DE2030699A1 - Verfahren zur Synthese von Diolefinen und aromatischen Kohlen w asserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Synthese von Diolefinen und aromatischen Kohlen w asserstoffen

Info

Publication number
DE2030699A1
DE2030699A1 DE19702030699 DE2030699A DE2030699A1 DE 2030699 A1 DE2030699 A1 DE 2030699A1 DE 19702030699 DE19702030699 DE 19702030699 DE 2030699 A DE2030699 A DE 2030699A DE 2030699 A1 DE2030699 A1 DE 2030699A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
oxygen
metal
examples
len
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702030699
Other languages
English (en)
Inventor
Keisho Umemura Sumio Ohdan Kyoji Ogawa Tooru Anma Yasutaka Fukuda Kazuo Sawazi Masao Übe Yamaguchi Yamada (Japan) P
Original Assignee
Übe Industries Ltd , Übe, Yamaguchi (Japan)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP44048571A external-priority patent/JPS4940698B1/ja
Priority claimed from JP44058967A external-priority patent/JPS4924461B1/ja
Priority claimed from JP44071253A external-priority patent/JPS4823057B1/ja
Priority claimed from JP44077807A external-priority patent/JPS5028406B1/ja
Priority claimed from JP44088775A external-priority patent/JPS4941164B1/ja
Priority claimed from JP45014146A external-priority patent/JPS492087B1/ja
Application filed by Übe Industries Ltd , Übe, Yamaguchi (Japan) filed Critical Übe Industries Ltd , Übe, Yamaguchi (Japan)
Publication of DE2030699A1 publication Critical patent/DE2030699A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/8437—Bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Dipl. - Ing. Reinhold Kramer PATJNTAfIWALT
8OOO München 12
Marlo-Birnbaum-Straße 1 Telefon ββ OS 53
70/8722 2030699
übe Industries Ltd., Yamaguchi-ken/Japan
Verfahren zur Synthese von Diolefinen und aromatischen
Kohlenwasserstoff en
(beanspruchte Prioritäten:
20. Juni 1969 Japan
28. Juli 1969 Japan
10. September 1969 Japan
.1. Oktober 1969 Japan
7· November 1969 , Japan
20, Februar 1970 Japan
48571/69 58967/69 71253/69 77807/69 88775/69 14146/70)
Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese Yon Diolefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen»
Es ist bekannt, ein Olefin katalytisch mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch bei erhöhter tur in der Gasphase sowie in der Gegenwart einte festen Oxydationskatalysators zu behandeln, der z· B. Kupfer, Kupfer-Stl«n$ Molybdän-Wi »mit oder Ei β βη-λτ β en enthält, wobei tin,
009882/2235
■«. 2 — BAD
•ungesättigtes Aldehyd gebildet wird. Bei diesen bekannten Oxydationskatalysatoren ist jedoch die Synthese von Diolefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht zu erwarten.
Ferner ist ein bekanntes typisches Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in aromatische Kohlenwasserstoffe die katalytische Umformung bzw. thermische Umformung in der Erdölraffination» Jedoch besitzt dieses Verfahren zuviel Nachteile, um zur selektiven Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe eingesetzt zu werdenj denn es finden viele äußerst komplizierte Xsomerisationsreaktionen im Verfahren statt, derart, daS unerwünschte Produkte, insbesondere Paraffine, Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe erzeugt werden«. Deshalb ist dieses Verfahren keineswegs zur selektiven Herstellung eines ,einheitlichen Diolefins oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs geeignet»
Aromatische Kohlenwasserstoffe sind auch is Trockendestillat aus Kohle vorhanden® Z. B. ist p-Xylol neben Benzol und toluol in Leichtöl und in leichtem Kohleteeröl in einer Menge von 5 % bis 10 % vorhanden» Es ist auch in Hoherdöl, umgeformtem Benzin oder katalytisch gekracktem Benzin vorhanden® Dabei ist es jedoch als eine Mischung von, o-, m- und p-Ijlol enthalten. Wegen der großen Ihnlichkeit in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften ist es äußeret schwierig, das p-Xylol von dem Zylolgemisch auszusondern. In der Praxis läßt sich eine Aussonderung durch eine fraktionierte Kristallisation zwischen -60° bis -7O0U durckfffiirea«. Wr ©ine gut·- Ausbeute benötigt
009882/-223S ' - 3 -
BAD ORiGiNAL
diese Verfahrensweise jedoch viele Verfahr ensstufen und die An-Wendung niedriger Temperaturen. Demzufolge ist das Verfahren äußerst kompliziert und aufwendig.
Inzwischen sind Verfahren gemäß den japanischen Patentanmeldungen 41-4557 "und 42-2885 vorgeschlagen worden, wodurch als Hauptbestandteil p-Xylol enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffe dadurch hergestellt werden können, daß man nicht zyklische Og-Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Chromoxid-Aluminiumoxid-Alkalimetalloxid enthaltenden Katalysators dehydrozykliert. Bei diesen Verfahren findet eine sofortige Dimerisierung von Isobutylen zu einem Co-Kohlenwasserstoff statt, der zu 2",2,4-Trimethylpentan hydriert wird, das im wesentlichen keinerlei ungesättigte Verbindungen enthält, worauf das Produkt dehydrozykliert wird. Demzufolge brauchen die darin beschriebenen Verfahrensweisen viele Stufen und eine sehr komplizierte Apparatur, so daß viele Nachteile vorhanden sind.
Jedenfalls ist bisher kein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Stufe durch die Aromatisierung niedriger Olefine realisiert worden, das es erlaubt, p-Xylol aus Isobutylen bzw. Benzol aus Propylen auf direktem Wege herzustellen. In der Praxis verwendet man ein Verfahren gemäß den obengenannten Veröffentlichungen, worin ein Olefin einmal in Gegenwart eines bestimmten Katalysators dimerisiert und das gebildete Dimer mit einem weiteren Katalysator aromatisiert wird.
0 098 02/2235 - 4■-.
Aufgabe dieser Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven einstufigen Synthese von Diolefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen aus niedrigen Olefinen, ohne daß Nebenprodukte wie z.B. Paraffine und andere Olefine gebildet werden.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Olefin katalytisch mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators behandelt wird, der drei Komponenten A, B und O enthält, wobei A mindestens ein Metall aus der Gruppe Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Arsen, Zirkon, Mob, Silber, Kadmium, Indium, Zinn, Praseodym, Tantal, Iridium, Blei und Uran, B Wismut und O Sauerstoff bedeuten.
Einzelheiten des Verfahrens gemäß dieser Erfindung werden im folgenden beschrieben.
Gasförmige Rohstoffe
Gasförmige Olefine, die Ausgangsstoffe für die vorliegende Erfindung bilden, sind niedrige Olefine wie z. B. Ä'thylen, Propylen, n-Butylen-1, n-Butylen-2, Isobutylen, ot-^Amylen, yö -Amylen, ^-Amylen, cL-Isoamylen, y^-Isoamylen usw. Gute Ergebnisse lassen sich insbesondere mit Propylen und Isobutylen erzielen. Sas Olefin braucht nicht unbedingt einen hohen Reinheit sgrad aufzuweisen. Es ist jedoch wünschenswert, alle Gase zu entfernen, die unter den Reaktionsbedingungen eine
009682/2235 _5_
wesentliche Aktivität aufweisen wie z. B, Alkine sowie Olefine, die in der vorliegenden Eeaktion nicht zur Anwendung kommen sollen. Etwaige im Ausgangsolefin vorhandene gesättigte Kohlenwasserstoffe vermögen kaum einen unerwünschten Einfluß auf die Eeaktion auszuüben. Der mit dem Olefin katalytisch behandelte Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltendem Gas vorliegen. Es ist nicht nötig, daß das Sauerstoff enthaltende Gas eine sehr hohe Konzentration an Sauerstoff aufweist. Vom wirtschaftlichen Standpunkt her ist deshalb Luft die beste Sauerstoffquelle.
Das bevorzugte Molverhältnis für Sauerstoff zu Olefin liegt zwischen 0,1 und 5,0, insbesondere zwischen 0,3 und i,5. Sin. Überschreiten der genannten Sauerstoffgrenze führt zwangsläufig zur Bildung von Nebenprodukten wie z· B. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid· Auf der anderen Seite hat die Zugabe von weniger Sauerstoff als. angegeben eine Verminderung der Seldrtiifität der Diolefine und der aromatischen Kohlenwasserstoffe zur Folge, die auf eine Dehydrodimerisierung uad Zyklierung Buruckzuführen ist. Ebenso wird die Standzeit des Katalysators zu kurz«.
Ferner läßt sich neben dem Olefin und dem Sauerstoff «in 7erdünnungegae anwenden, wie z. B, ein Verdtarangsgaßi dme keinen wesentlichen Einfluß auf den Verlauf der Eeaktion ausübt, iaebesondere Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxid new.
009882/2236
Katalysator
Der bei der Erfindung benutzte Katalysator enthält die folgenden drei Komponenten A, B9 C, wobei A mindestens ein Metall aus der Gruppe Magnesium, !Titan, Chrom, Mangan^ Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Arsen, Zirkon, Mob, Silber, Kadmium, Indium, Zinn, Praseodym, Tantal, Iridium, Blei und Uran, B Wismut und C Sauerstoff bedeuten«, Unter den Hetallkomponenten A eind Zinn, Nickel, Eisen, Titan, Blei und Kupfer bevorzugt„ Insbesondere stellt Zinn eine bevorzugte Komponente dar»
Me obengenannten Metallbestandteile A und B können im Katalysator in Form'einer einheitlichen Verbindung vorhanden sein, worin ;]ede Metallkomponente mit Sauerstoff ch@nd.8ch verbunden ist, d. h. ein Metalloxid oder Verbindungen wie z» B, Wismutatannat, Wismutarsenit, in Form ©in©i?" f@st©m iösung oder als Kombinationen der obengenannten Ifeaea© 3üa WnterscMed in der katalytischem WiÄBaakoit zwischen dea obengenaimten Formen läßt eich kaum feststellen«
Der zur KataLysatorlier st ellung benutzt© ATasgaaagsstoff ist keineswegs auf ein bestimmte» Material becehränkt'· Jegliches Material, das eines der obengenanntea Metalle wie z· B· das Metall seibat, Eetallo3cide oder Salz® wie ze B. Nitrat, Sulfat9 Chlorid, Karbonat und Salae orgamiselier Slraeea eur Mwtnctaftg koiaieio Ma Ustersehled. im. de» Wirksamkeit unter den, Ittigangeisto-ffea
009882/2238 . 7 .
BAD ORIGINAL
Der Katalysator kann zusammen mit einem Trägerstoff zur Anwendung kommen. Alle geeigneten Stoffe, die die Reaktion fördern, wie z. B, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumoxid, oder Silikat können dem Katalysator in beliebigen Mengen zugesetzt werden. Die Teilchengröße des in der Reaktion verwendeten Katalysators ist ebenso unbegrenzt. Die geeignete Teilchengröße hängt davon ab, ob ein Verfahren mit festem Katalysatorbett oder ein Verfahren mit Wirbelbett angewandt wird.
Es ist möglich, den Katalysator in eine konkrete Form mit genügender mechanischer Festigkeit durch Pelletisierung zu überführen. Das Pell etisierungsverfahren hat auch wenig Einfluß auf die katalytisch^ Wirksamkeit.
Das Atomprozentverhältnis zwischen der Metallkomponente A und der Metallkomponente B, d. h. der Wismutkomponente im Katalysator ist vorzugsweise 5 % Ms 95 % (A) / 95 % bis 5 % (B).
Reaktionsdruck
Die Reaktion wird gewöhnlich unter atomsphärischem Druck durchgeführt, was jedoch nicht ausschließt, daß die Reaktion unter einem geringfügig verminderten oder erhöhten Druck ausgeführt wird.
Reaktionstemperatur
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 35O0O
009882/2235 - 8 -
bis 70O0O, insbesondere zwischen 430°0 und
Kontaktζext
Sie Kontaktzeit des Reaktionsgases mit dem Katalysator läßt sich bevorzugt zwischen 0,5 und 30 Sekunden, insbesondere zwischen 1 und 15 Sekunden einstellen.
. Reaktionsprodukt
Diolefine sowie aromatische Kohlenwasserstoffe lassen sich mit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid durch die Dehydrodimerisierung und Zyklierung von Olefinen erzeugen. Insbesondere lassen sich 1,5-Hexadien und Benzol selektiv aus Propylen, 2,5-Diittethyl-1,5-Hexadien und p-Xylol aus .Isobutylen erhalten. Ungesättigtes Aldehyd läßt sich kaum im Produkt der Reaktion nachweisen.
Vie oben erwähnt, können erfindungsgemäß Diolefine und aromatische Kohlenwasserstoffe anstelle von ungesättigten Aldehyden aus Olefinen erzeugt werden.
Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, folgen Ausführungsbeispiele·
Die Ausdrücke "Umwandlung" und "Selektivität", die sich beide auf die Menge an Olefin beziehen, lassen sich durch folgende Gleichungen definieren:
009862/2235 -9-
ττ«ι™·«Λΐ·ινηο. r<£\ - Mole an umgesetztem Olefin
Umwandlung (%) - x
Sei PirtiTTität (^ m (Mole an Herst ellungsprodukt) χ 2 x iQ0
Selektivität W) - Mole an umgesetztem Olefin x 1UÜ
Bei den Beispielüberschriften bedeuten die in Klammern gesetzten Buchstaben das Metall bzw. die Metalle, die als die Metallkomponente A zur Anwendung kommen.
Beispiele 1 bis 3 (Od + Fb + Mg)
37»4 g pulverisiertes Wismutoxid (BigO,), 14,4 g pulverisiertes Kadmiumoxid (OdO), 7,48 g pulverisiertes Bleioxid (FbO) und 0,32 g pulverisiertes Magnesiumoxid (MgO) wurden vollständig vermischt und etwa zwei Stunden mit 40 ml Wasser geknetet« Die sich ergebende Masse wurde 16 Stunden bei 1200C getrocknet und ßodann zerkleinert· Das eich ergebende Granulat wurde ±m Pyler-Standard-ßieb von 14 bis 20 Haschen ausgesiebt und 16 Stunden bei 450O calciniert.
Das Atomprozentverhältnie des erzeugten Katalysators betrugt Bi 50 %, Od 35 %, Fb 10 % und Mg 5 %.
5 cm^ (14,2 g) des Katalysators wurden in ein ü-förmig®s Eeaktorrohr aus rostfreiem Stahl mit einem InnendurelmeEser von
6 mm eingefüllt. Da· Eeaktorrohr wurde in ein Salzbad bei einer Temperatur von 5000O eingetaucht. Ein Gasgemisch aus Olefin,
009882/2235 - 10 -
BAD ORIGINAL
Luft und Wasserdampf wurde durch den rohrförmigen Eeaktor in einer Menge von 70 cmvmin eingeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiele 4 bis 6 (Cd + Pb + Mg)
Ein die Metallkomponenten in einem Atomprozentverhältnis von Bi 60 #, Cd 15 96, Pb 15 % und Mg 10 % enthaltender Katalysator wurde aus BigO,, CdO, PbO und MgO wie in den Beispielen 1 bis hergestellt. Unter Anwendung des Katalysators wurden dieselben gemischten Gase wie in Beispiel 3 unter denselben Bedingungen behandelt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen»
tabelle
Bei
spiel
Nr.		 Gasgemisch
(Molverhältni s)		 Iso
buty
len		 Luft Was
ser
dampf		 Umwand
lung (%)		 Iso
buty
len		 Selektivität (%) methj
1,5-
Hexa-
dien		 1-
Ben-
zol		 Toluol - P-
Xylol
1 Pro
pylen		 1 8 2 Pro
pylen		 17,0 1,5-
lexa-
äien		 5,4 55,2 20,3 56,3
2 1 - 5 1 20,0 - 4,6 - 61,5
3 1 1 5 1 50,5 50,0 7,6 8,4 -. - " 60,2
4 - 1 8 2 19,0 - 8,8 40,5 24,0 40,5
VJl 1 - 5 1 19,0 - 7,8 ■ - 54,4 - -
6 1 1 5 1 51,5 39,7 9,7 10,3 - 52,8
- ■ „
009882/2235
- 11 -
Beispiele 7 Ms 12 (Cd + Fb)
Drei Sorten von Katalysatoren wurden vorbereitet, wobei jeder Katalysator Bi, Cd und Fb in verschiedenen Atomprozentverhältnissen enthielt. Die Katalysatoren wurden aus BipO,, CdO und FbO auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt« Ein Gasgemisch wurde mit dem Katalysator unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 behandelt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Itom- Cd Fb Gasgemisch Iso Imf-t Dampi Umwand- (%) Selektivität (96) lit Ben P-
prozent- 30 50 (Molverhältnis) buty 5 1 Lung zol Xylol
verhält- 30 50 len 5 1 methyl- 57,0 -
nis der 40 10 - 5 1 Iso 1,5- — 54,5
Metall 40 10 Pro 1 5 1 Pro buty Hexa- Hexa- 61,2 -
komponen 25 5 py - 5 1 py len dien dien - 59,5
ten (%) 25 5 len 1 5 1 len - 10,2 - 54,3 -
1 - 33,5 32,3 - 10,7 - 53,0
- 1 - - 7,4 -
Bei 1 30,5 30,1 - 8,0
spiel - - - 6,5 —
Nr. Bi 1 51,0 31,5 - 7,0
7 20 — -
8 20
9 50
10 50
11 70
12 70
009882/223B
- 12 -
Beispiele 15 bis 15 (Cd + Mg)
Mit drei Katalysatorarten, wobei jeder Katalysator Bi, Cd und Pb in verschiedenen Atompro ζ entverhältni ssen enthielt, wurde ein Gasgemisch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 behandelt. Jeder Katalysator-wurde aus BigO*, CdO und MgO wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt. Die Ergebnisse sind !Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 5
Bei
spiel
Nr.		 Atom
prozent
verhältnis
der Metall-
£omponenten
(*)		 Cd Mg Gasgemisch
(Mol verhältni s )		 Luft Dampf Um
wand
lung		 Selektivität (%) P-
Xylol
13 Bi 40 10 Iso
buty
len		 5 1 Iso
buty
len		 2,5-
Di-
methyl-
1,5-
Hexa-
dien		 58,1
14 50 30 45 1 5 1 29,5 4,5 53,0
15 25 50 5 1 5 1 50,5 5,2 51,3
65 1 50,2 6,5
Beispiele 16 bis 21 (Cd)
Mit drei Katalysatorarten, wobei jeder Katalysator Bi und Cd in verschiedenen Atompronentverhältnissen enthielt, wurde ein
009882/2235
- 13 -
Gasgemisch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen T bis 3 behandelt. Jeder Katalysator wurde aus BipÖ, und OdO wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt. Die Ergebnisse sind
Tabelle 4 zu entnehmen. -
Tabelle 4
Atom- Cd Gasgemisch Iso- Luf-t • Umwand
lung (Sq BeIe		 Iso- 1,5- - ktiYität (%) _. Tolu ,P-
pro- 70 bu- 8 Dampi bu- ty- Eeza- 4,3 2.5- ol Kylol
zent- 70 ty- 5 2 len !dien - Di- Ben 12,2 31,5
ver- 45 len 8 1 17,9^ 4,5 5,7 methyl zol «mn 4991
hält- 45 1 5 2 Pro 29,3 - 1,5- 37,2 26f7 37.0-
nis 24 1 8 1 py 19,2 Hexa- - -.; 56,2
der 24 1 5 2 len 28t3 dien 42,3 28,0 32,5
Metall 1 1 15,1 16,5 5,1 em 51,3
kompo 1 - 50,1 5,0 33f5
nenten 1 12,0 4,9 ■-
C*) - 5,5
(Molverhältnis) 17,5 6,4
- 7,2
Bei-
speü Pro
Rr. Bi py
16 30 len
17 30 1
18 55 -
19 55 1
20 76 -
21 76 1
-
Beispiele 22 bie 27
Mit drei Katalyeatorarttn, wobei jeder Katalysator Bi und Fb
009882/223Ö
-14 -
verschiedenen itomprozentverMltnissen enthielt, wurde ein Gasgemisch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 behandelt. Jeder Katalysator wurde aus Bi2O* und FbO wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt» Die Ergebnisse sind Tabelle 5 zu entnehmen.
Tabelle 5
Bei
spiel
BTr.		 Itc
prc
V63
nie
He-t
kos
nez
(«		 >m-
>zen
*häl
ι de
;all
ipo-
iten 		t-
Γ
mm
Gasgemisch
(MdlverhältHis·)		 [so-
bu-
fcy-
L en 		Luft 3ampj Xrmwand- Iso-
bu-
ty~
l©a		 Selektivität (%) 2,5-
Bi-
mbthy
Hexa-
dien		 •1
Ben
zol		 ÜJolu-
ol		 P-
Xylol
22 M Pb Pro-
PJ-
L en		 1 8 2 Pro
py
len		 i59e 1,5-
äicsa		 12,5 41,2 14,7 39,1
23 25 75 1 1 5 1 19,2 28,5 8SgU 13,0 - - 3092
24 25 75 «. 1 8 2 - 1598 cm 10,5 40,1 19,8 35,1
25 50 50 1 1 5 1 14S2 22,5 9,7 11,4 - - ^9,0
26 50 50 _ 1 8 2 _ 17,3 - 9,8 40,1 16,9 43,0
2? 75 25 1 1 5 1 22,7 27,5 9,0 10,9 - '' - 33,1
75 25 -. -
Mit drei in
Bi und Mg ,' wurde ein
009882/2238
- 15 -
Gasgemisch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 behandelt. Jeder Katalysator wurde aus BigO» und MgO wie in denaBei spiel en 1 bis 3 hergestellt. Die Ergebnisse sind Tabelle 6 zu entnehmen.
Tabelle 6
Bei
spien
BTr,.		 Ltom-
>rozen
verhäl·
nis de
Metall
kompo-a
nenter
(%)		 •
Mg		 b-
Γ ...
MB
Gasgemisch
(Molverhältnis)		 [80-
3U-
ty-
len		 Luft Dampi Umwand
lung (90		 Iso-
bu-
ty-
L en		 Selektivität (%) methyl
1,5-
Hexa-
dien		 Benzol P-
Xylol
28 Bi 76 ?ro-
py-
L en		 - 5 1 Pro
py
len		 - Hexa-
dien		 - 41,2 -
29 24 76 1 1 5 1 24,1 26,5 2,5 2,5 - 29,1
30 24 50 - - 5 1 - _ - «i-5,1 -
31 50 50 1 1 5 1 20,2 21,0 3,0 3,3 r 4-3,5
32 50 26 — - 5 1 - — — - 4Ό,2 - -
33 ?4 26 1 1 5 1 24,3 26,3 3,1 - 31,2
74 - - -
Beispiele 34 und 35 (Pb + Mg)
Es wurde ein Katalysator, der die Metallkomponenten Bi, Pb und Mg in dem Atomprozentverhältnis von 45 %, 40 % bzw. 15 % ent-
009882/2235
- 16 -
Melt, w*mk% aus BigO,, FbO rad HgO auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt» Mit dem Katalysator warden Reaktionen wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind der !Tabelle 7 ®& entnehmen®
Beispiele 36 bis 38 (Cd + Fb +
Eine Wismutnitrat-Maimit-Löexüig aus 20 g Wismutnitrat (Bi(NO*)^·5B^O) und 7,5 g Hftnnit in 100 ca? Masser wurde in eine kalte Lösung aus 22 g Kaliumhydroxid "und 100 cup Wasser eingegossen. Der gemischten Lösung wurde verdünnte Schwefelsäure langsam zugegeben, bis die Lösung schwach alkalisch, reagierte. Der sich ergebende Niederschlag aus ¥ismithydroxid wurde durch Vakuumfiltration von der Mutterlauge abgetrennt,, wi@derh.olt mit" kaltem Wasser bis zum Heutralwerdejo, des Waschtmssers gewaschen und anschließend auf einer iDonplatt© bei Ziim©rteip©ratTar luftgetrocknet·
Andererseits warden 50 β KedmlTaaaaitrat (CaClO^g^HgQ) in 500 cnr Wasser gelost, wovauiS£aomao7£ geringfügigem Überfluß der lisiamg ssugafe^. ^8te©ad di© lösreBg in einem Wasserbad erwaxmt wuxdüo Es üoMq dasas, tfeii©©^ übm &ss<dh Kochen von. KoWLeadiöslÄ befreit ??@M©a was"s 4qh s® g©bi!dot©n Hiederechlag amgeHkrt«, B©aa©te. wiasi© üqs SiQi,osO@MQg . holt durch, ATbgioßea g©ifao©k®i,9 feiü kois H festgestellt wsrdea
BAD ORiSJNAL
β.
valniumfiltriert, um Kadmiumhydroxid zu erhalten.
Auf die gleiche Weise wurden Bleihydroxid und Magnesiumhydroxid aus Bleinitrat (Fb(NOx)2 bzw. Magnesiumnitrat (Mg(SOx)2*6HgO)
hergestellt. -..''-..
Das Gemisch aus den drei Hydroxiden wurde mit JO cm .Wasser versetzt, um eine pastöse Masse herzustellen, die danach durch langsames Erhitzen getrocknet und anschließend zerkleinert wurde. Das sich ergebende Granulat wurde unter-Verwendung einen Tyler-Standard-Siebs von 14 bis 20 Maschen ausgesiebt und 16 Stunden bei 5400C calciniert.
Der so erhaltene Katalysator wies eine Zusammensetzung mit dem, folgenden Atomprozentverhältnis Bi 4J? %, Od 35 %, Pb 15 % rad Mg 5 % auf, .
5 car (14,5 g) des Katalysators wurden in ein TJ-förmiges HeeJfctorrohr, das mit dem Bohr gemäß den Beispielen 1 bis 3 identisch. war, eingefüllt. Ein Gasgemisch aus Olefin, -Duft, und Wasserdampf wurde durch den Seaktor mit einer Geschwindigkeit von 70 car/ain. gepumpt, während der Reaktor in eine» Salzbad mit einer feBf«ra~. tür von 5000C eintauchte. Die Ergebnisse sind der Tabelle 7 au entnehmen.
■ ■ _ 18 -
00-9882/2236
. BAD
Beispiel 39 (Cd + Pb ψ
Ein© Lösung aus 26,9 g Wismutnitrat (Bi(IOj)5^H2O), 17,1 g Kadmiuinnitrat (Od(NOj)2-4HgO), 10,3 g Bleinitrat (Pb(H0,)2, 6,1 g Magnesiumnitrat-(Mg(IOj)^-BHgO)9 13 car 60 %ige Salpetersäure land 50 cup ¥asser wurden -unter Rühren erhitzt, getrocknet j bis kein braunes Stickstoffoxid m©hr erschien, raid gekühlto 30 cm* Wasser wurden dem Produkt zugesetzt, um eine pastöse Hasse zu erhalten» Die Mass® wurde durch allmähliches Erhitzen getrocknet und dama zerkleinert» Das sich @rg@b©nde Granulat wurde unter Verwendung ei&ts Syler-Standerd-Biebs von 14 "bis Maschen ausgesiebt' und 16" Htrad©a "hai 5400C ealeiniert«
Ber so hergestellte Katalysator wxqs ain® ^iaiaiiaeasetaimg mit dem folgenden Atomproz©ntiF©rliältMs auf s Bi 40 %% Gd 35 %* Pb 15 % vüoA Mg 10 %. ' '
5 cur (14,5 g) des Katalysators irarden in ein U-£örmiges Heaktorrohr, das mit dem, Eohr gemäß d@n Beispielen 1 bis 3 identisch war, eingefüllt«, Ein Gasgemisch, aue Olefinen, Luft und Wasserdampf wurde durch den Hesktor mit ©iner Geschwindigkeit von 70 ear/min gepumpt, während der Heaktor in" einem» SaI ss bad mit einer Temperatur τοη 5000G eintauchtο· Die Ergebnisse sind der Tabelle 7 zu entnehmen.
009862/2236
Sabell© 7
Bei
spiel
Nr.		 Gasgemisch.
(Molverhältnis)		 Iso
buty
len		 Luft Was-
ser-
dampi		 1 2 Umwand
lung (%)		 Iso
buty
len		 Selektivität (%) 2,5-
Di-
methy
Kexa-
dien		 1«
Ben-
ssol		 ■Doltl·-
ol 		Xylol
34 Pro
py
len		 . — 5 1 1 Pro
py
len		 — 1,5-
Eexa-
dien		 - 56,2 _ .
35 1 1 5 1 26,5 26,5 10,5 51t3-
36 - 1 8 2 - 18,0 - ■ 5,7 55,3 21,0 51,5
37 1 - 5 20,5 - 4,5 ._. 62,0 . „ _
38 1- 1 5 31,0 30,5 6,8 7,5 - 60,8
39 - 1 8 - 18,3 6,4 55,5 21,2 51,8
1 21,0 5,3
Beispiele 40 und 41
37,4 g TitandioxLdpulver (TiO2) und ¥ismuttrioxidpiilTer ■wurden gut vermischt und die Mischung mit 80 cm^" Väee«r vier Stunden geknetet· Die sich ergebende Past® warte 12 Stundun lang bei einer Temperatur von 1200O getrocknet„ dam zerkleinert und durch ein Xyler-Sieb.ausgesiebt. Die reinheit lag zwischen 10 und 20 Maschen« Das .Granulat wurde 16 Stunden, lauag bei einer Temperatur von 5400C calciniert.
Der ■ so hergestellte .Katalysator enthielt die beiden Heuten Ti und Bi, wobei, das-Atomprozentverhaltjois der beiden Stoffe jeweils 50 % betrug« ■ ■ : ' ■ ; .
9882-/223.5
- 20
BAD ORIGINAL
•2
Es wurden 10 cur des Katalysators in ein U-förmiges Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl eingefüllt, wobei der Innendurchmesser 16 mm betrug. Das Reaktorrohr wurde in ein Salzbad einer Temperatur von 4700O eingetaucht. Ein Gasgemisch aus Olefin, Luft und Wasserdampf mit einem Holverhältnis von 1s4*3 wurde durch den rohrförmigen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 80 cm/min hindurchgeleitet. Die Kontaktzait mit dem Katalysator betrug 7,5 Sekunden. Die Ergebnisse sind der !Tabelle δ zu entnehmen.
Beispiele 42 und 43 (Zn)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Zn und Bi im Atomprozentverhältnis von 40 % bzw. 60 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt. Der Katalysator wurde aus ZnO und Bi2O* wie in Beispiel 40 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Beispiele 44 und 45 (Ta)
Hit einem Katalysator, der die beiden Hetallkomponenten Ta und Bi im·Atomprozentverhältnis von 50 % bzw. 50 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt. Der Katalysator wurde aus TagOj- und Bi2O, wie in Beispiel 40 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
- 21 -
009862/223 5
BAD ORIGINAL
Beispiele 46 und 4? (Co)
Mit einem Katalysator, der die beiden Hetallkomponenten Go und Bi im Atomprozentverhältnis von 60 % bzw. 40 % enthielt, wurden Beaktionen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 40
durchgeführt. Der Katalysator wurde aus Co2O* und Bi2Oz wie in Beispiel 40 hergestellt. Sie Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Beispiele 48 und 4-9
Hit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Hn und Bi im Atomprozentverhältnis von 50 % und 50 % enthielt, wurden Beaktionen under denselben Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt. Der Katalysator wurde aus HnO2 und Bi2O, wie in Beispiel 40 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Beispiele 50 und 51 (Cr)
Hit einem Katalysator, der die beiden Hetallkomponenten Cr und Bi im Atomprozentverhältnis von 40 % und 60 % enthielt, wurden Beaktionen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt «Per Katalysator wurde von Cr2Oz und BigO* wie in
009882/2236 "22 ■"
BAD OBIGlNAU
Beispiel 40 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Beispiele 52 und 53
Hit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Mb und Bi im Atompro ζ ent verhältnis von 60 % und 40 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt. Der Katalysator wurde von HbO und Bi2O, wie in Beispiel 40 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
- 23 -
009862/2235
(Tabelle 8
Bei
spiel!
Rr.		 A.tom-
prozent-
verhält-
nis der
Metall
kompo
nenten (
(*)		 gasgemisch
(Molverhältni s )		 1 tso-
sut3
L en		 uft as-
ser-
lampi		 Umwand
lung (%)		 Iso
buty
len		 ■
Selektivität (%)		 methy
1,5-
Hexa-
dien		 1-
Ben-
zol		 P-
Xylol
40 Bi Pro-:
?y- ι
L en		 1 4 3 Pro-
PJ-
len		 57,6 1,5-
Hexa-
diez		 12,4 - 40,0
41 50 Ti 5q - 1 - 4 3 - -■ - - 41,5 -
42 50 Ti 5o| 1 1 4 3 47,5 34,8 11,2 25,3 ton 35,5
43 60 Zn 40 1 - 4 3 - - - 36,1 -
44 60 Zn 40 - 1 4 3 28,4 43,5 23,6 25,6 ' .. 23,8
45 50 Ta 50 1 4 3 — - - - 24,9 -
46 50 Ta 50 - 1 4 3 35,8 56,3 26,3 17,0 «, ■ 24,3
47 40 Co 60 1 - 4 3 - - .«. - 25,1 -
48 40 Co 60 - 1 4 3 4-8,8 31,7 16,2 16,9 - 22,7
49 50 Mn 50 1 - 4 3 - - - - 23,1 -
50 50 Mh 50 1 4 3 26,3 46,4 15,6 10,4 - 20,8
51 60 Cr 40 - 4 3 - - - - 22,0 .-
52 60 Cr 40 1 4 3 59,6 36,0 11,3 36,9 - 10,5
53 40 Nb 60 - 4 3 - - - - 12,8 -
40 Nb 60 28,6 34,5
- 24 -
009882/2235
Beispiele 54 "bis 57 (Ti)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Ti und Bi im Atomprozentverhältnis von 30 % und 70 % (Beispiele 54 "und 55) bzw. von 70 % und JO % (Beispiel 56) enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt. Der Katalysator wurde aus TiQo und Bi^O^ wie in Bei~ spiel 40 hergestellt.
Zusätzlich wurde mit demselben Katalysator wie bei Beispiel 40 ein Gasgemisch unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 40 behandelt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 5000O betrug (Beispiel 57)·
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 dargestellt.
Beispiel 58 (Zn)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Zn und Bi im Atomprozentverhältnis von 60 % und 40 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt. Der Katalysator wurde aus ZnO und BigO, vie in Beispiel 40 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
009882/2235
Beispiele 59
60 (Kb)
Mit dem Katalysator gemäß Beispiel 52 wurden Reaktionen unter den Bedingungen des Beispiels 57 durchgeführt. Die-Ergebnisse sind der Tabelle 9 zu entnehmen.
Tabelle 9
Bei
spiel
fir.		 Atom
pro ζ ent-
verhält-
nis der
Metall
kompo
nenten		 M Gasgemisch
(Molverhältni s)		 Iso-
t>u-
ty-
len		 Luft tfas-
ser-
damp:		 Umwand
lung (%)		 Iso-
bu-
ty-
len		 Selektivität (%) 2,5-
Di-
methy
1,5-
Hexa-
dien		 1-
Ben-
zol		 P-
Xylol
54 Bi Ti 30 Pro
py
len		 1 4 3 Pro
py
len		 52,7 1,5-
Hexa-
dien		 14,6 - 34,6
55 70 Ti 30 - - 4 3 - - - - 36,2 -
56 70 Ti 70 1 1 4 3 44,2 63,2 13,1 10,6 - 33,4
57 30 Ti 50 - 1 4 3 - 65,7 - 11,8 - 38,2
58 50 Zn 60 - 1 4 3 - 39,8 - 29,5 - 30,4
59 40 Hb 60 - 1 4 3 - 47,1 - 34,2 - 9,6
SO 40 Nb 60 - - 4 3 - - - - 12,3 -
40 1 33,6 32,6
009882/2236
- 26 -
Beispiele 61, 62 (Ti) und 63 (Mb)
Bei den Beispielen 61 und 62 bzw. 63 wurden dieselben Katalysatoren wie bei Beispiel 40 und bei Beispiel 52 getrennt.verwendet.
10 CHr des Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl eingefüllt, wobei der Innendurchmesser $ 16 mm betrug. Ein Gasgemisch aus Olefin, Luft und Wasserdampf mit einem Molyerhältnis von 1«4i3 wurde durch den rohrförmigen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 100 cnr/min hindurchgeleitet· Sie Kontaktzeit betrug 6 Sekunden. 'Me Reaktortemperatur betrug 4700C. Die Ergebnisse sind der Tabelle 10 zu entnehmen. .
Tabelle 10
Bei
spiel
STr.		 Gasgemisch
[Molverhältnis)		 Iso-
bu-
fcy-
Len		 Duft Vas-
ser-
aampl		 umwand
lung (%)		 Iso-
bu~
ty-
len		 Selektivität (%) methyl-
Hexa-
dien		 Benzol p-Xylol
61 Pro-
?7-
L en		 1 6 3 Pro
py
len		 50,7 Hexa-
dien		 12,1 - 43,6
52 - - 6 3 - - - r 44,2 -.
53 1 1 6 3 4-1,3 30,8 10,6 38,2 - 11,3
- - -
009882/2235
-27 -
Beispiele 64, 65 (Ti) und 66 (Zn) '
Eine lösung aus 14,2 g Titandioxid (OJiO2), 85,6 g Wismutnitrat (Bi(NO5)X-5H2O), 10 cm^ 60 %ige Salpetersäure und 40 om^ Wasserwurde unter Rühren erhitzt, getrocknet, bis kein braunes Stickstoffoxid mehr erschien, dann abkühlen gelassen. Es wurden dem Produkt 30 car Wasser zugesetzt, um eine pastöse Masse herzustellen. Die Hasse wurde durch allmähliches Erhitzen getrocknet, hernach zerkleinert. Das erhaltene Granulat passierte dann ein Tyler-Sieb einer Feinheit zwischen 14 und 20 Maschen, danach erfolgte 16 Stunden lang eine Galcinierung bei 5400C.
Der so hergestellte Katalysator wies eine Zusammensetzung von 50 Atomprozent Ti und 50 Atomprozent Bi auf. '
10 cnr des Katalysators wurden in ein XJ-förmiges Reaktorrohr, das mit dem Rohr gemäß Beispiel 61 identisch war, eingefüllt. Es wurde ein Gasgemisch aus Olefin, Luft und Wasserdampf mit einem Molverhältnis von 1s4:3 mit einer Geschwindigkeit von 80 cnr/min durch den Reaktor gepumpt, währenqder Reaktor in ein«» Salzbad einer Temperatur von 4700O einhauchte. Die Kontaktzeit betrug 7»5 Sekunden (Beispiele 64 und 65)·
Ferner wurde unter Verwendung eines Katalysators, der die beiden Metallkomponenten Zn und Bi in einem Atomprozentverhältnis von 40 % und 60 % enthielt und der wie oben beschrieben aus ZnO
009*82/2236 - 28~
und ΒΐζϊΓΟ,)«·5HpO gewonnen wurde, ein Isobutylen enthaltendes Gasgemisch unter den obigen Bedingungen behandelt (Beispiel 66).
Die Ergebnisse sind der Tabelle 11 zu entnehmen.
Tabelle 11
Bei
spiel
Nr,		 Gasgemisch
(Molverhältnis)		 Iso
buty
len		 Luft Was
ser
dampf		 umwand
lung (%)		 Iso
buty
len		 Selektivität (%) 2,5-
Di-
methyl
1,5-
Hexa-
dien		 Benzol p-Xylol
64 Pro
py
len		 1 4 3 Pro
py
len		 65,4 Eexa-
dien		 10,2 - 44,1
65 - - 4 3 - - - - 1-6,2 -
66 1 1 4 3 54,1 38,5 8,9 23,2 - 38,4
- - -
Beispiele &? und 68 (Hi)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Ni und Bi im Atomprozentverhältnis von 50 % und 50 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 40 durchgeführt. Der Katalysator wurde aus Nickeloxid (MO) und WismuttrioacLd (Bi2O5) wie in Beispiel 40 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
009882/2235
- 29 -
Beispiele 69 biß 72 (Ni)
Mit zwei Arten von Katalysatoren, die die zwei Het&mcompOnenten Hi und Bi im Atomprozentverhältnis von 30 % und 70 % bz,w. von 70 % und 30 % enthielten, und die in derselben Weise wie bei Beispiel 67 hergestellt wurden, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 67 durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls der !Tabelle 12 zu entnehmen.
Beispiele 73 und 74 (Ni)
Hit demselben Katalysator wie bei Beispiel 67 wurden Reaktionen unter den Bedingungen gemäß Beispiel 67 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 5000C betrug. Sie Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt. ■
Beispiele 75 und 76
10 cnr desselben Katalysators wie bei Beispiel 67 wurden in ©in U-förmiges Reaktorrohr, das mit dem Rohr gemäß Beispiel 61 identisch war, eingefüllt. Durch den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus Olefin, luft und Wasserdampf im Mol Verhältnis 1*6:3 mit einer Geschwindigkeit von 100 cmr/mln gepumpt, während der Reaktor in «in Salzbad mit einer Temperatur von 4700O eintaucht®.
- 20 -. 009882/2235
BADORlQiNAL
Di· Kontaktzeit betrug 6 Sekunden. Me Tabelle. 12 dargestellt.
?gebnisBe sind in
Tabelle 12
Bei-
Bfrt
Hr.		 itom-
pro-
zent-
ver-
hältni
der
Metall
kompo
nenter		 Ni S
mm
Gasgemisch
(Molverkältnis)		 Iso-
bu-
ty-
len		 Luft Was
ser
dampf 		Umwand
lung (JO ,		 Iso
buty
len		 Selektivität.(%) 2,5-
Di- I
methy
Hexa-
dien		 1-
Ben-
zol		 P-
Zylol
67 . 50 Pro
py
len		 1 4 3 Pro
py
len		 51,5 1,5-
Eexa-
dien		 30,5 - 45,6
68 50 50 - - 4 3 » - - 46,5 -
69 50 30 1 1 4 3 51,2 50,5 25,3 24,3 - 47,2
70 70 30 - 4 3 - - - - ^7,3
71 70 70 1 1 4 3 50,0 49,8 25,2 14,2 - 36,5
72 30 70 - - 4 3 - - — - 4-5,3 -
73 30 50 1 1 4 3 49,3 58,5 23,2 27,3 ■- 42,5
74 50 50 - - 4 3 - - - - 46,3 -
75 50 50 1 1 6 3 56,4 46,6 27,5 19,8 - 48,6
76 50 50 - - 6. 3 - - - - 51,3 -
50 1 47,4 14,2
„ 31 »
001882/2238
Beispiele 77 und 78 (Gu)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Ou und Bi im Atomprozentverhältnis von 50 % und 50 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 67
durchgeführt. Der Katalysator wurde w.ie bei Beispiel 67 aus
OuO und BipO, hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13
dargestellt. .
Beispiele 79 und 80 (Ie)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Ie und Bi im Atomprozentverhältnis von 30 % und 70 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 67
durchgeführt. Der Katalysator wurde wie bei Beispiel 67 aus
ΡβρΟ, und BioO^ hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
- 32 00 98 82/223 5
Tabelle 13-
A.tom- * M Gasgemisch ISO- Luft Was- Umwand ■ 40,2 2,5-\ Ben P-
prozent- Ou 50 bu- 4 lung - Di» I zol Xylol
verhält- Ou 50 ty- 4 dampf 29,1 niethyl- - 27,5
nis der Fe 30 len 4 3 1,5·" 2392 -
Metall Pe 30 1 4 3 Eexa- „ 43,5
komponen - 3 Pro dien 4-2,3 -
ten (#) 1 3 py 4192
(Molverhältnie) - len - ™
25,2
29,3 -
ϊοΘΧΜ -
£FQ0J[ Pro- 30,5
Nr. Bi py- Selektivität &
77 50
78 50 -
79 70 1
80 70 -
1 Iso- 1,5-
buty-4Eexa»
len pien
29,5
-
25,3
Beispiele 81 und 82 (Hi)
Eine Iiöeung aus 75,2 g Nickelnitrat (STi(UrOs)2-OH2O), 30 g Wismutnitrat (Bi(KOj)χ·5Η20), 10 car 60 %ige Salpetersäure und 50 cur Wasser wurde unter Buhren erhitzt, getrocknet, bis kein braunes Stickstoffoxid mehr erschien und dann abkühlen gelassen· Dem Produkt wurden 30 cnr Wasser zugesetzt, um eine pastöse Nasse- zu erhalten. Die Nasse wurde durch allmähliches Erhitzen getrocknet und hernach zerkleinert. Das erhaltene Granulat wurde durch ein Tyler-ßieb mit einer Feinheit von 14 bis 20 Haschen gesiebt. Danach erfolgte 16 Stunden lang eine Calcinierung bei
009882/2235
- 33 -
BAD OHJQJMAL
Der so hergestellte Katalysator wies eine Zusammensetzung von 40 Atomprozent Ni und 60 Atomprozent Bi auf.
Es wurden 10 cnr des Katalysators in ein U-förmiges Reaktorrohr, das mit dem Rohr gemäß Beispiel 61 identisch war, eingefüllt. Durch den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus Olefin, Luft und Wasserdampf mit einem Molverhältnis von 1:4:5 mit einer Geschwindigkeit von 80 cnr/min gepumpt, während der !Reaktor in ein Salzbad mit einer Temperatur von 4700C eintauchte. Die Kontakt zeit betrug 7»5 Sekunden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 14 zu entnehmen.
Beispiel 83 (Ni)
Es wurden 10 cnr des Katalysators in ein U-förmiges Reaktorrohr, das mit dem Rohr gemäß Beispiel 61 identisch war, eingefüllt· Durch den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus Isobutylen, Luft und Wasserdampf mit einem Mol verhältnis von 1:613 mit einer Geschwindigkeit von 100 cnr/min gepumpt, während der Reaktor in ein Salzbad mit einer Temperatur von 4700O eintauchte. Die Kontaktzeit betrug 6 Sekunden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 14 zu entnehmen.
- 34 -
009882/2238
Beispiele 84 und 85 (Ou)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Cu und Bi im Atomprozentverhältnis von 40 % und 60 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 81 durchgeführt. Der Katalysator wurde wie bei Beispiel- 81 aus GuO und Bi2O5 hergestellt (Beispiel 84)·
Hit demselben Katalysator wurde unter den obigen Bedingungen eine !Reaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 50O0C betrug (Beispiel 85).
Die Ergebnisse sind der Tabelle 14 zu entnehmen·
- 35 -009882/2235
Tabelle 14
&.tom- Ni 40 lso- Luf-t Was Jmwand- Iso Selektivität (%) 2j5- Ben P-
pro ζ ent Ni 40 bu- 4 ser lung (%) buty Di- zol lylol
verhält- Ni 40 ty- 4 dampf len - 41,2
nis der Ou 40 len 6 3 56,5 44,3 "-,
Metall- Gu 40 1 4 3 - 1,5- methyl- 49,6
kompo- - 4 3 Pro- 53,5 Eexa- 1 j5— - 30,5
nenten 1 3 ?y— 29,6 dien Hexa- - 31,2
(*) 1 3 L en 35,7 - dien
1 ■■- 23,2 24,3
52,0 - -
- - 21,2
Bei - - 43,2
spiel! - 44,6
Nr. Bi ; M
81 60
82 60
83 60
84 60'
85 60
Grasgemisch
(Molverhältnis)
Pro-
Dy-
L en
-
1
-
-
-
Beispiele 86 und 87 (Ag)
29,1 Silberoxid (Ag2O) und 58,3 g Vismuttrioxid (Bi2O3) wurden gut vermischt und die Mischung mit 50 cm^Wasser vier Stunden lang geknetet. Sie erhaltene Paste wurde 12 Stunden lang bei einer !Temperatur von 1200C getrocknet, dann zerkleinert und durch ein Tyler-Sieb mit einer Feinheit von 10 bis 12 Maschen gesiebt. Bas Granulat wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 5400O calciniert.
Die beiden Komponenten Ag und Bi, aus denen der Katalysator
009882/2238 - 36 -
BAD ORIGINAL
bestand, hatten die gleiche Atomprozentzahl.
Es wurden 10 cnr des Katalysators in ein U-förmiges Reaktorrohr, das mit dem Eohr gemäß Beispiel 61 identisch war,eingefüllt. Durch den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus Olefin, Luft und Was-· serdampf mit einem Molverhältnis von 1:4:3 mit einer Geschwin-, digkeit von 80 cnr/min gepumpt, während der Reaktor in ein Salzbad mit einer Temperatur von 47O0C eintauchte. Die Kontaktzeit betrug 7»5 Sekunden. Die Ergebnisse sind Tabelle 15 zu entnehmen.
Beispiele 88 und 89 (Ag)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Ag und Bi im Atomprozentverhältnis von 40 % und 60 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 86 durchgeführt. Der Katalysator wurde wie bei Beispiel 86 aus Agp und BigO, hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt.
Beispiele 90 und 91 (U)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten U und Bi im Atompro ζ ent Verhältnis von 50 % und 50 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 86 durchgeführt. Der Katalysator wurde wie bei Beispiel 86 aus UO,
009862/2235 " 37 "
- «j?- ■"■ 2Ό30699
und BigOx hergestellt· Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt.
Beispiele 92 -und 93 (Zr)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Zr und Bi im Atomprozentverhältnis von 50 % "und 50 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 86 durchgeführt. Der Katalysator wurde wie bei Beispiel 86 aus ZrOg und BigO, hergestellt. Die Ergebnisse sind ebenso Tabelle 15 zu entnehmen.
Beispiele 94 und 95 (As)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten As und Bi im Atomprozentverhältnis von 40 % und 60 % enthielt, wurden Reaktionen unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 86 durchgeführt. Per Katalysator wurde wie bei Beispiel 86 aus Ae2O, und Bi2O, hergestellt« Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt.
- 38 -
009882/2235
BAD ORISSNAL
Tabelle 15
Bei
spie]
Nr.		 Atom-
>rozent-
verhält-
nis der
Metall
kompo
nenten
(*)		 AG 50 Gasgemisch
(Molverhältnis)		 Iso-
bu-
ty-
len		 1 1 Luft Was-
ser-
damp		 Umwand
lung (#)		 Iso
buty
len		 Selektivität (%) 2,5-
Di-
methy
1,5-
E©xa-
dien		 1-
Ben·^
zol		 P-
Xylol
86 Bi j M g Ag 50 Pro-
py-
en		 1 - - 4 3 Pro-
φ. en		 38,8 1,5-
Hexa-
dien		 23,4 - 30,?'
87 50 Ag 40 - - 1 4 3 - - - - 32,3 -
88 50 Ag 40 1 - 4 3 28,3. 36,2 21,8 21,3 - · 32,1
89 60 U 50 1 4 3 - - - - 33,8 -
90 60 U 50 1 - 4 3 27,1 48,3 20,8 21,1 -.- 28,3
91 50 Zr 50 - 4 3 - - - - 31,2 - ■
92 50 Zr 50 1 4 3 57,9 50,5 20,3 21,3 - 26,6
93 50 As 40 - 4 3 - - - - 30,4 -
94 50 As 40 1 4 3 M,2 38,6 20,1 22,9 - " 29,5
95 60 - 4 3 - - - 32,1 -
sol 1 29,8 20,7
Beispiele 96 und 97 (Ag)
Mit denselben Katalysatoren wie bei den Beispielen 86 und 88 wurden Reaktionen unter den Bedingungen gemäß Beispiel 86 durch geführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 5000C
009882/2235
BAD ORIGINAL
- 59 -
betrug. Die Ergebnisse sind Tabelle 16 zu entnehmen.
Beispiel 98 (U)
Mit demselben Katalysator wie bei Beispiel 90 wurden Reaktionen unter den Bedingungen gemäß Beispiel 96 durchgeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 16 zu entnehmen.
Beispiel 99 (Zr)
Mit demselben Katalysator wie bei Beispiel 92 wurden Reaktionen unter den Bedingungen gemäß Beispiel 97 durchgeführt. Die Ergebnisse sind der !Tabelle 16 zu entnehmen.
Tabelle 16
Atom- Ag 50 Grasgemisch. Iso- Duft Was- Umwand W Selektivität (%) 2,5- Ben P-
pro ζ ent- Ag 40 bu- 4 ser- lung Di- zol Xylol
verhält- U 50 fcy- 4 lampi - 29,8
nis der Zr 50 L en 4 5 50,7 -
Metall 1 4 5 Iso 1,5- methyl- - 27,1
kompo - 5 Pro buty Hexa- 1i5- 29,2 -
nenten 1 5 py len dien Eexa-
(SO - len 40,2 - dien
(Molvernältnis) - - 22,5 24,8
57,5 50,1 - -
- - 21,5 22,3
Bei 4-5,8 -
spiel Pro-
Nr. Bi : M P7-
96 50 L en
97 60 _-
98 . 50 1
99 50 -
1
009882/2235
- 40 -
Beispiele 100 und 101 (Ag)
■χ
Es wurden 10 cnr desselben Katalysators wie bei Beispiel 86 in ein U-förmiges Reaktorrohr, das mit dem Rohr gemäß Beispiel 61 identisch war, eingefüllt. Durch den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus Olefin, Luft und Wasserdampf mit einem Molverhältnis 1:6:5 mit einer Geschwindigkeit von 100 car/min gepumpt, während der Reaktor in ein Salzbad mit einer Temperatur von 470°C eintauchte. Die Kontaktzeit betrug 6 Sekunden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1? zu entnehmen.
Beispiel 102 (As)
Mit demselben Katalysator wie bei Beispiel 94- wurde Isobutylen unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 100 umgesetzt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 17 zu entnehmen.
Beispiele 103 und 104 (Ag)
Eine Lösung aus 51»2 g Silbernitrat (AgNO3J, 48,8 g Wismutnitrat (Bi(NO^),'5HqO), 10 car 60 %ige Salpetersäure und 40 cnr Wasser wurde unter Rühren erhitzt und getrocknet, bis kein braunes Stickstoffoxid mehr erschien, sodann abkühlen gelassen. Dem Produkt wurden 30 cnr Wasser zugesetzt, um eine pastöse
009882/2235 - 41 -
Masse zu erhalten. Die Masse wurde durch allmähliches Erhitzen getrocknet und hernach zerkleinert· Das erhaltene Granulat wurde durch ein Tyler-Sieb zu einer Feinheit von 14 bis 2Q Maschen gesiebt. Danach erfolgte 16 Stunden lang eine Galcinie-r rung bei ^AO0G, Der so hergestellte Katalysator wies eine Zusammensetzung von 50 Atompro sent Ag und 50 Atomprozent Bi auf·
Es wurden 10 car des Katalysators in ein U-förmiges Reaktorrohr, das mit dem Rohr gemäß Beispiel 61 identisch war, eingefüllt. Durch den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus· Olefin, Luft (j und Wasserdampf mit einem Molverhältnis von 1 «4$3 mit einer Geschwindigkeit von 80 cmvmin gepumpt. Die Temperatur des Reaktors betrug 4700O. Die Kontaktzeit betrug 7»5 Sekunden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 17 zu entnehmen.
Beispiele I05 und 106 (Zr)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Zr und Bi im Atomprozentverhältnis von 40 % und 60 % enthielt, wurden Olefine unter den Bedingungen gemäß Beispiel 10J behandelt· Der Katalysator wurde wie in Beispiel 103 aus Ζγ(Ν0|)^·5Κ20 und Bi(NO5),-5H2O hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.
- 42 0 09882/2236
-42-fabeile 1?
A.tom- Ag50. • Iso Luft Was» Umwand S (%) Selektivität (%) 2,5- 1- p-
prozent- Ag50 bu- 6. ser- lung Di- Xylol
As40 ty- 6 dampi metid Ben- 33.2
Ag50 len 6 3 1,5- zol -
verhältnis Ag50 1 4 3 Iso 1,5» Eexa- - 30.9
der Zr40 Gasgemisch — 4 3 Pro buty Hexa- dien 34,2 32.6
Metall- Zr40 1 4 3 py len dien 23.1 3Uv9 -
kompo- 1 4 3 len 32.6 - - 30«4
nenten - 3 - - 20.1 21^5 34.8 -
1 3 23.5 32.3 2I»5 21.8 .-
- 33.3 45.3 - - 31.7
- „ 20.3 19.5
Bei 36.5 53.2 - -
spiel . - 18.9
Nr. (Molverhältnis) 4-3.5
LOO
101 Bi j M
102 50
103 50 Pro-
104 60 py
105 50 len
106 50 -
60 1
60 -
-
1
-
1
Beispiele 10? bis 110 (Sn)
Es wurden 15g Zinndioxid und 23,3g WismuttrioxLd (BigOx) völlig gemischt und die Mischung etwa zwei Stunden lang mit 20 ecm Wasser geknetet. Die erhaltene Paste wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 120° 0 getrocknet, dann zerkleinert und
- 43 -
009882/2235
durch ein Tyler-Sieb zu einer !Feinheit von 12 "bis 20 Maschen gesiebt. Das Granulat wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 540° calciniert. Der Katalysator hatte 50 Atomprozente Sn und 50 Atomprozente Ei. Es wurden 5 ecm (11,8 g) des Katalysators in ein U-förmiges Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl eingefüllt, wobei der Inendurchmesser 6 mm betrug· Durch den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus Isobutylen, Luft und Wasserdampf in einem Molverhältnis von 1:5si mit einer Geschwindigkeit von 70 ccm/min gepump^t, während der Reaktor in ein Salzbad mit einer Temperatur von 470° eintauchte.
Ferner wurde. Isobutylen jeweils mit den drei Arten von Katalysatoren, wovon jeder die Metallkomponente Sn und Bi in verschiedenen Prozentatomverhältnissen enthielt und die wie oben hergestellt wurden, unter den gleichen Bedingungen wie oben behandelt. (Beispiele 108 bis 110).
Die Resultate sind in Tabelle 18 gezeigt.
Beispiele 111 bis 114· (Sn) V
Es wurden 16,9 g Zinndichlorid (SnOl2.2HgO) und 50 ecm Wasser miteinander vermischt, völlig verrührt und danach allmählich erhitzt. Der heissen Lösung wurden 15 ecm wässriges Ammoniak mit einer Konzentration von 28% zu-gegeben. Die erhaltene Lösung wurde durch weiteres Erhitzen
_ 44· -
0 0 98 82/2235
getrocknet. Dann wurde eine Lösung aus 48,5 Q Wismutnitrat (Bi(NO^),.5HpO) und 10 ecm Salpetersäure mit einer Konzentration von 60 % in 40 ecm Wasser zugegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren erhitzt, danach getrocknet, bis kein braunes Stickstoffoxid mehr vorhanden war. Es wurden 30 ecm Wasser zugegeben um eine pastöse Masse zu erhalten. Die Masse wurde durch allmähliches Erhitzen getrocknet, dann zerkleinert und durch ein Tyler-Sieb mit einer Feinheit von 14 bis 20 Maschen gesiebt. Das Granulat wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 540° C calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte 43 Atomprozente Sn und 57 Atomprozente Bi.
5 ecm (12,5 g) des Katalysators wurden in ein Unförmiges Reaktorrohr, das mit dem Rohr gemäss Beispiel 107 identisch war, eingefüllt. Durch den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus Isobutylen, Luft und Wasserdampf mit einem Molverhältnis von 1:5*1 und einer Geschwindigkeit von 70 ccm/min gepumpt, während der Reaktor in ein Salzbad mit einer Temperatur von 500° 0 eintauchte.
Ferner wurde Isobutylen unter den obigen Bedingungen jeweils mit den drei Arten von Katalysatoren, wovon jeder die Metallkomponente Sn und Bi in verschiedenen Atompro ζ ent verhältnis sen enthielt und die wie oben hergestellt wurden, behandelt.(Beispiele 112 bis 114).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 dargestellt.
- 45 -
009882/2235
- 45 !Cab eile 18
ι
Bei-
Bpie3
IJr.		 A.tom-
prozent-
verhält-
nis der
Metall
kompo
nenten
(%)		 50 Gasgemisch
(Molverhältnis)		 Luft Was
ser
dampf		 Umwand
lung OQ		 Selektivität 00 P-
Xylol
LO7 Bi i Sn 75 Iso
buty
len		 5 1 Iso
buty
len		 methyl-
1,5-
Hexadien		 66.3
LOS 50 66 1 5 1 34.7 5.2 52.6
LO9 25 25 1 5 1 40.6 3.5 65.4
LlO 34 43 1 5 1 26.5 4.0 55.8
LIl 75 70 1 5 1 21.3 5.2 65.6
L12 57 55 1 5 1 32.4 ' 3.8 54.2
L13 30 30 1 5 1 39,1 2.5 66.4
L14 45 1 5 1 32.4 3.3 62.7
70 1 24.2 4.5
Beispiele 115 und 116 (In)
Es wurden 55»6 g Indiumoxid (In2O,) und 93»2 g Wismuttrioxid (Bi2O5) völlig durchgemischt und die Mischung 4 Stunden lang nit 80 cca Was«er geknetet. Die erhaltene Paste wurde 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 120° G getrocknet, dann ζer-
- 46 -
000882/2236
BAD ORIGINAL
kleinert und zu einer !einheit von 10 bis 20 Maschen durch ein Tyler-Sieb gesiebt. Das Granulat \rarde 16 Standen lang bei einer Temperatur von 51K)0 0 calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte 50 Atoinprozente Xn und 50 A^omprozent© Bi.
10 ecm des Katalysators wurden in ©in U-förmiges Eeaktorrohr$ das mit dem Rohr gemäss Beispiel 61 identisch war, eingefüllt. Durch den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus Olefin, Luft und Wasserdampf mit einem Molverhältnis von Is4$3 und einer Geschwindigkeit von 80 ccm/min gepump£t Die Reaktortemperatur betrug 500° 0 und die Kontaktzeit 7«5 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
Beispiel 11? (In)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten In und Bi im Atompro ζ ent verhältnis von 30 % und 70 % enthielt, wurde Isobutylen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 115 umgesetzt. Der Katalysator wurde aus IngO^, und Bi2O, wie in Beispiel 115 hergestellt» Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
Beispiel 118 (In) .
Hit demselben Katalysator wie bei Beispiel 115 wurde Isobutylen unter den Bedingungen gemäss Beispiel 115 umgesetzt, mit der ·
- 47 -
009882/2236
Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 530° 0 betrug. Die Ergebnisse sind ebenfalls in !Tabelle 19 dargestellt.
Beispiele 119 und 120 (Pr)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Pr und Bi im Atomprozentverhältnis von 50 % und 50 % enthielt, und der in der gleichen Weise wie bei Beispiel hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass 66 g Praseodym* oxid (Prp0x) anstelle von 55»6 g Indiumoxid (ΙηρΟχ) verwendet wurden, wurden Olefine unter den gleichen Be- | dingungen wie bei Beispiel 115 behandelt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 19 zu entnehmen,
Beispiel 121 (Ir)
Mit einem Katalysator, der die beiden Metallkomponenten Ir ■ und Bi im Atompro ζ ent verhältnis iron 50 % und 50 % enthielt, und der in der gleichen Weise wie bei Beispiel 115 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass 86,4 g Iridiumoxid (IrgOx) anstelle von 55i6 6 Indiumoxid (IngO,) verwendet Λ wurden, wurde Isobutylen unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 115 behandelt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 19 zu entnehmen,
009882/2236
- 48 -Tabelle 19
Bei
spiel
Nr.		 /dtom-
prozent-J
Verhält
nis der
Metall
kompo
nenten		 In 50 Gasgemisch
(Molverhältnis)		 Iso-
3U-
ty-
Jl en 		Luft -
ias-
ser-
lampi		 Ömwand-
fLung (%)		 Iso
buty
len		 Selektivität (%) 2,5-
Di-
methy
1,5-
Bexa-
dien		 L-
Ben-
zol		 P-
Xylol
115 ■
Bi : N		 In 50 Pro
py
len		 1 4 3 _
Pro
py
len		 23,2 1,5-
Hexa-
dien		 12,0 - 50,2
116 50 In 30 - - 4 3 - - - 49,2 -
117 50 In 50 1 1 4 3 20,2 26,2 13,6 10,5 - 50,3
118 70 Pr 50 - 1 4 3 - 55,2 - 10,3 - 47,3
119 50 Pr 5o - · 1 4 3 — 45,6 - 2,4 - 19,5
120 50 Ir 50 - - 4 3 - - - - 22,1 -
121 50 1 1 4 3 46,8 20,0 4,0 18,0 - 15,8
50 - - -
Beispiele 122 bis 125 (Sn)
In diesen Beispielen wurde Isobutylen jeweils mit den gleichen Katalysatoren wie bei den Beispielen 107 bis 110 unter den
- 49 -
009882/2235
Bedingungen der Beispiele 107 Ms 110 umgesetzt, mit der Ausnahme, dass das Gasgemisch lediglich aus Isobutylen und Luft im Molverhältnis 1:6 ohne Wasserdampf "bestand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt·
Beispiel 126 (Sn)
Es wurden eine Lösung von 15,7 g Zinndichlorid (SnCl2.2H2O) in 50 ecm Salzsäure einer Konzentration von 20 % und eine Lösung von 33,8 g Wismutnitrat (Bi(NO^),.5H?0) in 100 ecm Salpetersäure einer Konzentration von 10 % gemischt und dann unter Rühren wässriges Ammoniak einer Konzentration von 28 % tropfenweise zugegeben, bis die Lösung neutralisiert war. Danach Iiess man die Lösung abkühlen und es wurde drei Mal abgegossen (dekantiert). Der erhaltene Niederschlag wurde gefiltert, gewaschen und danach 12 Stunden lang bei 120° G getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde zerkleinert und durchlief Ee ein Tyler-Sieb mit 10 bis 20 Maschen. Schliesslich erfolgte 16 Stunden lang eine Calcinierung bei 540° 0, Der so hergestellte Katalysator wies eine Zusammensetzung von 50 Atomprozenten Sn und 50 Atomprozenten Bi auf.
10 ecm des Katalysators wurden in ein TJ-f örmiges Reaktorröhr, das mit dem Rohr gemäss Beispiel 61 identisch war, eingefüllt. Durch den Reaktor wurde ein aus Isobutylen, Luft und Wasserdampf mit dem Molverhältnie Ii4t3 bestehendes
- 50 -
009882/2236 BAD original
Gasgemisch und einer Geschwindigkeit von 80 ccm/min gepumpt, während der Reaktor auf einer Temperatur von 500° G gehalten wurde. Die Kontaktzeit betrag 7^5 Sekunden. Me Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle 20 su entnehmen«,
Tabelle 20
Bei
spiel
Nr.		 Atom
pro zent-
verhält-
nis der
Metall
kompo
nenten		 50 Gasgemisch
(Molverhältnis)		 I/uft Was
ser
dampf		 Umwand
lung (%		 Selektivität (%) P-
Xylol
122 Bi : Sn 75 Iso
buty
len		 6 0 Iso-
buty-t
len		 2,5- .
Di
methyl-
1,5-
Hexadien		 60.2
125 50 66 1 6 0 53.5 4.5 47.4
L24 25 25 1 6 0 58.2 3.1 59.1
L25 34 50 1 6 0 24.5 5.5 51.5
L26 75 1 4 3 20.6 4.7 50.5
50 1 50.5 4.0
009882/2235

Claims (8)

  1. Pat ent an Sprüche
    / !./Verfahren zur Synthese von Diolefinen und «aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Olefin katalytisch mit Sauerstoff oder einem sauerstoffenthaltenden Gasgemisch bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators behandelt wird, der drei Komponenten | A, B und C enthält, wobei A mindestens ein Metall aus der Gruppe Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Arsen, Zirkon, Niob, Silber, Kadmium, Indium, Zinn, Praseodym, Tantal, Iridium, Blei und Uran, B Wismut und 0 Sauerstoff bedeuten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet, dass das Olefin Propylen und/oder Isobutylen ist. *
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Molverhältnis Sauerstoff zu Olefin zwischen 0,1 und 5*0 liegt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e η η . das
    zeichnet, dass/01 ei in und der Sauerstoff oder
    009882/2235
    das sauerstoffenthaltende Gas zusammen mit einem verdünnenden Gas katalytisch umgesetzt werden, wobei das verdünnende Gas Wasserdampf, Stickstoff oder Kohlendioxid ist und keinen wesentlichen Einfluss auf den Verlauf der katalytischen Reaktion ausübt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet , dass der die drei Komponenten enthaltende Katalysator aus mindestens einer Substanz hergestellt wird, die aus der Gruppe: Metalle, Metalloxide und Metallsalze, ausgewählt ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Atomproζentverhältnis (A)/(B) der Metallkomponente (A) zu.der Metallkomponente (B) (Wismut) im Katalysator zwischen 5*95 und 95*5 liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die erhöhte Temperatur zwischen 350° C und 700° C liegt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Olefin und der Sauerstoff oder das sauersteffenthaltende Gas zwischen 0,5 und JO Sekunden lang katalytisch behandelt werden.
    009882/2235
    st"
    9· Verfahren zur Synthese von 1,5-Hexadien und Benzol, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass Propylen katalytisch mit Sauerstoff oder einer sauerstoffenthaltenden Gasmischungbei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart einer Katalysators behandelt wird, der drei Komponente (A), (B) und (C) enthält, wobei (A) mindestens ein ' Metall aus der Gruppe Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Arsen, Zirkon, " Niob, Silber, Kadmium, Indium, Zinn, Praseodym, Tantal, Iridium,' Blei und Uran, (B) Wismut und (C) Sauerstoff bedeuten.
    e Verfahren zur Synthese von 2,5-Dimethyl-l,5-Hexadien p-Xylol, dadurch gekennzeichnet, dass Isobutylen katalytisch mit Sauerstoff oder einer sauerstoffenthaltenden Gasmischung bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines Kataly- > sators behandelt wird, der drei Komponenten (A), (B) und (C) enthält, wobei (A) mindestens ein Metall aus der Gruppe Magnesium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Arsen, Zirkon, Niob, Silber, Kadmium, Indium, Zinn, Praseodym, Tantal, Iridium, Blei und Uran, (B) Wismut und (C) Sauerstoff bedeuten.
    009.882/??35
DE19702030699 1969-06-20 1970-06-22 Verfahren zur Synthese von Diolefinen und aromatischen Kohlen w asserstoffen Pending DE2030699A1 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP44048571A JPS4940698B1 (de) 1969-06-20 1969-06-20
JP44058967A JPS4924461B1 (de) 1969-07-28 1969-07-28
JP44071253A JPS4823057B1 (de) 1969-09-10 1969-09-10
JP44077807A JPS5028406B1 (de) 1969-10-01 1969-10-01
JP44088775A JPS4941164B1 (de) 1969-11-07 1969-11-07
JP45014146A JPS492087B1 (de) 1970-02-20 1970-02-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2030699A1 true DE2030699A1 (de) 1971-01-07

Family

ID=27548495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702030699 Pending DE2030699A1 (de) 1969-06-20 1970-06-22 Verfahren zur Synthese von Diolefinen und aromatischen Kohlen w asserstoffen

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE2030699A1 (de)
FR (1) FR2052837A5 (de)
NL (1) NL7009092A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482644A (en) * 1983-04-18 1984-11-13 Exxon Research & Engineering Co. Oxygen-deficient, barium-containing perovskites
EP1103302A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-30 Saudi Basic Industries Corporation Neue katalytische Systeme für die oxidativ Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2000178B (en) * 1977-06-17 1982-03-03 Ici Ltd Dimerisation process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482644A (en) * 1983-04-18 1984-11-13 Exxon Research & Engineering Co. Oxygen-deficient, barium-containing perovskites
EP1103302A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-30 Saudi Basic Industries Corporation Neue katalytische Systeme für die oxidativ Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
US6541418B1 (en) 1999-11-24 2003-04-01 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
NL7009092A (de) 1970-12-22
FR2052837A5 (en) 1971-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2308782C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein
DE60128811T2 (de) Verfahren für die herstellung von acrylsäure
DE69918831T2 (de) Verfahren zur regenration von molybden enthaltenden wirbelbett-oxid-katalysatoren
DE2043995C3 (de)
DE2505249A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylnitril
EP0804287B1 (de) Katalysator für die oxidative dehydrierung von paraffinischen kohlenwasserstoffen und verwendung dieses katalysators
DE2608583A1 (de) Katalytisches verfahren zur herstellung ungesaettigter carbonsaeure
DE102008044890A1 (de) Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
DE2745456A1 (de) Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines katalysators auf einem aluminattraeger
DE102004014918A1 (de) Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase
DE4238640C2 (de) Verfahren zur Hydrierung wenigstens einer der Verbindungen CO und CO¶2¶
DE2620554B2 (de) Kupfer-Nickel-Si liciumoxid-Katalysator und seine Verwendung
DE3112855C2 (de)
DE2822757A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus 4 kohlenstoffatome enthaltenden kohlenwasserstoffen unter verwendung eines auf hydrothermale weise hergestellten katalysators
DE1076295B (de) Katalysatoren fuer die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasser-stoffen
DE2106047A1 (de)
DE2818307A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen
DE3248432C2 (de)
DE2030699A1 (de) Verfahren zur Synthese von Diolefinen und aromatischen Kohlen w asserstoffen
DE2928435A1 (de) Verfahren zur herstellung eines zur synthese von methanol geeigneten kupferkatalysators
DE2322186A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid
DE3636900A1 (de) Katalysator fuer die kohlenwasserstoff-synthese, verfahren zu dessen herstellung sowie synthese-verfahren von kohlenwasserstoffen
DE2554648C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
DE2816946A1 (de) Verfahren zum dehydrieren einer alkylaromatischen verbindung zu der entsprechenden alkenylaromatischen verbindung und dafuer verwendbarer katalysator
DE1815846C3 (de) Verfahren zur Herstellung von o-Alkylphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen