werden, und können entweder allein oder gleichzeitig mit Textilhilfsmitteln angewendet werden, um sowohl Farbe als auch Knitterbeständigkeit in einer Stufe zu verleihen.



   Unter den polymeren Materialien, die besonders günstig mit den   erfindungslgemässen    Farbstoffen behandelt werden, sind die   Celluloseabkömnlinge,    wie Rayon und Baumwolle, Superpolyamide, wie Nylon, natürliche proteinartige Stoffe, wie Wolle, Seide, Kasein, Zein und Haar, und synthetische Harze, wie die Phenolharze.



   Das Aufbringverfahren auf nicht-textiles Material für die Farbstoffe gemäss der Erfindung folgt den üblichen Techniken für die Verwendung bekannter methylolierter Farbstoffe. Der Farbstoff wird in einem wässrigen Medium mit einem sauren Katalysator gelöst und das polymere Material wird darin eingetaucht. Nach einer ausreichenden Eintauchdauer wird das Material entnommen, getrocknet und dann zur Fixierung des Farbstoffs auf dem Substrat erhitzt. In den folgenden Beispielen werden verschiedene geeignete Anwendungstechniken erläutert.



   Die folgenden Bispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.



   Beispiel 1
EMI6.1     
 A.   m-Nitro-N,N-bis-(2-cyanoäthyl)-benzolsulfonamid   
EMI6.2     

10,0 g (0,045 m) m-Nitrobenzolsulfonylohlorid, gefolgt von 5,6 g (0,045   m)    3,3'-Iminodipropionitril werden zu   50 mol    gerührtem Pyridin zugesetzt, wobei die Temperatur auf 15-20   "C    gehalten wird. Die Lösung wird dann 2 Stunden auf 50   "C    erwärmt. Dann wird sie unter vermindertem Druck eingeengt bis ein Niederschlag aufzutreten beginnt und wird schliesslich in 400 ml einer gut gerührten Eis-Wasser-Mischung gegossen.

  Der Niederschlag wird abfiltriert, mit   1,5 Litern    Eiswasser gewaschen und im Vakuum bei der Temperatur der Umgebung getrocknet, wobei man 13,1 g (94    lo    der Theorie) m-Nitro-N,N-bis-(2-cyanoäthyl)-benzol sulfonamid vom F 137-138  C erhält.



  B.3   ,3'-[(m-Nitrnbenzolsul!onyl)-irninoTbispmpion    amid
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Zu 250 ml gerührter konzentrierter Schwefelsäure werden bei Temperaturen unter   20 0C    portionsweise 77,8 g (0,253 m)   m-Nitro-N,N-bis-(2-cyanoäthyl)-ben-    zolsulfonamid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, auf 2 Liter gut gerührte Eiswasser-Mischung gegossen, filtriert und das Filtrat wird durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd bei 15-20  C auf    nH 8 eingestellt.

  Der Niederschlag wird abfiltriert, mit    500 ml Wasser gewaschen und an der Luft   Igetrocknet,    wobei man 75,5 g (87    !o    der Theorie)   3,3'- [(-Nitro-      benzolsulfonyl)-iminoj-bispropionamid    in Form eines   hellbeigen Pulvers vom F = 199-200  C@ erhält.     



  C. 3,3'-Metanilyliminobispropionamid
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Eine gut gerührte Mischung von 600 ml Wasser, 58,1 g (1,04 m) Eisenpulver und 12 ml Eisessig wird auf 70 C erwärmt und dann werden anteilweise 131,1 g (0,38 m) 3,3'-[(m-Nitrobenzolsulfonyl)-imino]-bispropionamid zugegeben. Die Temperatur beträgt am Ende der Zugabe 90  C und die Mischung wird dann weitere 45 Minuten bei   90-95 0C    gerührt. Dann wird die Mischung auf 75 %C abgekühlt und es werden 250 ml heisser Äthanol zugegeben, gefolgt von so viel festem Natriumcarbonat, dass die löslichen Eisensalze ausfallen. Dann wird Aktivkohle zugesetzt und die warme Mischung über Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird eine Stunde auf 0-5  C abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml   Eist wasser    gewaschen und im Vakuum bei   55 -C    getrocknet.



  Ausbeute 106,6 g (89 % der Theorie) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid in Form sehr hell lohfarbener Kristalle vom F 182-183,5  C.
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   Zu 200 ml Wasser werden 1,98 g Cuprochlorid, 16,88 g (0,30 Mol) Natriumbicarbonat, 29,58 g (0,56 Mol) 93,4 %iges Natrium-1-amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonat und 28,30 g (0,09 Mol) 3,3'-Metanilylimino bispropionamid zugesetzt. Die Mischung wird langsam gerührt und innerhalb 1 Stunde auf   80 0C    erwärmt. Nach 1 Stunde bei 80  C werden 100 ml Wasser zugegeben. Dann wird 2 Stunden bei 79-91  C gerührt, Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Produkt heiss abfiltriert und mit 400 ml Wasser bei 50  C gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 2,5 Litern Wasser von 87  C wieder aufgeschlämmt, 20 ml Ammoniumhydroxyd werden zugegeben und die Mischung wird auf 95  C erhitzt. Der erhaltenen Lösung werden 30 g Salz zugesetzt, um das Farbstoffprodukt auszufällen. Das Produkt wird isoliert und mit Wasser gewaschen.

  Dann wird es wieder in 2,5 Litern Wasser von 95  C aufgelöst und 20 ml   Ammoniumhydroxyd    werden zugegeben. Der Lösung werden allmählich 30 g Salz zugegeben und das Ganze wird bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Der feuchte Kuchen wird wieder in Aceton aufgeschlämmt, trocken gesaugt und im Vakuum bei   55 0C    getrocknet. Ausbeute 21,40 g eines dunkelblauen Feststoffes.
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  Sulfonierung und Methylolierung
Zu 10 ml gekühlter 99,5   O!oieer    Schwefelsäure werden 10 ml 30 %iger rauchender Schwefelsäure zugege- ben und die Mischung wird auf 0  C gekühlt. Dann werden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 2,0 g des Produkts von Stufe D   zugegeben.    Nach 2 stündigem Rühren in einem Eisbad wird die Mischung auf Zimmertemperatur kommen gelassen und 3 Stunden bei   7:mmertemDeratur    weitergerührt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 100 g Eis gegeben, filtriert und trocken gesaugt. Der feuchte Kuchen wird in 10 ml Wasser unter Zugabe von   Sn    Natronlauge bis auf pH 9,5 gelöst. Hierzu werden unter Rühren 15 ml   37 0/oige    Formaldehydlösung gegeben, die vorher auf DH 9.5 gepuffert wurde. 

  Die Mischung wird gerührt, 6 Stunden bei pH 9,5 bei einer Temperatur von 60-62  C gerührt und dann in 500 ml Isopropanol gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 2,30 g eines dunkelblauen Pro   fdukts.   



   Wenn unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens Baumwolle in 1,5   Q'o    Tönung durch Klotzen gefärbt wird mit   20  /o      Maonesiumchlorid.   



     bezogen    auf das Gewicht des Farbstoffes (OWD) als   Säurekatalysator, bei  H 4, so erhält man eine rot-blaue    Farbtönung. Die Färbung ist sehr feuchtpressecht,  waschecht und schweissecht. Die Fixierung des Farb stoffes auf der   BaumwolleQbeträgt    etwa 75   0/0.   



  Verfahren zur Klotz-Färbung
Eine 1,5   O/o    Tönung  bezogen auf das Gewicht des Gewebes  ( OWF ) wird unter Verwendung von 0,75 g Farbstoff pro 50   ml    Wasser erhalten. Eine 2   O/o    Tönung wird durch Verwendung von 1 g/50 ml  OWF  erhalten.



   Der Farbstoff wird mit Wasser pastiert, bis er in Lösung geht. Dann wird auf 100 ml aufgefüllt und der pH Wert auf   47    eingestellt, falls erforderlich durch   Zugabe    einer Säure, gewöhnlich von Salzsäure.



   Als Katalysator wird einer der folgenden a. Magnesiumchlorid b. Ammoniumchlorid c. Ammoniumsulfat d.   Ammoniumglukonat    e. Triäthanolaminhydrochlorid zugegeben, wobei die Menge 10 bis 40   O/o,    bezogen auf das Gewicht des festen Farbstoffes beträgt, vorzugsweise 10 bis 20   O/o    Katalysator  OWD  (d. h. bezogen auf das   Gewicht    des Farbstoffes).



   Die Farbstofflösung wird auf einen Yard von 7 Zoll (17,8 cm) breiter 80 square Baumwolle aufgeklotzt un ter Anwendung von einer Tauchung und einer Abquetschung. Die geklotzte Baumwolle wird dann getrock   net.   



   Die trockene, geklotzte Baumwolle wird dann 5 Minuten bis 30 Sekunden bei 135 bis 190  C thermisch fixiert, vorzugsweise 11/2 Minuten bei 177   OC.    Dann wird sie 5 Minuten kochend geseift, gespült und getrocknet.



   Die Menge von auf der Faser fixiertem Farbstoff wird dann nach einer der beiden folgenden Methoden quantitativ bestimmt:
1. Vergleich der spektrophotometrischen Reflektionskurve der gefärbten Baumwolle vor und nach dem Seifen.



   2. Extraktion des Farbstoffes aus dem Gewebe durch Auflösen des gefärbten Gewebes in konzentrierter Schwefelsäure, Verdünnen mit Eiswasser und Messen der spektrophotometrischen Transmission der Lösung.



   Ein Vergleich der Kurve der gefärbten Baumwolle vor und nach dem Seifen wird als prozentuale Fixierung des Farbstoffes auf der Baumwolle ausgedrückt.



   Beispiel 2
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Die kalte wässrige Diazoniumlösung, die aus 15,72 g (0,05 M) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid erhalten wird, wird in eine Lösung von 12,72g (0,05 M) 3 Methyl-l-p-sulfophenylpyrazolin-5-on in 300 ml Wasser, die 20,8 g (02 M) Natriumcarbonat enthält, eingerührt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur   @2 Std.    gerührt, der pH Wert wird mit verdünnter Salzsäure auf 6,9 eingestellt, dann wird auf   50 CC    erwärmt, unter Rühren wird reines Salz zur Ausfällung des Farbstoffes zugesetzt, und die Aufschlämmung wird in einem Eiswasserbad auf   5 0C    abgekühlt.

  Das Produkt wird abfiltriert, dreimal mit 50 ml 15 %iger Salzlösung, dann mit   10 mol    Wasser gewaschen und bei   55 CC    im Vakuum getrocknet Ausbeute 32,0 g eines orangefarbenen Farbstoffes von 80   O/oiaer    Reinheit (85   O/o    Ausbeute der Theorie).



   Eine Lösung von 12,03 g des obigen Farbstoffs in 100 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt, und dann werden 32,43 g 37   0/obiger    wässriger Formaldehyd zugegeben, dessen pH Wert vorher auf 9,5 eingestellt wurde.



  Die Mischung wird bei   65  C    6 Std. gerührt, wobei der pH Wert auf 9.5 gehalten wird, dann wird sie gekühlt und in 2.0 1   eut    gerührten Isopropylalkohol gegossen.



  Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol. gefolgt von 700 ml   Athyläther    gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei
12,24 g eines gelben Farbstoffs erhalten werden.



   Durch Klotzfärbung auf Baumwolle in 1,5   o/o    Tönung unter Verwendung von 20   O/o    Magnesiumchlorid OWD wird ein helles Grüngelb erhalten. Die Fixierung bei pH 6,1 beträgt   900/0,    bei pH 4,0   95 0/0.    Beide Färbungen weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen feuchtes Pressen, Waschen und Perspiration auf.



   Beispiel 3
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Die kalte, wässrige Diazoniumlösung, die aus 15,72 g (0,05 M) o-Amino-N, N-bis-(2-carbamyläthyl)benzolsulfonamid erhalten wird, wird in eine Lösung von 12,72 g (0,05 M)   3-Methyl-l-    p-sulfophenylpyrazolin-5-on in 300 ml Wasser, die 20,8 g (0,2 M) Natriumcarbonat enthalten, eingerührt. Die Lösung wird 45 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, dann wird der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 6,5 eingestellt und die Lösung durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird auf 50   OC    erwärmt, und dann werden portionsweise unter Rühren 162 g Salz zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit je 100 ml 20   0/obiger    Salzlösung und anschliessend mit 50 ml 10   Oioiger    Salzlösung gewaschen und bei   55 0C    im Vakuum getrocknet.



  Ausbeute 43,3 g eines orangen Pulvers.



   Eine Lösung von 12,03 g des obigen Farbstoffs in 150 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt, und dann werden 32,43 g einer 37   obigen    wässrigen Formaldehydlösung vom pH 9,5 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Std. bei pH 9,5 und 65   C    gehalten, dann auf 25   C    abgekühlt, durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wird in 3 1 gut gerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropylalkohol und Äther gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Ausbeute 6,80 g eines orangefarbenen Pulvers.



   Mit dem Produkt wird Baumwolle durch Aufklotzen in   2 0/o    Tönung gefärbt. Bei Verwendung von   10 0/o    OWD Ammoniumchlorid bei pH 6,1 beträgt die Fixierung   83      0/0.    Bei Verwendung von 20   O/o    OWD Magnesiumchlorid bei pH 4 beträgt die Fixierung 86   O/o.    In beiden Fällen wird auf der Baumwolle ein heller, grüngelber Farbton erhalten.



   Beispiel 4
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Durch Aufschlämmen von   27,38 g      (0,085 M)    3 Methyl- 1-(2,5-dichlor-4-sulfophenyl)-pyrazolin- 5-on in 600 ml Wasser, Einstellen des pH-Wertes auf 7,0 und Zugabe von 36,04 g (0,34 M) festes Natriumcarbonat wird eine Kupplungslösung hergestellt. Dieser wird eine kalte Diazoniumlösung zugesetzt, die aus   26.73 g      (0,085 M)    3,3'-Metanilyliminobispropionamid erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 2 Std. gerührt, auf 50    C    erwärmt, und dann wird Salz zugegeben, um das Produkt auszufällen, welches abfiltriert, fünfmal mit je 50 ml 20   0!obiger    Salzlösung gewaschen und bei   60 0C    in einem Atmosphäreofen getrocknet wird. Ausbeute 83,2 g eines gelben Farbstoffs.



   Eine Lösung von 75,27 g des obigen Farbstoffs in   200 ml    Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt, und dann werden 120 g (1,48 M) 37   0/obiger    wässriger Formalde   hyd,    dessen pH Wert vorher auf 9.5 eingestellt wurde.

 

  zugegeben. Die Mischung wird 6 Std. bei 65   "C    gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird, dann abgekühlt und in   3,0 1    gut gerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. wobei 34,63 g eines gelben Farbstoffes erhalten werden.



   Durch Klotzfärbung auf Baumwolle wird ein heller, grüngelber Farbton in   2 ovo    Färbung erhalten,   20 0/o    OWD Magnesiumchlorid bei pH 4 als Säurekatalvsator ergibt eine Färbung von ausgezeichneter Beständigkeit gegen nasses Pressen, Waschen und Schweiss und gute Abriebechtheit. Die Fixierung betrug 83   O/o.   



   Beispiel 5
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Wenn man im Verfahren von Beispiel 2 3-Amino   4-methoxy-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzoisulfon-    amid verwendet (hergestellt aus 3,3-Nitro-4-methoxybenzolsulfonylchlorid nach den Verfahren der Beispiele 1A,   1B    und 1C), so erhält man lein Produkt mit   eines      tatsädhlichen    Farbstoffgehalt von 80   Oio    und einem Gesamtformaldehydgehalt von 4,5   0/0.    Er färbt Baumwolle   hellgelb    bei Klotzfärbung in 2   O/o    Tönung unter   Verwen    dung von 10   O/o    OWD Ammoniumchlorid bei pH 5,6, Die Fixierung beträgt 88   0/0.    Die Färbung ist gegenüber nassem Abpressen, Waschen und Perspiration sehr echt.



   Beispiel 6
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Zu einer   Aufschlän    mung von 15,97 g (0,05 M) von H-Säure in 225 ml Wasser wird soviel 20   obige    wässrig Natronlauge zugegeben, bis Phenolphthalein-Indikatorpapier eine positive Reaktion anzeigt, und die erhaltene Lösung wird mit soviel 20   0/obiger    Essigsäure versetzt, dass blaues Lachmuspapier eine positive   Reaktion    anzeigt. Die Lösung wird auf   14 CC    in einem Eis Wasserbad gekühlt, und dann werden auf einmal 9 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt, wobei ein Temperaturanstieg auf   17 0C    erfolgt. Das Eisbad wird entfernt, die Lösung wird 1 Std. gerührt und dann wird soviel festes Natriumcarbonat zugegeben, dass die Reaktion gegen Phenolphthalein-Indikatorpapier positiv ist.

  Dann wird die Lösung eine halbe Stunde auf   45 0C    erwärmt, abgekühlt, und der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat auf 9,9 eingestellt. In diese Lösung von Acetyl-H-Säure wird dann in der Kälte eine wässrige Diazoniumlösung eingerührt, die aus 15,72 g (0,05 M) 3,3'-Metanilylimi   nobisproprionamid,    hergestellt nach Beispiel 1C, erhalten wurde, und die Reaktionsmischung wird 1/2 Std.



  gerührt. Die Lösung wird auf pH 6,5 eingestellt, 15 Minuten mit Aktivkohle gerührt, durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wird in 3,01 gut gerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit einer Mischung von 500 ml Isopropylalkohol und   100ml    Wasser gewaschen und im Vakuum bei 55   "C    getrocknet. Ausbeute 46,7 g eines bräunlich-roten Farbstoffes. Eine Lösung von 18,74 g des obigen Farbstoffs in 100 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt, und dann werden 32,43 g einer 37   0/obigen    wässrigen Formaldehydlösung vom pH 9,5 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Std. bei 65   "C    gerührt, wobei der pH Wert auf 9,5 gehalten wird, dann warm filtriert und das Filtrat in 3,01 gut gerührten Isopropylalkohol gegossen.



  Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol und danach mit 700 ml Äthyläther gewaschen und im Vakuum bei   Zimmertemperatur    getrocknet.



  Ausbeute 19,01 g Farbstoff.



   Beim Färben von Baumwolle in   2 O/o    Tönung unter Verwendung von 20    /o    OWD Magnesiumchlorid und pH 6,5 wird ein bräunlich-roter Farbton erhalten von sehr guter Echtheit bei Feuchtpressen, Waschen und Perspiration.



   Beispiel 7
EMI10.2     

Zu einer Lösung von 18,66 g (0,05 M) Acetyl-H Säure (pH 7,0) in 300 ml Wasser wird soviel festes Natriumcarbonat zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,9 zu bringen. In diese Lösung wird dann eine kalte, wässrige Diazoniumlösung eingerührt, die aus 15,72 g (0,05 M)   o-Amino-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfon-    amid erhalten wurde, und die Reaktionsmischung wird eine halbe Stunde gerührt. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 7,4 eingestellt, auf   500C    erwärmt, und 440 g Natriumchlorid werden unter Rühren zugegeben. Die Aufschlämmung wird auf Zimmertemperatur gekühlt, und der Niederschlag wird abfiltriert, mit 200 ml 20   0/obiger    Salzlösung gewaschen und an der Luft getrocknet.

  Der rohe Farbstoff wird in 500 ml Dimethylformamid gebracht, eine halbe Stunde bei 50    C@   gerührt, filtriert, und das Filtrat wird in 3 1 gut  gerührten Isopropylalkohol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei   55 0C    getrocknet.



  Ausbeute 11,99 g eines dunkel-rotbraunen Pulvers.



   Eine Lösung von 11,44g des obigen Farbstoffs in 150 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt, und dann werden 32,43 g (0,4 M) einer   37 obigen    wässrigen Formaldehydlösung vom pH 9,5 zugegeben. Die Lösung wird bei 65   "C    und pH 9,5 6 Std. gerührt, auf 25   "C    gekühlt, durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wird in 3 1 gut gerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 250 ml Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 9,05 g eines dunkelroten Pulvers.



   Beim Klotzfärben des Produktes auf Baumwolle in 2    /o    Tönung OWF unter Verwendung von 10   O/o    OWD Ammoniumchlorid wird eine Färbung von bräunlich rotoranger Tönung erhalten. Die Fixierung beträgt 86   0/0.   



   Beispiel 8
EMI11.1     

Wenn man im Beispiel 7 17,20 g (0,05 M) 3-Amino4-methoxy-N,N-bis-(2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid verwendet, so erhält man 75,7 g Ausbeute eines roten Farbstoffes von 47   O!o    wirklichen Farbstoffgehalt.



  Die Methylolierung einer Probe von   30,42 g    liefert 26,36 g eines roten Farbstoffes von 47   O/o    Farbstoffgehalt, der 2,49   O/o    Formaldehyd enthält und Baumwolle in hellblauen Schattierungen von rot färbt.



   Beim Klotzfärben von Baumwolle wird ein starker blau-roter Farbton erhalten. Die Fixierung beträgt   92 0/0,    wenn   100/o    Ammoniumchlorid als Katalysator bei pH 4 verwendet werden. Die Fixierung beträgt 90    /0,    wenn 20   O/o    Magnesiumchlorid als Katalysator bei pH 6,0 verwendet werden. Die Beständigkeit gegen feuchtes Pressen, Waschen und Perspiration ist   hervor    ragend.

 

   Beispiel 9
EMI11.2     

Wenn man 12,03 g des Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierten 3-Amino-4- methoxy-N,N-bis (2-carbamyläthyl)-benzolsulfonamid in einer alkalischen Lösung von 5-Hydroxy-naphthalin- 1-sulfonsäure erhal ten wurde, nach dem üblichen Verfahren methyloliert, erhält man 6,05 g eines Farbstoffes, der auf Baumwolle eine rote Tönung ergibt.



   Die Klotzfärbung von   Baumwolle    in   2 0/0    Tönung ergibt einen ziegelroten Farbton. Die Fixierung beträgt   80 0/o,    wenn   10 0/o    Ammoniumchlorid als Katalysator bei pH 4 verwendet werden. Die Echtheit gegenüber feuchtem Pressen, Waschen und Perspiration ist hervorragend.



   Beispiel 10
EMI11.3     
  
9,4 g (0,03 Mol) p-Amino-N,N-bis-(2-carbamyl äthyl)-benzolsulfonamid werden in einer Mischung von 100 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Lösung wird mit Eis auf 0   OC    abgekühlt, gerührt, und dann wird eine Lösung von 2,31 g (0,033) Natriumnitrit in 30 ml Wasser zugegeben. Es wird eine halbe Stunde gerührt, wobei die Lösung durch periodische Zugabe von Eis kalt gehalten wird.   Über-    schüssige salpetrige Säure wird mit Sulfaminsäure zerstört, wobei man 225 ml Diazolösung erhält.



   9,58 g (0,03 M) H-Säure werden in 100 ml Wasser mit 5n-Natriumhydroxyd gelöst. Diese Lösung wird mit Eis gekühlt, und 10 ml Essigsäureanhydrid werden zugesetzt. Die Lösung wird eine halbe Stunde gerührt, und dann werden 31,6 g (0,3 M) Natriumcarbonat zugegeben. Unter Rühren wird die obenerhaltene Diazoniumverbindung rasch zugegeben. Die Kupplung erfolgt sofort. Die Lösung wird eine halbe Stunde gerührt, auf   40 0C    erwärmt, und 100 g Salz werden zugegeben.



  Dann wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, filtriert, mit 15   0/obiger    Salzlösung gewaschen und im Vakuumofen bei   60 0C    und dann bei   100 0C    getrocknet. 21 g Farbstoff werden so erhalten.



   20 g des obigen Farbstoffes werden mit 100 ml Wasser gemischt, der pH-Wert der   Aufschlämmung    wird auf 9,5 eingestellt, 33 g 37   0/obige    Formaldehydlösung werden zugegeben, und die Mischung wird 6 Std. bei 65    C    gerührt, wobei der pH-Wert bei 9,3 bis 9,5 gehalten wird. Dann werden 2000   ml    Isopropanol zugegeben, die Lösung wird abfiltriert, und die Farbstoffe werden mit 300 ml Isopropanol gewaschen. Das Produkt wird in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur getrocknet.



   Beispiel 11
EMI12.1     

Zu einer Lösung von 31,5 (0,11 m) Natrium-4amino-diphenylamin-2-sulfonat in   500ml    Wasser, die 16,4 g (0,2 m) Natriumacetat enthielten, wurde eine Lösung von 37,9 g (0,10 m) 4-Chlor-3-nitro-N,N- (2carbamyläthyl)-benzolsulfonamid in 75   ml    Wasser und 100 ml Dioxan zugegeben. Die erhaltene Partiallösung wird innerhalb von drei Stunden auf 90   "C    erwärmt, bei 90   OC    eine Stunde gehalten, auf 60   OC    abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird wieder auf   600C    erwärmt und mit soviel Natriumchlorid versetzt, dass das Produkt ausfällt.

  Das abfiltrierte Produkt wird mit 200 ml 10   0/obiger    Salzlösung gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 55   "C    getrocknet. Ausbeute 43,6 g eines gelblichbraunen Pulvers.



   Eine Lösung von 12,58 g des obigen Pulvers in 150 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und mit 32,43 g einer 37   obigen    wässrigen Formaldehydlösung von pH 9,5 versetzt. Die Lösung wird 6 Stunden bei pH 9,5 und   65 0C    gehalten, dann auf   25 0C    abgekühlt, durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit   500 mol    Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 10,61 g eines gelbbraunen   Pul.   



  vers.



   Das Produkt färbt Baumwolle mit einer bräunlichgelben Tönung von guter Echtheit gegen   Feuchteres    sen,
Beispiel 12
EMI12.2     

Zu 70 ml Chlorsulfonsäure werden unter Rühren und Kühlen, so dass die Temperatur   30 0C    nicht übersteigt, 11,5 g (0,02 m) Kupferphthalocyanin zugegeben und die Reaktionsmischung wird daraufhin auf   135 0C    erhitzt und zwei Stunden bei   135-137 0C    gehalten, abgekühlt, bei Zimmertemperatur 16 Stunden gerührt und in eine gutgerührte Mischung von 165 ml Wasser, 94 g Natriumchlorid und 150 g Eis gegossen.



  Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 500 ml Eis Wasser gewaschen. Das feuchte Sulfonylchlorid wird mit 100 g Eis und 100 ml Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Dann wird auf einmal eine gekühlte Mischung von 19,25 g (0,06 m) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid in 100 ml Aceton und   100 mol    Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird   11/2    Stunden bei Zimmertemperatur und eine Stunde bei  43    C    gerührt, wobei der pH-Wert ständig auf 6,5 gehalten wird und dann wird soviel Natriumchlorid zugesetzt, dass der Farbstoff ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 100 ml gesättigter Salzlösung gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 30,46 g eines grün-blauen Farbstoffes.



  Der rohe Farbstoff wird in 750 ml Wasser gebracht, der pH-Wert wird auf 7,5 eingestellt und die Lösung auf 50   "C    erwärmt, durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird in   20,0 1    gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit einer Mischung von 200 ml Wasser und 800 ml Isopropylalkohol, gefolgt von 250 ml Isopropylalkohol, gewaschen und im Vakuum bei 55    C    getrocknet. Ausbeute 19,37 g des grünblauen Farbstoffes.



   Eine Lösung von 18,26 g des obigen Farbstoffes in 100 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und dann werden 97,29 g einer 37   0/obigen    wässrigen Formaldehydlösung von pH 9,5 zugesetzt. Die Reaktionslösung wird 6 Stunden bei 65   cC    gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird, gekühlt und in 3,01 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol, gefolgt von 400 ml Äthyl äther, gewaschen und im Vakuum bei   ZimTnertem-    peratur getrocknet. Ausbeute 18,91 g eines grünblauen Pulvers, welches 5,06   O/u    gebundenen Formaldehyd enthält.



   Durch Klotzfärbung des Produktes in 2   0/obiger    Tönung auf Baumwolle wird eine türkisfarbene Farbtönung von ausgezeichneter Echtheit gegenüber Feuchtpressen erhalten. 90   O/o    Fixierung wird durch Verwendung von 10   O/o    Ammoniumsulfat OWD als Säurekatalysator bei pH 5,7 erhalten.



   Beispiel 13
EMI13.1     

Einer Lösung von 7,85 g (0.021 m) 4.4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in   75 mol    Wasser,   50ml    Aceton und 8 ml 20   o/oiger    Natronlauge von 0-5    C    wird rasch eine Lösung von 7,85 g (0,042 m) Cyanurchlorid in 70 ml Aceton zugegeben. Nach einer halben Stunde wird der pH-Wert mit NaOH auf 6.5 eingestellt und dann wird eine Aufschlämmung von   3.38,g    (0,042 m) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid in 75 ml Wasser und 50 ml Aceton zugesetzt. Während der Zugabe wird der pH-Wert bei 6-7 und die Temperatur unter 10   OC    gehalten. Nach Ablauf einer Stunde wird die Temperatur auf 30   OC    erhöht. wobei ein pH-Wert von 6,5 ständig aufrechterhalten wird.

  Dann werden 4.37 g (0.047 m) Anilin zugegeben und die   Reaktion    mischung wird   21/:    Stunden bei 78  C zum Rückfluss erhitzt, auf 25    C    abgekühlt und das Produkt abfiltriert, mit 50 ml Wasser gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 55    C    getrocknet. Ausbeute 28,3 g eines gelben Pulvers.



   Eine Lösung von 26,8 g (0.02 m) des obigen Materials in 150 ml Wasser von pH 9,5 wird mit 32,43 g (0,4m) einer   37 0/oigen    wässrigen Formaldehydlösung von pH 9,5 behandelt und die erhaltene Mischung wird unter Rühren 6 Stunden auf   65 C    erhitzt, wobei der pH-Wert ständig auf 9,5 gehalten wird. Die Lösung wird auf 25  C abgekühlt, durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird in 3,5 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt, mit 1,5 1 Isopropylalkohol, gefolgt von 300 ml   Ather    gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute   27,86 g    eines Produktes mit einem Gehalt von 3,18   0g!o    Formaldehyd (1,74 Methylgruppen).

 

   Die Verbindung besitzt eine hohe Affinität zur Baumwolle auch bei Zimmertemperatur und kann aus einem Detergensbad eines nichtionischen oder anionischen Detergens oder nach dem Klotzfärbungsverfahren aufgebracht werden. Unter ultraviolettem Licht gibt sie eine blaue Fluoreszenz ab.



   Beispiel 14
EMI13.2     
  
Eine Aufschlämmung von 60,1 g (0,1 m) des Hydrochloridsalzes von Alkaliblaumonosulfonylchlorid in 11 Eis und Wasser wird auf pH 6,0 eingestellt und mit einer Lösung von 28,6 g (0,1 m) 3,3'-(p-Aminophenylimin)- bispropionamid-hydrochlorid in 100 ml Wasser von 0-5   "C    versetzt. Die Mischung wird langsam auf 45   "C    erwärmt, wobei ein pH-Wert von 6,0 aufrechterhalten wird, zwei Stunden bei 45   "C    gehalten, durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird mit Natriumchlorid bei 25   "C    behandelt. Die Aufschlämmung wird auf 25    C    gekühlt, filtriert und der Rückstand wird mit 200 ml   10 0/oiger    Salzlösung gewaschen und bei 55   "C    getrocknet. Ausbeute 61,3 g eines blauen Pulvers.



   Eine Lösung von 16,30 g des obigen Pulvers in 150 ml Wasser wird auf pH 7,5 eingestellt und dann werden 32,43 g einer 37   0/obigen    wässrigen Formaldehydlösung von pH 7,5 zugesetzt. Die Lösung wird 24 Stunden bei Zimmertemperaturen (25-30   "C)    und pH 7,5 gehalten, dann durch Diatomeenerde filtriert und der pH-Wert des Filtrats wird sorgfältig auf 6,5 eingestellt. Dann wird das Filtrat in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen und der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 14,3 g eines dunkelblauen Pulvers.



   Beim Klotzfärben von Baumwolle werden rotblaue Tönungen von guter Echtheit gegen Feuchtpressen erhalten.



   Beispiel 15
EMI14.1     

11,0 g (0,035 Mol) m-Amino-N,N-bis(2-carbamyläthyl)- benzolsulfonamid werden unter Rühren zu 50 ml Wasser, 20 ml konzentrierter Salzsäure und 55 g Eis gegeben. Eine Lösung von 2,45 g (0,035 Mol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser wird dann zugesetzt.



   Die Mischung wird eine halbe Stunde bei 0 bis 5   "C    gerührt und überschüssige salpetrige Säure wird mit Sulfamidsäure zerstört. Die Diazolösung wird zu einer gekühlten Aufschlämmung von 5,58 g (0,0175 m) H Säure in 150 ml Wasser gegeben und der gerührten Mischung werden 20 g wasserfreies Natriumacetat in kleinen Anteilen innerhalb von 5 Minuten zugesetzt.



  Dann wird eine weitere halbe Stunde bei 5 bis   7 CC    gerührt. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur erwärmt, der pH-Wert auf 8,0 mit 20   0/obiger    Natronlauge eingestellt und die Lösung mit Salz gesättigt. Der Farbstoff fällt als Teer aus und verfestigt sich rasch. Der Niederschlag wird abfiltriert, in   400ml    Wasser bei 45   "C    wieder aufgelöst, 120 g Salz werden zugegeben und die Mischung auf Zimmertemperatur gekühlt. Der Farbstoff fällt bei der Zugabe des Salzes aus und wird fest. Der Feststoff wird abfiltriert und bei   51 0C    getrocknet, wobei man 15,8 g Produkt erhält.



   15 g (0,0148 Mol) des obigen Produkts werden in 50 ml Wasser gelöst und der pH-Wert auf 9,5 eingestellt. Hierzu werden 50 g 37   obige    Formaldehydlösung, deren pH-Wert vorher auf 9,5 eingestellt worden war, zugegeben. Die Mischung wird gerührt, 6 Stunden bei 64-65   OC    erhitzt, heiss in 600 ml Isopropanol gegossen, filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.



   Beispiel 16
EMI14.2     
 A.   m-Nitro-N,N-bis(2-cyanoäthyl)-benzamid   
EMI14.3     

Zu einer gekühlten Lösung von 61.60 g (05 m) 3,3' Iminodipropionitril und 39,55 g (0,5 m) Pyridin in 500 ml Dioxan werden mit solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur 17-19   OC    beträgt, 92,8 g (0,5 m) m-Nitrobenzoylchlorid in 100 ml Dioxan zugetropft.



  Nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung bei Zimmertemperatur eine Stunde gerührt und dann eine weitere halbe Stunde bei 50   OC.    Dann wird Aktivkohle zugesetzt, die warme Lösung wird durch ein Diatomeenerdefilter filtriert und das Filtrat wird in 2,51 gutgerührte Eis-Wassermischung gegossen. Der Nieder    schlag wird abfiltriert. mit 1,0 1 Wasser gewaschen und    bei   65 0C    in einem AtmosDhäreofen getrocknet. Aus    beute 111.9g: (81.9 O/o der Theorie) m-Nitro-N,N-bis(2-      cyanoäthvl)-benzamid    in Form blassbeiger Kristalle   vom F 118119,5 CC.     



  B. m-Nitro-N,N-bis(2-carbamyläthyl)-benzamid
EMI15.1     

Zu 500 ml konzentrierter Schwefelsäure von 0-5  C werden unter Rühren 124,6 g (0,456 m) m Nitro-N,N-bis(2-cyanoäthyl)- benzamid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, in 2 1 gutgerührte Eis Wassermischung gegossen und die dunkle Lösung wird durch ein   Diatomeenerdefilter    filtriert Das Filtrat wird durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd bei   10-20 CC    auf pH 7 eingestellt und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, der Filterkuchen wird mit 31 Wasser gewaschen und im Vakuum bei 45  C getrocknet. Ausbeute 111,5 g (78,6 % der Theorie) m Nitro-N,N-bis(2-carbamyläthyl)-benzamid in Form   blassbeiger    Kristalle vom F   172,5-1735     C.



  C. m-Amino-N,N-bis(2-carbamyläthyl)-benzamid
EMI15.2     

Eine gerührte Mischung von 500 ml Wasser 52,5 g (0,94   n)    Eisenpulver und 6 ml Eisessig wird auf 75    C    erwärmt und dann werden anteilweise 104,8 g (0,34 m) m-Nitro-N,N-bis(2-cyanoäthyl)-benzamid zugesetzt.



  Die Temperatur wird auf   90 CC    ansteigen gelassen während der Zugabe und die Mischung 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe bei   9095     C gehalten.



  Dann wird die Mischung auf 70  C gekühlt, soviel festes Natriumcarbonat zugesetzt, dass die löslichen Eisensalze ausfallen und die warme Mischung wird durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck bei 40-45  C zur Trockne eingedampft und der Rückstand wird in   300 ml    heissem Äthanol aufgenommen, der Aktivkohle und Diatomeenerde enthält und die   Äthanollösung    wird heiss filtriert. Das Filtrat wird in 21 gutgerührtes Dioxan gegossen und zur Vervollständigung der Ausfällung wird Äthyläther zugesetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 11   Äthyl-    äther gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Ausbeute 97,3 g m-Amino-N,N-bis(2carbamyläthyl)-benzamid in Form blassbeiger Kristalle, die sich bei 109  C unter Aufschäumen zersetzen.

  Ein aus Isopropylalkohol umkristallisierter Anteil zersetzt sich bei   162 CC    und erweist sich bei der Analyse als Sesquihydrat.
EMI15.3     




   Eine kalte wässrige Diazoniumlösung, die aus   13.92 g      (0,05 m)      m-Amino-N,N-bis(2-    carbamvläthyl)benzamid erhalten wurde wird in eine Lösung von   12.72 -g    (0.05 m) 3-Methyl-1-p-sulfophenvl-   pyrazolin-    5-on in 300 ml Wasser, die 20.8 g (0,2 m) Natrium- carbonat enthalten, eingerührt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. abfiltriert. das Filtrat wird auf 50    C    erwärmt und der pH Wert auf   7.0      eineestellt    worauf Natriumchlorid zur Ausfällung des Farbstoffes unter Rühren zugegeben wird.

  Die Mischung wird auf 25  C gekühlt, filtriert. der Filterkuchen wird mit 100 ml   20 0/oiger      Salzlösung      vefolstt    von 100 ml 10   O/eiger    Salzlösung. gewaschen und im Vakuum bei 50  C getrocknet. Ausbeute 40.4 g eines orangefarbenen Pulvers (Ausbeute   89 0/o    der Theorie).



   Eine Lösung von 32,31 g des obigen Pulvers in 150 ml Wasser wird auf pH 9.5   einvestellt    und dann werden 60 g 37   obige    wässrige Formaldehydlösung, deren pH-Wert auf 9,5 eingestellt wurde, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 65    C    gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird, gekühlt, mit Isopropylalkohol zur Ausfällung des Farbstoffes verdünnt und der Isopropylalkohol wird dann abdekantiert.

 

  Der Rückstand wird mit   Ather    ausgezogen, filtriert, der Filterkuchen wird mit Äther gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute   2-7,8 g    eines gelben Farbstoffes.



   Bei der Klotzfärbung vom Baumwolle wird ein hellgrüngelber Farbton erhalten mit ausgezeichneter Echtheit gegen Feuchtpressen, Waschen und saure Perspiration. Unter Verwendung von 20 % Magnesiumchlorid OWD beträgt die Fixierung 85 % bei pH 4 und 80 O/o bei pH 6,5. Die Beständigkeit gegen alkalische Perspiration und die Abriebechtheit sind gut.



   Beispiel 17
EMI15.4     
   A.   3,3'-s[2- fN-  thyl-m-toluidino)-äthylyimino}-dip-      ropionitrit   
EMI16.1     

89 g N-Äthyl-N-(2-aminoäthyl)-m-toluidin werden in 500 ml t-Butanol und 5 Tropfen 5n-Natriumhydro   xyd    gelöst. 53 g Acrylnitril werden der gerührten Lö   sung    bei normalen Temperaturen in einer halben Stunde zugetropft. Die Reaktionsmischung wird dann bei   nor    malen Temperaturen 60 Stunden gerührt. Das Produkt wird dann durch Vakuumdestillation aus der Reaktionsmischung isoliert. Auf diese Weise erhält man 94 g 3,3'    { [2-(N-Athyl-m-toluidino)-äthyl]-imino}-dipropionitril    in analysenreiner Form vom Kp   155-156 0C    bei 0,1 mm.



  B. 3,3'-{[2-(N-Äthyl-m-toluidino)-äthyl]-imino}bispropionamid
EMI16.2     

28,4 g 3,3'-{[2-(N-Äthyl-m-toluidino)-äthyl]-imino} dipropionitril werden in kleinen Anteilen unter Rühren bei   30-40 0C    innerhalb einer halben Stunde zu 100 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann weitere 3 Stunden gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 1000 g Eis gegossen und durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd stark alkalisch gemacht. Das Produkt wird abgenutscht mit Wasser gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 50   CC    getrocknet.



   Man erhalt so 30,6 g 3,3'-{[2-(N-Äthyl-m-toluidino)-äthyl]-imino}bispropionamid vom F. 78-79  C.
EMI16.3     




   22,7 g 7-Aminonaphthalin-1,3-disulfonsäure wer    essen    diazotiert und die wässrige   Aufschlänmung    des diazotierten Salzes wird in eine Lösung von 24 g 3,3' {[2-(N-Äthyl-m-toluidino)-äthyl]imino} bis-propionamid, die nach Beispiel 17 B hergestellt wurden und 20 Volumenteile konzentrierter Salzsäure in 300 ml eingerührt. Dann werden auf einmal 62 Teile Natriumacetathydrat zugesetzt. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird die Reaktionsmischung eine halbe Stunde gerührt. Dann werden 1600 ml Äthanol zugesetzt und die ganze Mischung wird eine weitere halbe Stunde gerührt. Danach wird der Farbstoff abfiltriert, mit   Athanol    gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 50   CC      tetrocknet.    Man erhält so 47,5 g eines orange roten Feststoffes.



  Reinigung und Methylolierung    47,5 g    des obigen Feststoffes werden eine halbe Stunde mit 300 g Wasser ausgelaugt. Dann wird der Farbstoff in 1000 ml Wasser mit einer zur Erzielung der Lösung ausreichenden Menge   konzentriertem    Ammoniumhydroxyd gelöst. Der geklärten Farbstofflösung werden 150 ml Eisessig zugesetzt und die ganze Mischung wird mit Äthanol auf 4000 ml verdünnt. Nach einstündigem Rühren wird der Farbstoff abfiltriert, mit Athanol gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 50  C getrocknet.



   20 g des obigen Farbstoffes werden zu 100 ml einer 37   obigen    Formaldehydlösung gegeben, deren pH vorher auf 9,0 eingestellt wurde. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, wobei der pH-Wert erforderlichenfalls durch Zusatz von 5n-Natriumhydroxydlösung bei 9,0 gehalten wird. Dann wird die Reaktionsmischung in 2000 ml Aceton gegossen.



  Der ausgeschiedene Farbstoff wird   abgenutscht, mit    300 ml Aceton gewaschen und bei normaler Temperatur über Calciumchlorid im Vakuum getrocknet. Man erhält so 21,7 g analytisch reinen Farbstoff.



   Bei der Klotzfärbung von Cellulosefasern ergibt das Produkt eine orange Farbtönung.



   Beispiel 18
EMI16.4     
   A. 3,3'-(Phenylimino)bispropionamid
EMI17.1     

Zu 200 ml konzentrierter Schwefelsäure, die auf   0  C    gehalten wird, werden unter Rühren 22,0 g (0,094 m) 3,3'-(Phenylimino)-dipropionitril gegeben und nach Beendigung der Zugabe wird die Lösung 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, auf Eis gegossen und dann wird langsam konzentriertes Ammoniumhydroxyd (ungefähr 700 ml) bei 10-15    C    bis zu pH 9 zugegeben. Der weisse Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei   60 0C    getrocknet. Man erhält so 16,8 g   (76 0/0    der Theorie) 3,3'-(Phenylimino)-bis-propionamid vom F 153,2-153,4 C.
EMI17.2     




   Zu 300 ml Wasser und 25 ml (0,3 Mol) Salzsäure werden 42,7 g (0,1 Mol) 71   obige    Aminonaphthalin-1,3disulfonsäure gegeben. Dann wird mit Eis auf 10  C gekühlt und das Ganze mit 7,0 g (0,1 Mol)   NaNO    in 25 ml Wasser diazotiert, 1 Stunde gerührt und mit Schwefelsäure versetzt. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 24,4 g (0,104 Mol) 3,3'-Phenylimino-bispropionamid in 500 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salzsäure bei 10  C gegeben. Hierzu werden 82 g (1,0 Mol) Natriumacetat in geringen Anteilen zugefügt. Nach Beendigung der Kupplung (etwa 10 Minuten) wird das Ganze abfiltriert und mit 30%iger Salzlösung gewaschen. Der feuchte Kuchen wird wieder in 1000 ml Wasser aufgeschlämmt, 40 ml (0,2 m) 5n-Natriumhydroxydlösung werden zugegeben und das Ganze 1 Stunde gerührt. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet.

  Dann wird es in 500 ml Wasser gelöst, 1250 ml Isopropanol werden zugegeben, zum Sieden erhitzt, gekühlt, abfiltriert und das Produkt mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 73,2 g, umkristallisiert 58,5 g.



   Eine Lösung von 100 ml 37   01,oigem    Formaldehyd wird mit Sn-Natriumhydroxydlösung auf pH 9,0 eingestellt. Hierzu wird das obige Produkt gegeben. Man erhält eine Lösung, indem man 1 Stunde bei   27-28     C rührt und dann auf 45  C erwärmt. Nach dem Kühlen auf 29-30    C    und weiterem   4-stündigem    Rühren bei pH 9,0 wird das Ganze in 1500 ml Aceton gegossen.



  Das Produkt wird durch Dekantieren isoliert, 400 ml Isopropanol werden zugegeben und 1 Stunde gerührt.



  Die Aufschlämmung wird filtriert und das Produkt mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen über   CaCl2    getrocknet. Ausbeute 20,31 g.



   Die Klotzfärbung von Baumwolle in   2 ,o    Tönung OWF mit 20 % Magnesiumchlorid OWD ergibt einen hellorangen Farbton mit ausgezeichneter Waschechtheit und Nasspressechtheit.



   Beispiel 19
EMI17.3     
 A. 3,3'-(N-p-Nitrophenylimino)bispropionamid
EMI17.4     

Zu 53 ml konzentrierter Schwefelsäure werden langsam unter Rühren bei 0  C 6,11 g (0,025 m)   3,3'-(p-    Nitrophenvlimino)-   dinropionitril      geeeben    und nach Beendigung der Zugabe wird die erhaltene Lösung 5 Stunden bei ZimmertemDeratur gerührt. auf Eis gegos- sen und die   Lösung    wird durch ein Diatomeenerdefilter filtriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhvdroxvd unter Rühren bei 10-15    C      auf    nH 8   einsyestellt    und der erhaltene   Niederschlae    wird abfiltriert mit 100 ml Wasser   gewaschen    und im Vakuum bei 60 C getrocknet. 

  Man erhält 6.64 g (95 %   de    ThPnriP) 3   3'-(n-Nitronhenv1irnino)-      hisoronionamid    in Form   helleelber    Kristalle vom F 209-210  C.  



  B. 3,3'-(p-Aminophenylimino)bispropionamidhydrochlorid
EMI18.1     

Eine gutgerührte Mischung von   400ml    Wasser, 27,9 g   (0,5m)    Eisenpulver und 3 ml Eisessig wird auf 70 C erwärmt und dann werden portionsweise 50,2 g (0,18 m) 3,3'-(p-Nitrophenylimino)-bispropionamid zugegeben. Während der Zugabe steigt die Temperatur und beträgt am Schluss ungefähr 90  C. Die Mischung wird bei 90-95  C eine halbe Stunde nach Beendigung der Zugabe gerührt, auf 75    C    abgekühlt und dann wird soviel Natriumcarbonat zugesetzt, dass alle gelösten Eisensalze entfernt werden. Danach gibt man Aktivkohle zu und die Mischung wird heiss durch ein Diatomeenerdefilter filtriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure gegen Congorot-Indicatorpapier gerade ange säuert und auf 0    C    gekühlt.

  Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 40  C getrocknet.



  Ausbeute 36,1 g (70,3   O/o    der Theorie) 3,3'-(p-Aminophenylimino)- bispropionamid-hydrochlorid in Form ro sagetönter Kristalle vom F 203-204  C.
EMI18.2     




   Die kalte wässrige Diazoniumlösung, die aus 14,34 g (0,05 m) 3,3'-(p-Aminophenylimino) bispropionamidhydrochlorid, hergestellt nach Teil B, erhalten wurde, wird in eine gutgerührte Lösung von 15  C eingegossen, die aus 300   ml    Wasser, 20,8 g (0,2 m) Natriumcarbonat und 11,51 g (0,05 m). Natrium-3-hydroxynaphthalin- 6sulfonat besteht. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur kommen gelassen und dann auf   50 CC    erwärmt, worauf Natriumchlorid zur Ausfällung des Farbstoffes zugesetzt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 400 ml 20 %iger Salzlösung gewaschen. Der feuchte Kuchen wird in 500 ml Wasser bei 60  C gelöst, die Lösung wird durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird in 3 1 Isopropylalkohol gegossen.

  Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropylalkohol und danach mit Äthyl äther gewaschen und im Vakuum bei 45    C    getrocknet. Ausbeute 14,01 g.



   Eine Lösung von 10,15 g des obigen Produktes in 150 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und dann werden 30 g 37 %iger wässriger Formaldehyd, dessen pH-Wert vorher auf 9,5 eingestellt wurde, zugegeben.



  Die Lösung wird 6 Stunden bei 65    C    gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird und dann in eine Mischung von 3 1 Isopropylalkohol und 800 ml Äther gegossen. Die Mutterlauge wird vom Niederschlag   albde-    kantiert und dieser wird in 55 ml Wasser gelöst zur Anwendung auf die Faser.



   Durch Mischen von 20 ml der obigen Farbstofflösung mit 1,5 ml 10 %igem Magnesiumchloridlösung und Auffüllen auf 50 ml mit Wasser wird eine Klotzlösung hergestellt. Die Lösung wird auf 8 square Baumwolle geklotzt, an der Luft getrocknet und 11/2 Minuten bei   177 CC      (350  F)    fixiert. Die fixierte Färbung wird kochend geseift und getrocknet. Man erhält so eine attraktive rotbraune Färbung. Dieser Farbstoff zeigt eine hervorragende Echtheit (5) im 3A Baumwollwaschtest, saure und alkalische Schweissechtheit und Nasspressechtheit, Die Fixierung des Farbstoffes beträgt   95 /0,    wie die Schwefelsäureextraktion und die   spektrophoto    metrische Messung der Farbstofflösung ergibt.



   Beispiel 20
EMI18.3     

Zu 150 ml   gerührte    Wasser werden in der   anae e    bienen Reihenfolge folgende Stoffe zugesetzt:   1.13       R    (0.0045   m    pulverisierte   Cuprisulfatnentahvdrat.   



  16.88 g (0.31 m) Natriumbicarbonat und 27.62   4    (0,056   m)    Natrium-1-amino- 4-bromanthrachinon-2-sulfonat. Dann wird unter langsamem Rühren eine Aufschlämmung von 22,62 g   (0079    m)   3.3'-(p-Aminophe-    nylimino)-   bispropionamidhvdrochlorid,    deren nH-Wert vorher mit festem Natriumbicarbonat auf 5.5   einvestellt    wurde, zugesetzt. Die   Reaktionswmischung    wird bei Zim  mertemperatur eine halbe Stunde gerührt und der Niederschlag wird abfiltriert und mit 100 ml 10 %iger Salzlösung gewaschen. Der feuchte Kuchen wird in 1] Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung wird unter Rühren auf 40    C    erwärmt, worauf gerade sovie] 5n-Natriumhydroxydlösung zugegeben wird, um Lösung zu bewirken.

  Dann werden Aktivkohle und Diatomeenerde zugesetzt, die Mischung wird auf 50  C erwärmt und durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird auf   45 CC    erwärmt und dann wird langsam 5n-Salzsäure zugetropft, bis die Ausfällung des Farbstoffes vollständig ist. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Wasser und dann mit   200 mol    10    ,0iger    Salzlösung gewaschen und bei 45    C    im Vakuum getrocknet.



  Ausbeute 14,71 g eines blauen Feststoffes (42   O!o    der   Theorie).   



   Eine Lösung von 11,03 g des blauen Feststoffes in 150 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und dann werden 30 g (0,37 m) 37   O/o-iger    wässriger Formaldehyd zugegeben, dessen pH-Wert vorher auf 9,5 eingestellt wurde. Die Lösung wird 6 Stunden bei 65  C gerührt, wobei der pH-Wert bei 9,5 gehalten wird und dann in eine Mischung von 31 Isopropylalkohol und 1,61 Athyläther gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Äthyläther gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 9,24 g eines blauen Farbstoffes.



   Durch Mischen von 0,75 g des blauen Farbstoffes mit Wasser, Zugabe von 1,5 ml 10 %iger Ammoniumsulfatlösung, Auffüllen mit Wasser auf   50ml    und Stehenlassen wird ein Klotzbad hergestellt. Dann werden 7 ml Alkohol zugesetzt und auf 80-square Baumwolle geklotzt. Die geklotzte Baumwolle wird 11/2 Minuten bei 177  C (350  F) fixiert, kochend geseift, gespült und getrocknet. Die Baumwolle ist dann mit einer graublauen Tönung gefärbt, die eine ausgezeichnete   Echtheil    bei Nasspressen, Waschen und Schwitzen aufweist Fixierung beträgt 82   O/o.   



   Beispiel 21
EMI19.1     

45 ml Chlorsulfonsäure wird unter Rühren und Kühlen, so dass die Temperatur 30    C    nicht übersteigt, mit 8,71 g (0,015 m) Kupferphthalocyanin versetzt und die Reaktionsmischung wird auf   140 CC    erhitzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird sie auf Zimmertemperatur abgekühlt, in eine gutgerührte Mischung von 75 ml Wasser, 450 g Eis und 42 g Natriumchlorid gegossen und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit 100 ml Eiswasser gewaschen. Der feuchte Sulfonylchloridkuchen wird dann in Eiswasser aufgeschlämmt, der pH-Wert auf 5,5 eingestellt und dann wird eine Aufschlämmung von 8,4 g (0,03 m) 3,3'-(p-Aminophenylimino) bispropionamid in 40 ml Eiswasser von pH 5,5 zugesetzt.

  Die Reaktionsmischung wird bei 0-5  C eine Stunde gerührt, wobei der pH-Wert bei 6,5 gehalten wird,   abfiltriert    und der Kuchen wird mit 50 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei   45 0C    getrocknet. Ausbeute 16,9 g eines Feststoffes.



   Eine Lösung von 12,97 g des obigen Farbstoffes in   150 mol    Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und dann werden 32,4 g 37   0/obiger    wässriger Formaldehyd, dessen pH-Wert vorher auf 9,5 gebracht wurde, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden auf   65 CC    erhitzt, wobei der pH-Wert bei 9,5 gehalten wird, dann filtriert und das Filtrat wird in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert mit 250 ml Äthyläther gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 12,61 g eines grünblauen Farbstoffes.

 

   Die   Klotzfärbune    von Baumwolle in einer 1.5   O/o      OWF-Tönung    bei pH 6,7 unter Verwendung von 10   Olo    OWD Ammoniumsulfat wird mit 96 %iger Fixierung eine   Türkisfärbung    erhalten. Bei der gleichen Farbstoffkonzentration bei nH 6.6 und 20   O!o    OWD Ammoniumsulfat erhält man 95   O/o    Fixierung.



   Beispiel 22
EMI19.2     
  
Eine Lösung von 13,34 g (0,025 m) des blauen Farbstoffes, der bei der Kondensation vom Bromaminsäure und m-Phenyldiaminsulfonsäure erhalten wird, wird auf 0-5   GC    gekühlt und dann unter Rühren mit einer Lösung von 4,61 g (0,025 m) Cyanurchlorid in 50 ml Aceton versetzt, wobei der pH-Wert bei 5,5 gehalten wird. Die Lösung wird bei   0-5 CC    gehalten und eine Aufschlämmung von 15,77 g (0,055 m) 3,3' (p-Aminophenylimino) dipropionamid-hydrochlorid in 50 ml Wasser, die einen pH-Wert von 5,5 aufweist, wird zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 90-92   "C    innerhalb von 1,5 Stunden gesteigert und eine Stunde gehalten, wobei der pH-Wert konstant auf 6,0 gehalten wurde.

  Die Lösung wird auf Zimmertemperatur gekühlt, durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird in   1,51    gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 1,5 1 Isopropylalkohol gewaschen und in einem Atmosphäreofen bei 55    C    getrocknet. Ausbeute 24,8 g eines blauen Pulvers. Eine Probe dieses Pulvers wird aus   Dimethylformamid-Isop-    ropylalkohol- Mischung umkristallisiert.



   16,63 g des obigen Pulvers werden in 150 ml Wasser gelöst, der pH-Wert wird auf 9,5 eingestellt und dann werden 48,64 g einer 37   0/obigen    wässrigen Formaldehydlösung von pH 9,5 zugesetzt. Die Mischung wird 6 Stunden auf   65 0C    erwärmt, wobei der pH-Wert falls nötig durch Zusatz von 20   0/obiger    NaOH-Lösung konstant auf 9,5 gehalten wird, auf Zimmertemperatur gekühlt, durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 ml Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 16,67 g blauer Farbstoff.



   Beispiel 23
3 g des Farbstoffs von Beispiel 12 werden in 11 ml Wasser gelöst und zu einer Emulsion gegeben, die durch Homogenisierung der nachstehenden Bestandteile erhalten wurde:
20 g granuliertes Natriumalginat, mit 545 ml Wasser zu einer Paste verrührt;    10g    Natriumfettsäureamidsulfonat als oberflächenaktives Mittel und
455 g eines Lösungsmittels auf Erdölbasis mit einem Siedepunkt zwischen 160   "C    und 198   "C    (321-388   "F).   



   Hierzu werden 6 ml 10   obige    Ammoniumchloridlösung gegeben. Dann wird damit eine 7 Zoll (17,8 cm) breite 80-square Baumwolle gedruckt. Der Druck wird 5 Minuten bei 71   "C    getrocknet. Dann wird 21/2 Minuten in einer Essigsäure-Wasserdampfmischung säuregealtert.



  Anschliessend wird   11/2    Minuten bei 177   OC    (350   "F)    fixiert, gefolgt von fünfminütigem Seifen unter Kochen und Trocknen. Man erhält so einen strahlenden   türkis    farbenen Druck.



   Beispiel 24
EMI20.1     

Eine Aufschlämmung von 15,97 g (0,05 m) H-säure in 300 ml Wasser wird durch Zugabe von 20   Obiger    Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt und die erhaltene Lösung wird mit Aktivkohle und Diatomeenerde geklärt, filtriert und das Filtrat wird mit 8,20 g (0,1 m) wasserfreiem Natriumacetat behandelt. Dieser Kuppe lungskomponentenlösung wird auf einmal unter Rühren bei Zimmertemperatur eine kalte wässrige Diazoniumlösung zugesetzt, die aus 15,72 g (0,05 m) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid erhalten wurde. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wird von 1,7 auf 3,5 gebracht durch Zugabe von festem wasserfreiem Natriumacetat und dann mit 20    loiger    wässriger Natronlauge auf 5,0.



  Dann wird die Reaktionsmischung zwei Stunden gerührt, der pH-Wert wird mit 20   Obiger    wässriger Natronlauge auf 5,0 eingestellt und dann wird soviel festes Natriumcarbonat zugesetzt, dass ein pH-Wert von 9,9 erhalten wird. Schliesslich wird eine kalte wässrige Diazoniumsalzlösung, die aus 6,91 g   (0,05 m)    p-Nitroanilin erhalten wurde, abwechselnd mit festem Natriumcarbonat zugesetzt, um den pH auf 8.0 zu halten. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden bei pH 8,0 gerührt und dann wird der pH-Wert mit 5n-Salzsäure auf 7.0 eingestellt und mehrere Stunden weitergerührt.



  Das Produkt wird abfiltriert, zweimal mit 250 ml 20   O/ai-    ger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann partiell bei   55 CC    in einem Atmosphäreofen getrocknet. Der rohe Farbstoff wird in 500 ml Dimethyl   form'amid    bei 60   "C    gelöst, die Lösung wird filtriert und das Filtrat wird in 5 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 500   ml    Isopropylalkohol, gefolgt von 500 ml Aceton gewaschen und bei 60  C getrocknet. Ausbeute 26,42 g (63   O/o    der Theorie) eines bronzeglänzenden blau schwarzen Farbstoffes.



   Eine Lösung von 20,94 g (0,025 m) des obigen Farbstoffs in 200 ml Wasser wird auf pH 10,0 eingestellt und dann werden 32,43 g   (0,4 m)      37 0/oige    wässrige Formaldehydlösung zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 65  C gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird, dann heiss durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wird in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 250 ml Isopropylalkohol, gefolgt von 200 ml   Ather    gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.



  Ausbeute   17,24 g    eines blauschwarzen Farbstoffs von 70   0/obiger    Reinheit, der 8,27   O/o    gebundenen   Formalde-    hyd (2.43 Methylolgruppen) enthält.



   Bei der Klotzfärbung auf Baumwolle in 2   o/o    Tönung mit 10   O/o    Ammoniumchlorid OWD als Katalvsator wird eine tiefblausohwarze Färbung mit 75-80   0/obiger      Fixie    rung erhalten.  



  Beispiel 25
EMI21.1     

Einer Aufschlämmung von 15,97 g (0,05 m) H Säure wird gerade soviel 5n-Natronlauge zugesetzt, um Lösung zu bewirken und dann wird die Lösung mit Aktivkohle und Diatomeenerde behandelt, filtriert und das Filtrat wird auf   0  C    abgekühlt und auf 5,5 eingestellt. Dann wird unter Rühren eine filtrierte Lösung von 9,22g (0,05 m) Cyanursäurechlorid in
100 ml Aceton zugetropft. Der pH-Wert wird während der ganzen Zugabe auf 5,5 gehalten durch Zugabe von Sn-Natronlauge, soweit erforderlich. Die Reaktionsmi schung wird 30 Minuten bei 0-5   "C    gerührt und dann wird auf einmal eine   Aufschlämmung    von 15,72 g  (0,05 m)   3.3'-Metanilyliminobispropionamid    in 50 ml Wasser und 150 ml Aceton zugegeben.

  Das Eisbad wird entfernt und die Temperatur innerhalb von 21/2 Stunden auf 60   OC    erhöht, wobei der pH-Wert auf 5,5 gehalten wird. Nach   11!.    stündigem Rühren bei   60 0C    wird die Lösung mit Aktivkohle behandelt und heiss durch
Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird in 3 1 gutge rührten Isopropylalkohol gegossen und der Niederschlag wird abfiltriert und mit 500 ml Isopropvlalkohol. gefolgt von 500 ml Aceton gewaschen. Das erhaltene halbtrok kene   Triazinyl-Zwischenprodukt    wird in 300 ml Wasser gebracht, der pH wird auf 7,0 eingestellt und dann wird soviel festes Natriumcarbonat   zugesetzt.    dass der   DH-Wert    9,9 beträgt.

  Der so hergestellten Kupplungskomponentenlösung wird unter Rühren eine kalte wässrige   Diazoniumlösung    zugesetzt, die aus 8,66 g (0.05 m) Orthanilinsäure erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wird mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf 60-65    C    erwärmt. Der pH-Wert wird mit verdünnter Salzsäure auf 7,0 bis 7,5 eingestellt und unter Rühren wird anteilweise festes Natriumchlorid eingetragen. Der ausgesalzene Farbstoff wird abfiltriert, mit 250 ml 20   0/obiger    wässriger Kochsalzlösung gewaschen und bei 65   C    in einem Atmosphäreofen getrocknet. Ausbeute 39,81 g eines roten Produktes (echte Basis).



   Eine Lösung von 45,59 g des wie oben hergestellten roten Farbstoffes in 350 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und dann werden 8i,1 g (1,0 m) einer 37   0/oil    gen wässrigen Formaldehydlösung von pH 9,5 zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 65   OC    gerührt, wobei der pH-Wert auf 9,5 gehalten wird, dann heiss durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wird in 41 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit   500 ml    Isopropylalkohol, gefolgt von 30() ml Äther gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 32,0 g eines roten Farbstoffes, der 5,72   O/o    gebundenen Formal   dehyd    enthält.

 

   Eine 2   Oio    Färbung auf Baumwolle mit 10   O/o    Ammoniumchlorid OWD als Katalysator liefert ein strahlendes Rot mit blauer Schattierung mit einer Fixierung von 90   0/0.   



   Beispiel 26
EMI21.2     

Wenn man im Verfahren von Beispiel 2 0,05 m des Diazoniumsalzes einsetzt, das aus   3,3'-r(m-Aminoben-      zyl)-sulfonyliminoj -dipropionamid    (hergestellt aus 3 Nitrobenzylsulfonylchlorid in analoger Weise wie das Amin von Beispiel 1 C) hergeleitet wird, so erhält man ein Produkt welches Baumwolle in einer blauroten Schattierung färbt, die sehr gute Waschechtheit und Schweissechtheit aufweist.



   Beispiel 27
EMI21.3     
  
Wenn man im Verfahren von Beispiel 9 den Azofarbstoff einsetzt, der beim Kuppeln von diazotiertem 3,3'-(p-Aminophenäthylimino)-   dipropionamid    in einer alkalischen Lösung von   5-Hydroxynaphthalin- 1-sulfon-    säure erhalten wird, so gelangt   man    zu einem Farbstoff, der auf Baumwolle orangerote Färbungen von hoher Nassechtheit liefert. Das als Diazoniumkomponente verwendete Amin wird durch Zugabe von 2 Molen Acrylnitril zu 3-(p-Nitrophenyl)- äthylamin und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe hergestellt.



   Beispiel 28
EMI22.1     

Wenn man im Verfahren von Beispiel 16 D 0,05 m des Diazoniumsalzes einsetzt, das aus m-Amino-N,Nbis(2- carbamyläthyl)- hydrozimtsäureamid [hergestellt aus ss-(3-Nitrophenyl)propionylchlorid in analoger Weise wie das Amin von Beispiel 16 C] abgeleitet ist, so erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle eine Gelbfärbung mit etwas geringerer Grünschattierung ergibt und der genau so echt ist gegen Pressen, Waschen und Schweiss.



   Beispiel 29
EMI22.2     

Eine Lösung von 5,0 g des in Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes in 150 ml Methanol wird unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und dann wird soviel konzentrierte Salzsäure zugetropft, dass der pH-Wert 6,0 beträgt. Die Lösung wird 15 Minuten zum Rückfluss erhitzt, dann rasch auf 30   OC    abgekühlt und in 3 1 gutgerührten Isopropylalkohol gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, mit   500 mol    Aceton gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 5,9 g gelber Farbstoff. Dieses Produkt ergibt bei Anwendung auf Baumwolle nach den üblichen Verfahren strahlend gelbe Färbungen von überlegener Wasch- und Schweissechtheit.



   Beispiel 30
EMI22.3     

Einer Mischung von 500 ml   Methanol    und 500 ml Dioxan werden 2,2 g (0.06 m) Natriumhvdroxyd und 2.9   g    (0,03   m)    Natriumcarbonat (jeweils in einer minimalen Menge Wasser gelöst), gefolgt von 14,5    g    (0.055 m)   3-Hvdroxv-2-nanhthanilid    zugesetzt. Die Lö   sung    wird auf 10   OC    gekühlt und dann wird eine kalte,   wässrigeDiazoniumlösung    zugegeben, die von 15,7 g   (0 05 m)    3.3'-(Methanilvlimino) bispropionamid   atbge-    leitet ist. Abwechselnd mit der   Diazoniumzugabe    wird, falls erforderlich. Natriumcarbonat zugesetzt, um den   DH-Wert    auf 8.0 zu halten.

  Nach   t/2    stündigem Rühren wird der Niederschlag abfiltriert. mit   1,0 1    Wasser   gewaschen    und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 23.5 g (80    /o    der Theorie) eines orangefarbenen Farbstoffes.



   Eine Lösung von 16,1 g   (0,027n)    des obigen Farbstoffes in 200 ml Äthanol wird mit 50,1 g (0,062) m) einer   37 0/oigen    wässrigen Formaldehydlösung von pH 9,5 behandelt. Die Reaktionsmischung   wird 6 Stunden bei 65  C gerührt, wobei der pH-Wert    auf   9,0-9,5    gehalten wird durch Zugabe von verdünnter wässriger Natronlauge, falls erforderlich, dann auf   30 0C    abgekühlt und in 2,51 Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 1,01 Wasser gewa   schen und im Vakuum bei 25 OC getrocknet. Ausbeute 16,0 g (100 O/o der Theorie) eines orangefarbenen Farb-    stoffes mit einem Gehalt von 2,09 Methylolgruppen.



   Wenn man Nylon, Seide und Wolle oder Acrylnitril Vinylpyrrolidon- Mischpolimerisat mit den für diese Fasern üblichen Färbeverfahren mit diesem Farbstoff färbt, so erhält man strahlende Orangefärbungen von überlegenen Echtheitseigenschaften.  



  Beispiel 31 3,3'-{[N3-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-metanilyl] imino} bispropionamid
EMI23.1     

A. Eine Lösung von 13,83 g (0,075) Mol) Cyanursäurechlorid in 400 ml Aceton wird bei 0-5  C mit 23,58 g (0,075 Mol) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid behandelt. Dann wird innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 6,30 g (0,075 Mol) Natriumbicarbonat in 60 ml kaltem Wasser zugesetzt. Nach einer halben Stunde wird der Niederschlag abfiltriert, mit   450 ml    kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 25    C    getrocknet. Ausbeute 32,8 g (94,5 % der Theorie) eines cremefarbigen Pulvers vom F 220-222 C (Aufschäumen).



  Analyse: Berechnet: C 38,97 H 3,71 N 21,21 S 6,94 Cl 15,34
Gefunden: 38,50 3,86 20,74 7,08 15,17
B. Wenn im Verfahren von A 47,16 g (0,15 Mol) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid verwendet werden und die Temperatur von 0 auf 70  C erhöht wird, so erhält man nachstehende Verbindung:
EMI23.2     
 Beispiel 32
EMI23.3     

Eine Mischung von 11,6 g (0,025 Mol) des Azofarbstoffes, der durch Kupplung von diazotierter Amino-G Säure mit m-Toluidin erhalten wurde, 11,55 g (0,025 Mol) 3,3'-{[N3-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)me   tanilyl@imino}    bispropionamid und 100 ml Wasser wird unter Rühren auf 83  C erhitzt, wobei der pH 6,0 gehalten wird. Sobald der Test auf primäre aromatische Aminogruppen negativ verläuft. wird die Mischung auf 25  C gekühlt, filtriert und das Filtrat wird in gerührten Äthanol gegossen.

  Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und bei 60  C getrocknet. Ausbeute 20 g eines orangefarbenen Farbstoffes von 91 %iger Reinheit (89 % der Theorie).



   Eine Lösung von 10,0 g des obigen Farbstoffs in 100 ml Wasser wird auf pH 9,5 eingestellt und dann -werden 20,0 g einer 37   obigen    wässrigen Formaldehydlösung zugegeben, deren pH-Wert vorher auf 9,5 eingestellt worden war. Die Mischung wird 6 Stunden bei 65  C gerührt, wobei ein pH von 9,5 aufrechterhalten wird, dann gekühlt, abfiltriert und das Filtrat wird in 31 gerührten Isopropylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 7,5 g eines orangefarbenen Pulvers mit einem Gehalt an 1,71 Methylolgruppen pro Mol.

 

   Beim Färben oder Bedrucken von Baumwolle in   2 0/0    Tönung unter Verwendung von   10 0/o    OWD   NHoCl    erhält man eine   rötlichgelbe    Färbung von sehr guter Nasspress-, Wasch- und Abriebechtheit.  



   Beispiel 33    3,3'-lminodipropionamidsulfat   
EMI24.1     

39,34 g (0,319 Mol) ss,ss'-Iminobis-(propionitril)   werde    innerhalb von 25 Minuten zu einer gerührten Mischung von 14 ml Wasser und 102 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temperatur unter   30 0C    gehalten wird und dann wird das Ganze 24 Stunden bei 20-30  C gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in 1,6 1 gerührten   Athanol    von 5  C gegossen und nach 11/2 Stunden wird der Niederschlag abfiltriert, mit 2,5 1 Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 50    C    getrocknet. Man erhält so 76,6g   (94 /0    der Theorie) weisse Kristalle vom F 158  C.



  Analyse: Berechnet: C 28,01 H 5,88 N 16,33   SO4    37,34
Gefunden: 27,38 5,74 15,18 37,85
Beispiel 34   
2 .N,N-Bis(2-carbnrnyläthyl)amino-4, o-dichlor-s-triazin    zin
EMI24.2     

A. Eine Lösung von 25,7 g (0,1 Mol) 3,3'-Iminodipropionamidsulfat in 60 ml Wasser wird mit 5n-NaOH auf pH 6,9 neutralisiert und dann innerhalb von 15 Minuten bei 0-5  C mit einer Lösung von 9,22 g (0,05 Mol) Cyanursäurechlorid in 40 ml Aceton behandelt, wobei ein pH von 6,5 1 0,4 aufrechterhalten wird.



  Nach weiterem einstündigem Rühren bei 0-5  C wird der Niederschlag abfiltriert, mit 500 ml kaltem Wasser gewaschen, trocken gesaugt und weiter im Vakuum bei 50  C getrockent. Ausbeute 14 g (90 % der Theorie) des Produktes vom F 201  C (Zersetzung).



   B. Falls im obigen Verfahren A 51,4 g (0,2 Mol) 3,3'-Iminodipropionamid eingesetzt werden und die Reaktionsmischung von 0-65  C erwärmt wird, erhält man nachstehende Verbindung:
EMI24.3     

Beispiel 35
Wenn man im obigen Beispiel 32 0,025 Mol 2-N,N Bis(2-carbamyläthyl)amino-4,6-dichlor-s-triazin als Triazinkomponente verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der 2,95 O/o Formaldehyd enthält und ähnliche Färbungen ergibt beim Färben oder Bedrucken von Baumwolle.
EMI24.4     




  Beispiel 36
EMI24.5     
  
Einer kalten wässrigen Diazoniumlösung, die von 15,72 g (0,05 Mol) 3,3'-Metanilyliminobispropionamid abgeleitet ist, werden 10,46 g (0,055 Mol)   Anilinomet-    hansulfonsäure (Anilinomegasalz) gefolgt von 32,8 g wasserfreiem Natriumacetat zugesetzt, die Mischung wird 2 Stunden bei 25  C gerührt, auf 50    C    erwärmt und ausgesalzen. Nach Abkühlen auf 25  C wird die Mischung abfiltriert und der feuchte Kuchen wird in 700 ml Wasser gelöst, die 6 ml konzentriertes   NH4OH    und   10ml      5n-NaOH    enthalten. Die Lösung wird mit
Aktivkohle geklärt und dann 24 Stunden bei   25 CC    gerührt.

  Nach Erwärmen auf 80  C wird die Mischung auf 25    C    abgekühlt und filtriert wobei man nach dem Trocknen 9,4 g eines braunorangefarbenen Pulvers vom F 171,5    C    erhält.



   Eine Lösung von 12,8 g (0,022 Mol) G-Säure (Dikaliumsalz) und 200 ml Wasser wird auf pH 7,0 eingestellt, 10,6 g (0,1 Mol)   Na2CO:    werden zugesetzt und dann mit der kalten wässrigen Diazoniumlösung behandelt, die aus 9,30 g (0,022 Mol) des obigen Monoazofarbstoffes erhalten wird. Nach halbstündigem Rühren wird die Lösung bei   55 0C    ausgesalzen und filtriert und der Kuchen bei 60  C getrocknet. Ausbeute 25,0 g eines hellroten Pulvers.



   Eine Lösung von 3,5 g des obigen Farbstoffs in
100 ml Wasser wird in der üblichen Weise 6 Stunden bei 65  C und pH 6,5 methyloliert und ergibt eine Ausbeute von 3,34 g eines Farbstoffes, der 2,23 % gebundenen Formaldehyd enthält.



   Bei Anwendung auf Baumwolle mit   100/o    OWD   NHACl    liefert der obige Farbstoff leuchtend scharlach rote Färbungen von hoher Nasspress- und Waschechtheit.



   Beispiel 37
Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 36 anstelle des Anilinomegasalzes m-Toluidin verwendet, so erhält man ein   Monoazofarbstoff-Zwisehenprodukt    mit einem Schmelzpunkt von 200-203  C (Zers.). Nach Vervollständigung der anschliessenden Stufen erhält man einen Farbstoff der nachstehenden Formel, der 1,35 % Methylolgruppen enthält und der Baumwolle in Gegenwart von 10 % OWD   NHCl      strahlen    scharlachrot mit etwas weniger Gelbschattierung als der Farbstoff von Beispiel 36 färbt.
EMI25.1     




  Beispiel 38
EMI25.2     

Eine Lösung von   21 34 g    (0,04 Mol) des blauen
Farbstoffes, der bei der Kondensation von Bromamin säure und m-Phenylendiaminsulfonsäure erhalten wird, wird auf 0-5  C abgekühlt, der pH auf 4,5 eingestellt und dann wird unter Rühren eine Lösung von 7,38 g (0.04 Mol) Cvanursäurechlorid in 75 ml Aceton zugege ben. wobei der pH-Wert mit wässrigem   Na /CO2    auf    5.3-5.5    gehalten wird. Die Lösung wird eine weitere    halbe    Stunde bei   0-5 CC    und   nH    5.5 gehalten und dann wird ihr auf einmal eine kalte Lösung von 22.64 g  (0.088 Mol)   3.3'-lminodioropionamidsulfat    in   50ml   
Wasser vom pH 5,2 (eingestellt mit 50 %ige NaOH) zugesetzt.

  Die Mischung wird dann während 40 Minuten auf 76  C erhitzt und eine halbe Stunde bei   7779     C gehalten, wobei ein pH von 5.3-5,5 aufrecht erhalten wird. Dann wird die Lösung geklärt. auf 70  C erwärmt und   eingesalzen    und liefert nach Kühlen auf 25  C, Filtrieren, Waschen und Trocknen bei   60 0C    33,4 g eines blauen Farbstoffes. Der rohe Farbstoff wird aus Dimethvlformamid/Isopropanol   gereinigt    und ergibt   258    g eines blauen Farbstoffes. Die Analyse ergibt. dass er ein Chloratom und einen Iminobispropionamidrest enthält.  



     8,75    g gereinigten Farbstoffes werden 6 Stunden bei 65   OC    und pH 9,5 in üblicher Weise methyloliert und liefern 7,10 g eines blauen Farbstoffes, der 1,8 Methylolgruppen enthält.



   Eine   2 0/oige    Färbung des obigen Farbstoffes auf   Baumwolle    mit einem 10   O/o    OWD NH4Cl-Katalysator ergibt rötlich blaue Färbungen von hoher Wasch- und   Nasspressechtheit.   



   Beispiel 39
EMI26.1     

Wenn man in Beispiel 38 anstelle von 3,3'-Iminobispropionamidsulfat 27,66 g (0,088 Mol) 3,3'-Metanilylimino-bispropionamid verwendet, so erhält man den obigen Farbstoff, der 2,4 Methylolgruppen enthält.   Beim    Färben von Baumwolle mit NH4Cl liefert er strahlend braue Färbungen mit etwas grünerer Tönung als der obige Farbstoff, bei gleicher Wasch- und Nasspressechtheit
Beispiel 40
Der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff kann auch hergestellt werden, indem man dem Verfahren von Beispiel 1 folgt, jedoch anstelle von 3,3'-Metanilyliminobispropionamid in Teil D vom Beispiel 1 durch m Aminobenzolsulfonamid ersetzt und dann mit Cyano äthylierung durch Umsetzung mit Acrylnitril, Hydrolyse und Methylolierung fortfährt.

 

   Beispiel 41
Der in Beispiel 2 hergestellte Farbstoff kann auch nach dem Verfahren von Beispiel 2 erhalten. werden, wenn man als Diazokomponente   m-Aminobenzolsulfon-    amid verwendet und nach dem Kuppeln mit Cyano äthylierung durch Umsetzung mit Acrylnitril, Hydrolyse und Methylolierung fortfährt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von substratreaktiven Farbstoffen oder optischen Aufhellern der Formel: EMI26.2 worin D einen organischen Farbstoffrest oder den Rest eines optischen Aufhellers, Y eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige Brückengruppe, R' Wasserstoff oder eine Gruppe-CHeOH und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff oder optischen Aufheller der Formel: EMI26.3 UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Methylolgruppe oder die gebildeten Methylolgruppen acyliert oder alkyliert werden.
    2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unterian- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe der Formel II durch Behandlung mit Formaldehyd ibei einer Temperatur zwischen 20 und 90 "C und einem pH oberhalb 7 methyloliert werden.
CH204767A 1964-01-03 1965-01-04 Verfahren zur Herstellung von substratreaktiven Farbstoffen oder optischen Aufhellern CH522721A (de)

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