DE1544239A1 - Verfahren zur Zuechtung von dotierten Kristallen - Google Patents

Description

PHB 31*514 Kta/EB

Patentanwalt
Anmelde: N. V. PHILIPS' CLOElLAMPEuFABRtEKEII

Akte- PHB-31.514
Anmeldung vomt 20. Sept. 1966

"Verfahren zur Züchtung von dotierten Kristallen".

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Züchtung von

O dotierten Kristallen einer aus wenigetens zwei Komponenten be~

sß stehenden Verbindung aus einer Schmelze und gemäss solchem Verfahren

~* geaüohtete Kristalle.

.._, ~, Bei der Züchtung von Kristallen aus einer Schmelze ist

M ea meistens erwünscht, dass beini gezüchteten Kristall ein gelöster Stoff, z.B. ein !Dotierungsetoffι durch den ganzen Kristall nahezu gleichmäasig verteilt ist. Bei einigen Verfahren zur Kristallzüchtung, b«i denen der Kristall daduroh gezüchtet wird_s dasβ oin Keimkriatall

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aus einer Schmelze gezogen wird, ändert sich im Verlauf des Kristallwachstums die Zusammensetzung der Schmelze} wobei z.B. die Konzentration eines Dotierungsstoffes in der Schmelze zu- oder abnehmen kann> bo dass die Konzentration im gezüchteten Kristall nioht konstant ist· Dies führt zu Verlusten} weil es möglich ist, dass am Ende nur ein Teil des gezüchteten Kristalls brauchbar ist. Es sind mehrere Verfahren ausgedacht worden, um diese Schwierigkeit zu überwinden und ein Kristall mit nahezu einheitliche Zusammensetzung zu erhalten. Bei Bolohen Verfahren werken u-a· ein Zusatz von weiteren Mengen des gelösten Stoffes zur Schmelze im Verlauf der Züchtung, Vorrichtungen mit zwei Tiegeln und weitere mechanische MaBsnahmen, die das Vorhandensein einer Schmelze mit nahezu konstanter Zusammensetzung während des KristallzüchtVorganges fördern, verwendet. Ferner ist bei einigen Verfahren der Kristallzüchtung ein vorherbestimmter fester Verteilungskoeffizient eines gelösten Stoffes erwünscht. Unter dem Verteilun^skoeffizienten eines gelösten Stoffes ist das Verhältnis zwischen der Konzentration des gelösten Stoffes im Feststoff und seiner Konzentration in der Schmelze zu verstehen«

Bei einem Veriahren zur Züchtung von dotierten Kristallen einer aus wenigstens zwei Komponenten bestehenden Verbindung aus einer Schmelze wird die Verteilung eines oder mehrerer gelöster Stoffe im wachsenden Kristall geregelt durch geeignete Wahl des Molekularverhiiltniesees öder der Molekularverhältnisse der Komponenten der Verbindung in der Schmelze in einer Weise, dass die Zusammensetzung der Schmelze wesentlich von der stoechiometrlachen Zusammensetzung der Verbindung abweicht*

Ώθγ Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass sich oin weiteres Mittel zur Regelung der Konzentration eines gelösten Stoffes im gezüchteten Kristall ergibt, das entweder an sioh oder in Verbindung mit weiteren Mitteln, z.B. Vorrichtungen mit zwei Tiegeln, angewandt

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werden kann, um die Eigenschaften des gezüohteten Kristalls zu beeinflussen. Die besonderen Vorteile des Verfahrene werden aus den nachstehend beschriebenen bevoreugten Ausführungsforraen dee Verfahrens, klarer hervorgehen» ,

Bei einer bevorzugten Aueführungsform dee Verfahrene werden die Molekularverhältnisse eo eingestellt, dass der Verteilungskoeffizient eines gelösten Stoffes nahezu gleich eins wird. Wenn der Verteilungskoeffizient eines gelüsten Stoffes während der Züchtung nahezu gleich eins bleibt} können gleichmässig mit dem gelösten Stoff uoticrte Kristalle erhalten werden· Dieses Verfahren kann z.B. bei der Züchtung eines Kristalles aus mit Chrom dotiertem Zinkwolframat angewandt werden, wobei das Kolekularverhältnis von Zinkoxid (ZnO) zu Wolframtrioxyd (WO.) so eingestellt wird, dass der Verteilungskoeffizient des Chroms nahezu gleich eins wird· Das Molekularverhältnie sich .dadurch einstellen, dass ein Ueberschuss an Zinkoxid zugesetzt wird.

I3ei einer anderen bevorzugten Aub führungs form des Verfahrens wird ein doppelt dotierten Kristall aus einer Schmelze gezüchtet, die zwei Dotierungeetoffe enthält, die in positiver Wechselwirkung miteinander stehen, wobei die Molekularverhältnisee so eingestellt werden, dass während der-Züchtung der eine Dotierungsstoff eine*n Verteilun^skoeffizienten von wehr als eins und der anüe Dotierungsstoff einen Verteilungekoeffizienten von weniger als eins hat.

Die positive Wechselwirkung der zwei Sotierungsstoffe bedeutet, dass οine Zunahme der Menge an einem totierungeetoff in der Schmelze bewirkt, dass der Verteilun^skoeffizient des anderen Dotierurigestoffee erhöht wird· Die erwähnte Regelung der Verteilung-, koeifizienten der oeiden D ticrun&cstoffe mit Hilfe der Kinstellung der iolekularverariltnisee ermöglicht es, einen Kristall zu züchten, der eine nahezu einheitliche Dotiorungsutoffkonzentration aufweist»

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Piesee Verfahren kann z.B. bei der Züchtung eines Kristalles aus mit Ghrora und Lithium dotiertem Zinkwolframat Anwendung finden, wobei das Molekularverhältnis von Zinkoxyd (ZnO) zu Wolframtrioxyd (WO,) so eingestellt wird, dase der Verteilungekoeffizient von Chrom gröeeer als eine und der Verteilungskoei'fizient von Lithium kleiner ale eins wird· Das HolekularverhSltnie läset eloh duroh Zusatz eines Ueberschussee an Wolframtrioxyd (WO.) einstellen·

Wenn der Sohmelze während der Züchtung kein weiteres Material zugesetzt wird, nimmt der Uebereohues an einer im Uebersohuea vorhandenen Komponente der Verbindung verhältnisaaseig zu, wodurch βloh eine allmählich fortschreitende Veränderung im Verteilungskoeffizienten ergibt, so daee, wenn der Verteilungskoeffizient grosser als eine ist und die im Uebereohues vorhandene Komponente eine Zunahme dee Verteilungskoeffizienten bewirkt, gleichmässigere Kristalle erhalten werden* Entsprechend ergibt bei einem Verteilungskoeffizienten von weniger als eine ein eine Zunahme herbeiführender Ueberschues gleichmässiger dotiÄrtenKristalle. Die umgekehrten Fälle können auch von Nutzen sein, trenn Kristalle mit sohneller Veränderung des Qehalts am gelSsten Stoff erwünscht werden*

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrene wird ein doppeltdotierter Kristall aus einer zwei Dotierungsstoffe enthaltenden Schmelze gezüchtet, wobei die Molekularverhältnisse so eingestellt werden, dass während der Züchtung der eine Dotierungsetoff «inen Verteilungekoeffizienten zwischen 0,5 und 2,0 und der andere Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienten von weniger als O₁1 hat· Dieses Verfahren hat Vorteil« bei der Züchtung von Kristallen nach dem ▼erfahren alt doppelt·· Tiegel, für da· gleiohaäeeige Verteilungen des gelSaten Stoffe· am leichtesten bei gelösten Stoffen ereielbar sind, : deren Verteilangekoeffizienten entweder in der Nähe von eins liegen oder viel kleiner als eins sind. 009815/1623

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Bei einem Verfahren zur Kristallzüchtung genäss der Erfindung können die Molekularverhältnisse entweder vor Beginn der Züchtung und/oder während der Züchtung zur Aufreunterhaltung einer nahezu gleichmässigen Verteilung des gelösten Stoffes im gezüchteten Kristall eingestellt werden·

Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden jetzt an Hand dreier Beispiele näher beschrieben, von denen die ersten zwei sich auf die Züchtung von rait Chrom und Lithium dotiertem Zink-

v
wolframat und das dritte auf die Züohtung von nur mit Chrom dotiertem Zinkwolframat "beziehen·
Beispiel I

Es wird ein Pulvergemisch mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt»

55,6 g ZnO
144,4 g WO,
3,58 g Li₂WO₄

Diesem Gemisch wird eine Menge einer Chromnitrat-, Cr(NO,),-, L'Jsung zugesetzt, die 0,074 g Chrom enthält. Das Gemiech wird in eine Siliziumoxyds chale gegeben, mit einem Deckel zugedeckt und in einem Ofen boi 40O⁰C 2 bis 3 Stunden getrocknet. Wahrend dieser Erhitzung wandelt sich das Chromnitrat in Chromoxyd, Cr-O.., um· Ein Teil des erhaltenen Pulvers wird dann in einem Platintiegel geschmolzenι der einen Teil einer üblichen Kristallzüohtungsapparatur bildet. Mit Hilfe von Hoohfrequenzerhitzung werden der Tiegel und sein Inhalt auf etwa 12^0°C erhitzt,so dass sioh eine Schmelze bildet. Das Pulver sohwindet beim Schmelzen und eg werden langsam weitere Mengen zugesetzt, bis eine bo grosse Charge erhalten ist, dass ein Kristall gezüchtet werden kann· Dann wird durch Aufziehen eine· Keimkristalle aus der Schmelze mit

einer Ziehgosohwindigkeit von 7,5 mn in der Stunde und einer Drehgeschwindigkeit von 100 U/Min ein Kristall gezüchtet auf «in· >·!· _n

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in der Halbleitertechnik; häufig angewandte "eise, die, weil sie für das Verständnis der Erfindung belanglos ist, nicht näher beschrieben wird. Es stellt eich heraus, dass in diesem Falle der Verteiluu£.skoeffizient des Chroms 1,03 und der des Lithiums 0,07ü ist. Beispiel II

Es wird ein Pulvergemisch der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt«

26,0 g ZnO
74,0 g WO₃
0,35 S Li₂WO₄

Diesem Gemisch wird eine 0,032 g'Chrom enthaltende Menge einer ChromnitratlSsung zugesetzt· Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wird das Gemisch dann getrocknet, eine Schmelze bereitet und ein Kristall gezüchtet. Bei einem so gezüchteten Kristall mit einem Gewicht von 49,0 g wurden in der Längsrichtung des Kristalles in etwa gleichen Abständen voneinander zehn Proben genommen und analysiert. Messungen des Chromgehaltes in Gewichtsprozent wurden durchgeführt und ergaben in Reihenfolge 0,043, 0,045, 0,046, 0,048, 0,054, 0,043, 0,043, 0,043, 0,040 und 0,039* In diesem Kristall ist somit die Verteilung des Chroms nahezu gleichniäsaig.
Beispiel III

Ein Pulvergemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellti

26,0 g ZnO
76,0 g WO₃

Diesem Gemisch wird eine 0,032 g Chrom enthaltende Menge einer Chromnitratlösung zugesetzt. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wird das Gemieoh dann getrocknet, eine Sohmelze hergestellt und ein Kristall gebuchtet. Aufeinanderfolgende Teile eines so gezüchteten Kristalle wurden analysiert, und es wurde eine nahezu gleiohmäsaige

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Chromkonzentration von etwa 0,u4 Gew«$ auf etwa l>0 $ der Lange άοβ gezüchteten Krietalles gefunden.

Während die beschriebenen Beispiele sich auf die Ztlohtung eines Zinkwolframatkristalles beziehen, kann das erfindungegemSsBe Verfahren auch bei der Züchtung von dotierten Kristallen anderer Verbindungen, z.B. einer halbleitenden Verbindung« Anwendung finden« Weiter können bei der Züchtung eines dotierton Kristallee aus einem eine flüchtige Komponente enthaltende Verbindung die Molekularverhältnisse durch Regelung des Dampfdruckes der flüchtigen Komponente über der Schmelze eingestellt werden*

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Claims (4)

1. Vorfahren aur Züchtung von dotierten Kristallen einer aus wenigstens zwei Komponenten bestehender Verbindung aus einer Schmelze, «· dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilung eines oder mehrerer gelöster Stoffe im wachsenden Kristall gerejelt wird durch geeignete Viahl des Molekularverhältnisses oder der ilolekularverhältnisse der Komponenten der Verbindung in der Schmelze in einer Weise, dass die Zusammensetzung der Schmelze wesentlich von der stoechiometrischen .'usa-umensetzung der Verbindung abweicht·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

ilokularverh'iltnisse so eingestellt werden, dass der Verteilungskoei'fizient eines gelösten Stoffes nahezu gleich eins ist.

3· Vorfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Züchtung eines Kristalls aus mit Chrom dotiertem Zinkwolframat das .Volekularverhältnis von Zinkoxyd (ZnO) zu Wolframtrioxyd (WO,) so eingestellt wird, dass der Verteilungskoeffizient des Chroms nahezu gleich eins ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das .'iOiekularverhältnis daduroh eingestellt wird, dasB ein Ueberschuss an Zinko ^yd zugesetzt wird·

5· ' Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein doppeltdotierter Kristall aus einer zwei in positiver Wechselwirkung miteinander -tehende Dotierungsstoffe enthaltenden Schmelze gezüchtet wird, wobei die MolekularverhSltniese so eingestellt werden, dass während der Züchtung der eine Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffi- *** zienten von mehr als eins und der andere Dotierungestoff einen Ver- _

^. toilun{;skoarfizicnten von weniger ale eins hat. I_n

Verfahren nach Anspruch [?, dadurch gekennzeichnet, dass bei OO

iif:r Züchtung einec auo mit Chrom und Lithium dotiertem Zinkwolframat ®

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Wolframtrioxyd (Λ0,) so eingestellt wird, dass der Verteilungkoeffizient des Chroms groseer als eins und der Verteilungskoeffizient des Lithiums kleiner als eins wird· 7· Verfahren nach Anspruch £, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularvfcrhaltnis dadurch eingestellt wird, dass ein -^ebcröchusa an Wolframtrioxyd zugesetzt wird.

Ö- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurca gekennzeichnet, dass ein ooppeltdotLerter Kristall aus einer zwei Dotiorungsütofi'u enthaltenden Schmelze gezüchtet wird, wobei die ilolekularvorhältniase so eingestellt werden, dass während der Züchtung der eine Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienten zwischen Ü,> una 2,0 und der andere Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienton von weniger als 0,1 hat.

9· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch Gekennzeichnet, dass die Molekularverhältnisse vor Beginn dor Züchtung eingestellt werden·

1Ü. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekularverhältniase während der Züchtung eingestellt werden, um eine nahezu gleichiaässige Verteilung des gelösten Stoffes im gezüchteten Kristall aufrechtzuerhalten»

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