DE2430859A1

DE2430859A1 - Verfahren zum dotieren von silizium

Info

Publication number: DE2430859A1
Application number: DE2430859A
Authority: DE
Inventors: Ronald Edward Chappelow; Jun Joseph Doulin; Paul T Lin; Homi G Sarkary
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1975-01-09
Also published as: DE2430859C3; JPS5029167A; FR2234921A1; CA1027025A; DE2430859B2; GB1455949A; FR2234921B1; US3874920A; JPS5243066B2

Description

Aktenzeichen der Anmelderin: FI 972 150

Verfahren zum Dotieren von Silizium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren von Bor an Ort und Stelle (in situ) in polykristallines Silizium.

Bei thermischer Oxydation von bordotiertem Silizium tritt eine Borverarmung in der Siliziumschicht auf, wobei das Bor danach strebt, sich in der wachsenden Oxidschicht zu konzentrieren. Diese Borverarmung stört natürlich das Dotierungsniveau und damit den spezifischen Widerstand der nichtoxydierten Siliziumbereiche. Dies führt dazu, daß mit wachsender Borverarmung im Silizium der spezifische Widerstand der betreffenden Siliziumbereiche ebenfalls anwächst.

Typische Anwendungsverfahren polykristallinen Siliziums bei monolithisch integrierten Halbleiterschaltungen erfordern aber, daß polykristallines Silizium stark dotiert ist, d.h., daß der elektrische spezifische Widerstand des polykristallinen Siliziums so gering wie möglich gehalten wird« Darüberhinaus wird das dotierte polykristalline Silizium im allgemeinen in anschließenden Verfahrensschritten hohen Temperaturen ausgesetzt und unter Umständen thermischer Oxydation unterworfen. Dabei ist dann der oben erwähnte Borverarmungseffekt während der thermischen Oxydation im Widerstreit mit der Erfordernis, daß das verbleibende polykristalline Silizium nach Beendigung des Oxydationsverfahrens bis zur Grenze der Borlöslichkeit dotiert bleibt.

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Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein entsprechendes Dotierungsverfahren bereitzustellen, das unter Vermeidung der oben genannten Nachteile eine ausreichende Bordotierung nach Beendigung des Oxydationsverfahrensschrittes gewährleistet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß auf ein hierfür geeignetes Substrat polykristallines Silizium gleichzeitig mit Bor niedergeschlagen wird, so daß dessen Konzentration im Niederschlag an örtlich begrenzten Bereichen die Löslichkeitsgrenze von Bor in Silizium überschreitet und im übrigen diese Grenze einhält und daß dieser polykristalline Siliziumniederschlag durch Aufheizen in einem Temperaturbereich zwischen etwa 800 ⁰C und 1 15O °C oxydiert wird.

Es wird also Bor im Überschuß, d. h., oberhalb der Löslichkeitsgrenze in polykristallinem Silizium in den Siliziumkörper eingeführt, während es im Temperaturbereich zwischen etwa 75O C bis etwa 950 ⁰C auf das Substrat niedergeschlagen wird, wobei insbesondere Wasserstoff und gasförmige Reaktionsanteile, enthaltend Bor und Silizium, Anwendung finden. Die Anwendung eines solchen Verfahrens hat die örtliche Bildung einer ausgeprägten neuen Substanz zur Folge, wie es sich aus ihren physikalischen Eigenschaften, wie Ätzrate und spezifischer Widerstand des Siliziumkörpers ergibt. Die neue Substanz läßt sich als eine Art Borsilizid annehmen.

Es hat sich gezeigt, daß diese neue Substanz offensichtlich nicht ganz stabil ist und bei Anwendung thermischer Oxydationsverfahren bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 800 °c bis etwa 1 150 C in gewöhnliches bordotiertee polykristallines Silizium umschlägt, wenn die Borlöslichkeit im Silizium nicht überschritten ist. Xn Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen nun die diese neue Substanz bildenden borangereicherten Bereiche innerhalb des aufgewachsenen polykristallinen Siliziums als interne Bordotierungsquelle, das während dieser Oxydierung für entsprechende Bornachlief erung_{ und zwar innerhalb der Löslichkeitsgrenzbedingung

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sorgt, so wie es durch Abgabe an das aufwachsende Oxid innerhalb des Siliziums verarmt. Durch geeignete Auswahl empirisch ermittelter Prozeßparameter, läßt sich der verbleibende Boranteil im polykristallinen Silizium bei Beendigung des thermischen Oxydationsverfahrensschrittes so einstellen, daß er im wesentlichen die Löslichkeitsgrenze von Bor in Silizium einhält. Auf diese Weise 1st dann sichergestellt, daß das thermisch oxydierte polykristalline Silizium in seinen nichtoxydierten Bereichen eine gewünschte minimale spezifische Widerstandseigenschaft beibehält.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung anhand der unten aufgeführten Zeichnungen und aus den Patentansprüchen.

Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, aus der die Abhängigkeit des mittleren spezifischen Widerstands eines Siliziumhalbleiters von der Bor-Durchflußrate hervorgeht,

Fig. 2 eine Kurvenschar für die gleiche Funktion, wie

in Fig. 1, jedoch mit thermischen Oxydationszeiten als Parameter.

Eine Überschußborzugabe zu einer wachsenden polykristallinen Siliziumschicht auf einem geeigneten Substrat, wie z.B. Siliziumnitrid, führt zu lokalisierten, mit Bor angereichter Siliziumverbindung enthaltenden Niederschlägen, offenbar einem Borsilizid, innerhalb des Siliziumhalbleiters, wobei die Verbindung mehr Bor enthält, als vom Silizium selbst aufgenommen werden kann. Die Verbindung wird in eine gewöhnliche bordotierte Siliziumsubstanz bei Einwirken thermischer Oxydationstemperaturen überführt, indem sie hierbei als Bordotierungsquelle während der thermischen Oxydation des dotierten polykristallinen Siliziums wirkt, um das

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Bor in der Lösung zu ersetzen, das bei Oxydation verlorengeht; jedoch wird ein maximaler Boranteil in Lösung im Silizium während der ganzen Zeit beibehalten.

Ein typisches Verfahren für diese in-situ-Bordotierung des polykristallinen Siliziums umfaßt die Verdampfungsreaktion von SiH₄, B₃H₆ und H₃. So erzeugen z.B. 5 % von SiH₄ in N_ bei einer Mischungsdurchflußrate von 350 cm³/min, 0,05 % B₀H,. in H₀ bei einer Mischungsdurchflußrate im Bereich von etwa 800

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bis etwa 3 000 cm /min und H₃ mit 30 l/min bei Reaktion in einer

Kammer bei etwa 800 °C einen bordotierten polykristallinen Siliziumniederschlag auf einem geeigneten Substrat, wie z.B. Siliziumnitrid. Anders als in dem Fall, wo Bor in einer vorher vorgesehenen polykristallinen Siliziumschicht dampfdiffundiert ist, so daß der spezifische Widerstand mit zunehmender Borkonzentration im Silizium abnimmt, erzeugt der oben beschriebene in-situ-Dotierungsprozeß einen zunehmenden spezifischen Widerstand, sowie die Borkonzentration im Silizium außerhalb der Löslichkeitsgrenze anwächst.

Die graphische Darstellung nach Fig. 1 zeigt den mittleren spezifischen Widerstand von in-situ bordotierten polykristallinen Siliziummustern, wovon jedes durch horizontalen pyrolitischen Niederschlag mit jeweils unterschiedlicher Borkonzentration im Silizium gebildet ist. Im einzelnen ergibt sich aus Fig. 1, daß der spezifische Widerstand des bordotierten Siliziums wie erwartet abnimmt, wenn das Bor-Siliziumverhältnis bis zum Wert 1:18 zunimmt, entsprechend den Bordotierungs-Durchflußraten unterhalb etwa 600 cm /min. Unter diesen Voraussetzungen existiert eine optimale Bordotierungsdurchflußrate, also etwa 600 cm /min im vorgegebenen Beispiel, so daß sich eine minimale spezifische Widerstandseigenschaft im dotierten polykristallinen Silizium von etwa 2,5 χ 10 Ohm-Zentimeter einstellt. Sowie die Bordotierungs-Durchflußrate oberhalb von etwa 600 cm /min anwächst, d.h. sobald das Bor-Siliziumverhältnis über den Wert 1:18 hinaus anwächst, zeigt sich, daß der spezifische Widerstand des poly-

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kristallinen Siliziums, wie in Fig. 1 gezeigt, ebenfalls wieder ansteigt. Es läßt sich vorstellen, daß sich irgend ein Borsilizid bei den relativ hohen Bor-Siliziumverhältnissen zu bilden beginnt und daß diese relative Isolierungsphase verantwortlich ist für die zunehmenden spezifischen Widerstandswerte.

Ein experimenteller Nachweis hierfür hat sich bei Herstellung bordotierter polykristalliner Siliziummuster unter Anwendung von Bordotierungs-Durchflußraten unterhalb von etwa 600 cm /min für ein Beispiel, wie es durch die Kurve in Fig. 1 charakterisiert ist, ergeben, wobei sich außerdem herausgestellt hat, daß unter der Wirkung thermischer Oxydation ein nennenswerter Anstieg im spezifischen Widerstandswert eintritt. Andererseits hat sich gezeigt, daß bei Mustern, die unter Anwendung von Bordotierungs-Durchflußraten oberhalb von etwa 600 cm /min hergestellt und thermischer Oxydation unterworfen sind, der spezifische Widerstandswert des Siliziums nach der Oxydation geringer ist, als vor der Oxydation. Zusätzlich zeigte sich, daß ein überraschend großer Betrag von Oxid nach der thermischen Oxydation des polykristallinen Siliziums gebildet wird, wobei ein Überschuß an Bor oberhalb der Löslichkeitsgrenze auftritt. Schließlich ergibt sich, daß der Betrag an borverbrauchter Siliziumeinheit erzeugtem Oxid in den überdotierten Mustern größer ist als in demjenigen Muster, die Bor in Beträgen unterhalb der Löslichkeitsgrenze enthalten.

Aus der Kurvenschar nach Fig. 2 läßt sich der Effekt ersehen, durch den der spezifische Widerstand des Siliziums bei thermischer Oxydation reduziert statt vergrößert wird, wenn das Si- . lizium überdotiert wird. So ist die Kurve in Fig. 2 von spezifischen Widerstandsmessungen abgeleitet, die bei einer Anzahl von Mustern durchgeführt worden sind, wobei jedes in einem vertikalen zylindrischen pyrolitischen Niederschlagsgefäß durch den gleichen Prozeß hergestellt ist mit der Ausnahme, daß verschiedene Bordotierungs-Durchflußraten angewendet worden sind. Im einzelnen sind drei Muster unter Anwendung von Durchflußraten von 200, 800 und 1 600 cm³/min der Bordotierung hergestellt worden«

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Weitere Prozeßparameter sind wie folgt:

SiH₄ (5% in N₂) mit 500 cm³/min
H₂ mit 65 l/min

bei einer Temperatur von etwa 930 ⁰C und einer Niederschlagszeit von 30 min. Die Kurve 1 ist zwischen den gemessenen spezifischen Widerstandswerten dieser drei Muster ausgezogen, wobei keines einer thermischen Oxydation unterworfen gewesen ist. Jedes der drei Muster ist anschließend aufeinanderfolgenden thermischen Oxydationsschritten ausgesetzt worden. Kurve 2 zeigt die erhaltenen spezifischen Widerstandswertsdaten, wenn jedes der drei Muster während 7,5 min einer thermischen Oxydation ausgesetzt wird, bei einer Temperatur von etwa 1 050 ⁰C unter Verwendung von Dampf. In gleicher Weise sind die Kurven 3 und 4 für gemessene spezifische Widerstandswerte der gleichen drei Muster ausgezogen, wenn sie zusätzlichen thermischen Oxydationsbehandlungen während 7,5 min bzw. 15 Minuten ausgesetzt sind. So stellen die Kurven 1, 2, 3 und 4 gemessene spezifische Widerstandsverläufe für die gleichen drei Muster dar, wenn sie thermischen Oxydationen während einer Dauer von 0; 7,5; 15 und 30 min ausgesetzt sind.

Es wird darauf hingewiesen, daß jede der Kurven 1 bis 4 einen Minimaiwert für den spezifischen Widerstand zeigt und daß das spezifische Widerstandsminimum kleiner ist für die Kurven, die entsprechend langer einer thermischen Oxydation ausgewesen sind, und daß die Minima bei höheren B„H -Durchflußraten auftreten.

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Für jeden Prozeß zur Herstellung monolithisch integrierter Halbleiterschaltungen, bei denen thermische Oxydationsbedingungen vorgegeben sind, läßt sich eine geeignete Bordotierungs-Durchflußrate zum Niederschlag des insitu-bordotierten polykristallinen Siliziums voreinstellen, so daß nach Beendigung aufeinanderfolgender thermischer Oxydationsschritte der spezifische Widerstand des Siliziums einen Minimalwert einnimmt. Ein minimaler spezifischer Widerstand wird gefordert für solche Anwendungen,

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wie dotierte polykristalline Siliziumgate-Elektroden bei Feldeffekttransistoren, dotierte polykristalline Feldschilder usw.

Aus der Kurvenschar nach Fig. 2 läßt sich weiterhin entnehmen,

daß Bordotierungs-Durchflußraten von etwa 7OO cm /min, 900 cm³/

min und 1 000 cm /min ausgewählt werden sollten, um eine minimale spezifische Widerstandseigenschaft zu erhalten, wenn die thermischen Oxydationszeiten 7,5; 15 und 30 min betragen. Obgleich die Daten, aufgrund derer die Kurven in Fig. 2 ausgezogen sind, unter Anwendung spezieller SiH₄-B₂Hg- und H^-Reaktionsgas-Durchflußraten abgeleitet sind, wobei eine spezielle Reaktionstemperatur eingewirkt hat, läßt sich für den Fachmann ohne weiteres ersehen, daß äquivalente Daten experimentell vorab zu erhalten sind, indem Muster Anwendung finden, die durch verschiedene Kombinationen von Niederschlagsprozeßparametern bei in-situ-Dotierung hergestellt sind. Es läßt sich ebenfalls ersehen, daß der spezifische Widerstand in Abhängigkeit von der SiH.-Mischungs-Durchflußrate aufgetragen werden kann, anstatt von der B₀H,-Mischungs-Durchflußrate für konstante Werte der anderen Niederschlagsparameter.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Dotieren von Bor an Ort und Stelle in situ in polykristallines Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß

. auf ein hierfür geeignetes Substrat polykristallines Silizium gleichzeitig mit Bor niedergeschlagen wird, so daß dessen Konzentration im Niederschlag an örtlich begrenzten Bereichen die Löslichkeitsgrenze von Bor in Silizium überschreitet und im übrigen diese Grenze einhält und daß dieser polykristalline Siliziumniederschlag durch Aufheizen in einem Temperaturbereich zwischen etwa 8OO ⁰C und 1 150 ⁰C oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Bor zu Silizium während des Niederschlagsprozesses auf einen Wert oberhalb von etwa 1:18 eingestellt bzw. gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Niederschlag des bordotierten polykristallinen Siliziums auf das Substrat die Verbindungen SlH., B₂Hg und H₂ bei Anwendung einer Niederschlagstemperatur im Bereich von etwa 750 °C bis etwa 950 ⁰C dienen.

4. Verfahren mindestens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und das Zeitintervall zur Oxydation des niedergeschlagenen, bordotierten, polykristallinen Siliziums so gewählt sind, daß die Konzentration des Bors an den besagten, örtlich begrenzten Bereichen im wesentlichen gleich der Borkonzentration im restlichen Substrat wird.

5. Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation unter Dampfanwendung stattfindet.

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