DE1543091A1 - Katalytische Verfahren zur Oxydation von n-Buten - Google Patents

Katalytische Verfahren zur Oxydation von n-Buten

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DE1543091A1
DE1543091A1 DE19651543091 DE1543091A DE1543091A1 DE 1543091 A1 DE1543091 A1 DE 1543091A1 DE 19651543091 DE19651543091 DE 19651543091 DE 1543091 A DE1543091 A DE 1543091A DE 1543091 A1 DE1543091 A1 DE 1543091A1
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catalyst
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Fettis Cheyne Gordon
Thomas Peter James
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Description

PATENTANWÄLTE
DR,-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER
Fernruf: *26 60 60
S MÜNCHEN 5,
Müllerstraße 31
13. AUS. 1968
M 20432
ΙΟΙ Ons« MD«17930/18179
Beschreibung %v:e Patentanmeldung dor
Imperial Chemical Industries JJimited, London. SWl,
Verfahren zxw Oxydation von n-Buten"
1p» üiovcir.üDi% 3-964-j X5· i®rz 1965 und. 20. Oktober 1965 - Grosabritsuanien.
Erfindung baaiöhl· sieh auf ein kataXyttscheri Verfahren Oxydation von a-Jiwtön av/ecH·» Herstellung von Na
oder Aoryleäure
wird ein Verfahren sur Heratellung von
iusäure, Maleinsjäure^nhydlx'id oder /icryloaur-?.. welche a
das Umsetzen von n-tiuten mit Saiierstoff ±n der Dampfphase bei erh.Hh.ter Ssmperatur in G-sgenwart einös Katalysators mit
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■ -i'-Me Unteriagen (Art. 7 U Ab8.2 Nr. 1 Satz 3 de6 Änderunöe8ea. v. 4.9. ι·ν ,;
-/2 BAD ORIGINAL
einem Gehalt an einem Oxyd von Tellur in Mischung beziehungsweise chemischer Verbindung mit einem Oxyd von Molybdän, vorgeschlagen.
Die Struktur der Katalysatoren ist nicht klar und ein einzelner Katalysator Kann eine Mischung der genannten Oxyde und/oder eine chemische Verbindung von Molybdän, Tellur und Sauerstoff enthalten.
Der Katalysator kann auch Phosphor und/oder mindestens ein zusätzusehe8 mehrwertiges Metall enthalten» Unter der Bezeichnung "mehrwertiges Metall" wird ein Metall, welches in mehr als 1 Valenzzustand beziehungsweise Wertigkeitszustand zu existieren vermag, verstanden; brauchbare zusätzliche mehrwertige Metalle umfassen Kobalt und Nickel. Die Katalysatoren können beispielsweise durch Vermischen von wässrigen Lösungen beziehungsweise Suspensionen von Oxyden, Säuren beziehungsweise Salzen, Verdampfen der Mischung zur Trockene und Calcinieren beziehungsweise Erhitzen des Rückstandes hergestellt werden. Als andere Höglichkeit können die Katalysatoren durch Vermischen der Salz- und/oder txydbestandteile im trockenen 2uetand hergestellt werden. Bs ist bevoräugt,
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Tellur in J?orm von Tellurdioxyd beziehungsweise in Form einer während der Herstellung oder Verwendung des Katalysators tellurdioxyd ergebenden Verbindung, beispielsweise von Orthotel'Lur- «äure, einzuführen.
!•on Phosphor einbezogen wird, kann es beispielsweise als Oxyd oder Säure zugegeben werden; es ist besonders zweckmässig,
1 oder mehr Metalloxyde in wässriger Phosphorsäure zu lös»m " und die entstandene Lösung mit wässriger Orthotellursäure oder ttit einer Lösung von Tellurdioxyd in wässriger Salzsäure au vermischen.
Ss ist bevorzugt, Katalysatoren mit einem Gehalt an 0,01 bis
2 Grammatomen Tellur pro Grammatom Molybdän zu verwenden. Dir: Ilenge an Phosphor, falls solcher zugegen ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,0 Grammatom Phosphor $e Grammatom Molybdän.
Der Gesamtanteil des zusätzlichen mehrwertigen !Stalles fc-2~ ziehungsweise der zusätzlichen mehrwertigen Me alle kann bei» spielsweise 0,5 bia ÜL,5 Grammatom pro Girpuraasc,? Mal-\e<Mn betragen, obwohl höhere oder niedrigere Ar:';e-,1-.' v-j.?.. ,n-Xei ^ ;* i-n Vönuen.
BAD ORIGINAL
Der Katalysator kann in feinverteilter Form oder in Form von Körnern beziehungsweise Granulaten oder Tabletten beziehungaweise stückigen Körpern verwendet werden und auf einem Trägermaterial, beispielsweise einem Material mit einöm Gehalt an Silicluodloxyd,, Aluminiumoxyd beziehungsweise Titandioxyd, abgelagert beziehungsweise niedergeschlagen sein. Der Katalysator kann in einer feststehenden Schicht oder in einer Wlrbel-" schicht verwendet werden.
Jede der isomeren Formen von η-Buten (Buten-(1) beziehungsweise Buten-(2)) kann ohne wesentlichen Unterschied in den Ergebnissen verwendet werden.
Die Mischung aus organischem Ausgangematerial und Sauerstoff kann verdünnt werden, beispielsweise mit Stickstoff, Dampf be- * ziehungsweise einer Mischung derselben.
Es ist bevorzugt, 1 bis 10 Volo-Teile Sauerstoff je Volumteil η-Buten zu verwenden. Innerhalb dieses Bereiches ist es besonders bevorzugt, 4 bis 10 Vol.-Teile Sauerstoff je Volumteil η-Buten zu verwenden. Die Zusammensetzung des Beschickungsgases
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kann gegebenenfalls so eingestellt werden, daas Entzündbarkeit beziehungsweise explosive Eigenschaften vermieden werden«
Die bevorzugte Reaktionsteinperatur iat 250 bis 55O°O.
Das Verfahren wird zwecksiässigerweise im wesentlichen bei Atmosphärendruck betrieben, es können jedoch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden. Das Maleinsäureanhydrid,, die Maleinsäure beziehungsweise die Acrylsäure, welche erzeugt wur«- den, können aus den Reaktionsprodukten durch herkömmliche Verfahrensweisen, beispielsweise durch Kondensation, Waschen mit Wasser, Lösungsmittelextraktion beziehungsweise Korabination von derartigen Verfahrensweisen, isoliert werden. Ob Maleinsäureanhydrid als solches oder in Form von Maleinsäure isoliert wird, hängt von der Verfahrensweise der Isolierung der Produkte ab; das Waschen mit Wasser beziehungsweise die {
Kondensation in Gegenwart von Dampf beziehungsweise Wasser begünstigt beziehungsweise fördert die Isolierung in Form von
Maleinsäure gegenüber der von Maleinsäureanhydrid.
Gegebenenfalls können Buten-(1), JButen-(2), Maleinsäureanhydrid beziehungsweise Maleinsäure in die Katalysatorschicht im Kreislauf zurückgeführt werden.
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Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Acrylsäure können in Eater beziehungsweise andere Verbindungen von industriellem Wert überführt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht ale Beschränkung aufzufassenden Beispielen näher erläutert. Sie.Kontaktzeit ist aus der oei 200C und 760 mm Hg gemessenen Gasströmung errech-" net. Die Ausbeuten und Umsetzungen sind auf Molbasis errechnet*
Beispiel 1
JSs wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an 1 Grammatom Kobalt und 0,036 Grammatom Tellur pro Grammatom Molybdän wie folg; hergestellt:
Ss wurden 531 g Ammoniummolybdat in 2100 g destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren mit einer Lösung von 873 g Kobaltnitrathexahydrat in 600 g destilliertem Wasser vermischt.
Es wurden 240 cnr Ammoniak (spezifisches Gewicht: 0,88) mit 430 cnr destilliertem Wasser vermischt und tropfenweise unter Rühren zur Kobalt und Molybdän enthaltenden Lösung zugegeben. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren getrennt und gewtischen»
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Das entstandene feuchte Pulver wurde in einer Kugelmühle mit 17»5 g Tellurdioxyd vermählen, getrocknet und 4 l/S! Stunden läng la Luft bei 40O0C erhitzt.
Der Katalysator wurde zu Körnern (Teilchengrösse 0,422 bis 1,204 am |l4-36 B0S.B. mesh}) verformt und mi"c dem Zweifachen seines Volumens von hitzebeständigen Glasteilchen (Teilchengrosses 1,204 We 3,553 mm [J - 14 BoSoS.meeh] ).· vermischt. |
Bs wurde eine Gasmischung, bestehend aus 2 Vol.~# .o.-Kohlenwasser stoffen, 10 Vol»«»^ Sauerstoff, 50 Volo-# Dampf und 38 Vol.-S* Stickstoff, über einen Teil des auf 425°0 gehaltenen Katalysators geleitet. Die G.-Kohlenwasserstoffe waren eine fraktion der durch Craoken von Erdöl erhaltenen Gase und enthielten 92 VoI.-/^ Buten-(2) und 4,6 VoI.-^ Butadien. Die Kontftktzeit, besogen auf das verwendete Katalysatorvolumen, be« trug 1,5 Sekunden.
Das zugeführte Buten-(2) wurde vollständig verbraucht und die Ausbeute an Maleinsäure aus Buten-(2) betrug
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Beispiel 2
Bs wurde ein Katalysator mit einem Gehalt von- 1 Grammatom Nickel, 0,3 Grammatom Phosphor und 0,1 Grammatom Tellur pro Grammatom Molybdän wie folgt hergestellt« Es wurden 240 cnr Ammoniak (spezifisches Gewichts 0,88) bei 600O zu einer Lbsung von 528 g Ammoinummolybdat in 600 cnr Wasser zugegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 872 g W Nickeinitrathexahydrat und 58 cnr Orthophosphorsäure in 2080 onr Wasser zugegeben. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren getrennt und gewaschen* Bas entstandene feuchte Pulver wurde in einer Kugelmühle mit 48 g Tellurdioxyd vermählen, getrocknet und 4 1/2 Stunden lang in Luft bei 400°0 erhitzt.
Der Katalysator wurde zur Durchführung der Umsetzung von Buten-(2) zu Maleinsäure wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet. Das Buten-(2) wurde vollständig vei^brauGht und die Ausbeute an Maleinsäure aus Buten-(2) betrug
Wenn die Umsetzung bei 376°0 (Kontaktzeitι 3,0 Sekunden) durch geführt wurde, wurde das Buten-(2) vollständig verbraucht, die Ausbeute an Maleinsäure aus Buten-(2) betrug 28^ und die Aus-•beute an Acrylsäure aus Buten-(2) war 7/£.
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- 9 —
Beispiel 3
Ks wurde ein Katalyaator mit einem Gehalt an 0,75 Grammatom Tellur und u,5 Grammatom Phosphor pro Grammatom Molybdän wie folgt hergestellt:
Ss wurden 3.48 g Molybdäntrioxyd rnid 5,4 car Orthophosphorsäure zu 2200 cm** Wasser augegeben und die Mischung wurde 7 Stunden lang bei 90°0 gerührt» Bin kleiner Rückstand verblieb, welcher g abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde» Die Waschwässer wur~ den mit dem Piltrat vereinigt, wodurch sich eins Lösung mit einem Gehalt an Phosphor und Molybdän ergab, weibei der Molybdängehalt 8,0$ (Gewicht/Volumen); Molybdäntrioxyd entsprach. Zu dieser Lösung wurden 62 g Orthophosphorsäure (88 Gew.-/£ EUPO.) 2uge~ geben und die Mischung wurde.durch Verdampfen auf 900 cnr eingeengt. Bs wurde eine lösung von 160 g Tellurdioxyd in konzentrierter Salzsäure unter Rühren zugegeben, worauf die Zugabe von 600 g " üitandioxyd folgte. Die Mischung wurde aur Trockene eingedampft und 16 Stunden lang in Luft bei 540°0 erhitzt.
lter Katalysator wurde zur Durchführuzig der Umsetzung von Buten-(2) zu Maleinsäure wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet.Das Buten--(2) wurde vollständig verbraucht und die Ausbeute an
Maleinsäure aus Buten~(2) betrug 28^. lM
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Beispiel 4
Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an 0,05 Grammatom Tellur und 1 Grammatom Nickel pro Grammatom Molybdän wie folgt hergestellt:
Es wurden. 528 g Amnioniummolybdat in 600 cur Waaeer gelöst und 250 am? Ammoniak (spezifisches Gewichts 0,88}' bei 600C Beigegeben. Es wurde eine lösung von 872 g Niekelnitrathexahydrat in 2o6o omr Wasser langsam unter Rühren zugegeben. Der Niederschlag wurde filtriert und gewaschen. Das entstandene feuchte Pulver wurde in einer Kugelmühle mit 18,2 g !Eellurdioxyd vermählen, getrocknet und 4 1/2 Stunden lang in Luft bei 400°C erhitzte
Der Katalysator wurde zur Durchführung der Umsetzung von Buten-. (2) zu Maleinsäure wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet, aus genommen, dass die Reaktionsteinperatur 385°G betrug.
Das Buten-(2) wurde vollständig verbraucht und die Ausbeute an Maleinsäure aus Buten~(2) betrug
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< ■ . ■ . - ii -
Beispiel 5
Β« Wirft· ein Katalysator mit einem (rehalt an 0,1 Grammatom feiltet und 0,5 öranuaatom Phosphor pro Grammatom Molybdän wie folgt aereeattUt* Ba tnlrdt eine fttteung mit einem öenalt an Phosphor und Molybdän
3,0# Molybdäntrioxyd in Gewicht/Volumen entwi* im Beispiel 3 beaehrieben hergestellt. Zu 746cnr
di«a«T SÜtBung wurde eine liueung von IO g Orthotellui^äure in 20 oar helsaen Wasser augegeben. Die Mischung wurde durch Verd«tpf*A KUf §60 oar eingeengt und ea wurden 18 g 68/6-ige ilwvphorsäurt angegeben, worauf die Zugabe von 280 g Titandioxid folgte. Di« liiaohung wurde eur Trockene eingedampft und 16 Btunden lane in Luft bei 540*0 erhitzt.
.Ba? J&fctaiyaator wurde eur Durchführung der Umsetzung von Buten» pH Malaltiaittr« «la im Beispiel 1 beschrieben verwendet* Das
wurde vollständig verbraucht und die Auebeute an J|aleineÄ«re aus Buten-(2) betrug
. Wenn die Uiaseteung bei 400*0 durchgeführt wurde, (Kontakteeltt / { 5tO Sekunden), wurde das ßuten-(2) vollständig verbraucht, die
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Ausbein;« an MaIsJunune nliydi'id eus Buten·»(O betrug 3Cj6 und die Ausbeute an /-uv/? tsäure aus Buten-(V) war 4/£.
Beispiel <>
Jis wurde ein iiatalyoivl o- mit einem Gehalt, on 0,35 ttratimai on Tellur und. 0,5 Greinmal-oui ihoaphnr pro Granrnatom Molyb-1fin wie folgt hergestelltϊ
Bs wurde eine Lösung mit einem Gehalt an Phosphor und Mol (wobei der Molybdängehalt 8,0$ Molybdäntrioxyd in GowtoatAro3i:- men entsprach) wie :lm Beispiel 3 benohriobor her^estellt ·. Zu 750 cra"^ dieser Lösung warde eine Löaunt; ·?οη 33 g OrthrrfesViue säure in heissem Wasser zugegeben. Die ΐίί 3»hung warde durch Vor dampfen auf ein Volumen von 280 car eingeengt und es wurden lö g OrthophoaphorsäTire zugesetzt. Es v/urderx 280 g Silicagel CBorbsil A11J Teilchengrösse: 0,152 bis 1,676 am 10 - 100 E.8cS, mesh ) unter Rühren «uzegeben und die Miechuug wurde &xr Xrocle ne eingedampft. Der Rückstand wurde 16 Stunden lang l.i-t-Iiuft ei hitzt und in Form von Körnern (Teilohengröeeei 0,422 bis 1,20a
14 · 36 B..S.S, mesh ) verwendet, wobei der Katalysator λ it dta Zweifachen eeinea Voliaaens Yt η ÖlasteiXehan ytrdüjant wurde.
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BAD ORIGINAL
us wurde cine Cra-iir sjb;< ·)β, boirishond aig 2 YoI,·>/« G,~Kjh.L ser stoff en ? 10 VoX,-^ r.BAxervAo^f, 33 ?ol0·^ Stickstof]: uad 5ü Volo-y^ Danipf, über oinen 5!eil|jles Ka'jg.IysatorB bei 4033O legtet«
Dio aus clem Voluu!o ι <?.β;3 Katalysator ο ο: Μ1 e ebne te .'iontaktzai'i betrug 1,5 Sekunden.
Von den zugeführten O. -Kohlenwasserstoffen. \?urden Wp in und 35$ in Maleinsäure tiberf ühi-i.
Beispiel 7
Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an 0.1 Tellur und 0,1 (rj-'emiaatora Phosphor pro C:-ramniaton Molybdän durch eine ähnliche Verfahrensweise wie di« im Beispiel 6 besohrie bene hergestellt.
Der Katalysator wurde wie im Beispiel (5 besehrieben ver ausgenommen, dass die ReakiicnsteniperE.üur 555°O betmg. Von ti· zugeführten O.-Kohlenv/asaer stoff en wvrdon ΙΟ,Ιϊ.δ in Acrjrlcäure und 36^ in Maleinsäuro itberfülirt»
909831/1386 BAD
- u
üe:< spiel Ά
Bs wurde ein Kat.il, οε.1· r mit elnjn GrRlvil^ an. 0,013 Grarl?ia!r,i: Tellur und 0,1 Crrariniat·':^ Phosphor pro 'rrairaBtttoin Moly^t'.äa diireine ähnliche Verfnhre.-ifiv/e"lse wie im b3inpiol β beach:.'Loh*; ι hergestellt.
Der Katalysator ΐ-u''de /te im Beispiel 5 baaohriaben ν ».::w
aiiiigenommen, dace; die loaktionsteuiperatnr 433°O betra-τ. /ou r zugeführten O^-Kc-hlenv/aaa&rstoffen wurion 6,6^ In. Acr.'fiFäure und 3O# in Maleinsäure überführto
Pat «mtanaprüche:
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Claims (1)

  1. P ε '■ · 3ΐ ' - χι j ρ ι· it ο 1". ο :
    Ir Verfahren ινη Tl2t ιΓ··1Χ\;.ιΐβ von läa Uuneriure, Hale3n.3Jiure enhyclrid oder Anrv· 1 a liu· η, dadurch gekennzeichnet, daes nan η-Buten beziehu^;;* weir:e Butadien mit Stuierotoff in der phase b:l schuhtrc 1I1 x-*5)7;^atur in G-egor..Trart ein-iso Katul
    mit einem Geholt, ta sjaoin Oxyd von ϊο]?.ίιγ .in r:.3chung hv.~ μ
    ziehungavveise cheir.iHCter Vorbindung nJi; einem Oxyd von. i'Iolyb
    2. Verfahren nach Anspruch 1, daduril·. geteeimseielxrictt
    man als Katalysator einen solchenT dei vudh Phosphor enf;h£l"-, verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder £, dadurch gelcezmse Ichnet dass man als Katalynator einen solcher verwendet, der noch zusätzlich ein mehrwertiges Metall enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 3. bis 3f dadurch f;el dass man als zusätzliches mehrwertiges Metall Kobalt beziehungsweise Nickel verwendet.
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    BAD
    5° Verfahren nach Anapruch 1 bis 4, dadirrch gekennzeichnet, dass man als K'.talyuator einen nolchan verwendet, de"1 C ,01 "j.1 r 2 Grammatoms Tellur pro Grata*:eiom Molybdän enthältt
    6. Vorfahren nach /-iupruul) 1 bis cj, <h-A\,roh gokeimv'f.ric'm
    dass Uj: ·. j ala Katal faotor ^inca solchen vwvinnOut. de·" f s''r·
    1,0 (jL-iüffiiiatom ^'IiotiisIic^ pro Grammatom Ilo'Jybdan enVnä3 <:
    7, Vorfaliroj/ .-:ij;;li '■■ -r ι Sj bis G;. i
    dann man rla Ι',/ί.-;}.;/ ;. :' ■■-■'< W'i nolch>n r·: rw oni. ei; r rior
    i'vrorü/ :, =. Vy.t?''.-.« pro «7-r^Rnat-o
    β. Verfahren ncch /-napruch 1 bis 7f dadurch gelconiijseiohnst, dass man als Katislyor.' or einen solcheüi, der auf einem Trägermaterial abgelagor-s V.oaielran/.aweiQe uieaeTgeß'jhlagen ist? ver wendet«.
    9. Verfahren nach /.napruöh 1 bis £,, dad\uioli gekenn?3oichn«t. dass man eic Roai. ; lon ί-ir.ii sehung eine solche; eil η ein gasförmig. ■ Verdünnungsmittel entli;'?ΐf verwendet„
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    BAD ORIGfNAL'
    10 r Verfahren :iaoh A.asipruoh X 1JiS 9. dadurch gefeeiinaelchnet, dass man als Verdünnungsmittel Stickstoff, Dampf "besiohuiigo weise eine Mischung derselben verwende'■:-.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 10» daamrcli gekennae lehnet, dass man 1 bia 10 Vol.--Teile, vorzugswuiso 4-bis 10 Vol.--Teile, Sauerstoff je Volumteil des «,«Buten verbandet.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Temperatur von 250 bis 550*0 anwendet>
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DE19651543091 1964-11-13 1965-11-12 Katalytische Verfahren zur Oxydation von n-Buten Pending DE1543091A1 (de)

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