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Fungizides Mittel
Die brit. Patentschrift Nr. 565, 469 beschreibt insektizid und fungizid wirkende Verbindungen, die aus aminierten Chlorkohlenwasserstoffen oder deren Salzen bestehen. Zu ihrer Herstellung werden geeig- nete Kohlenwasserstoff-Fraktionen, z. B. Dodecan-Fraktionen, zunächst so lange mit gasförmigem Chlor behandelt, bis das Chlorierungsprodukt ungefähr 40-48% Chlor enthält. Diese Chlorkohlenwasserstoffe werden bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in alkalischer Lösung mit Ammoniak behandelt.
Hiebei entsteht als unerwünschtes Nebenprodukt Ammoniumchlorid, das abfiltriert werden muss. Die ver- bleibenden chlorhaltigen Aminverbindungen werden mit Salzsäure neutralisiert und in verdünnter wässe- riger Lösung gekocht. Die hiebei ausfallenden teerartigen Rückstände werden abgetrennt und die aminier- 'ten Chlorieiungsprodukte mit Ätznatron ausgefällt und dann getrocknet. Aus den trockenen Niederschlä- gen gewinnt man mit freien Säuren die entsprechenden Aminsalze. Nach dieser Methode erhält man stets dunkelbraun gefärbte Produkte.
Diese vorbekannten aminierten Chlorkohlenwasserstoffe haben den Nachteil, dass bei ihrer Herstel- lung nur sehr geringe Ausbeuten erreichbar sind. Aus ungefähr 100 kg Kohlenwasserstoff erhält man bei- spielsweise bei der Substitution von 70 bis 75 kg Chlor nur 50 kg Endprodukt mit einem Gehalt von annä- hernd 15 % C-Chlor. Grosse Mengen des zur Fabrikation verwendeten Chlors gehen für die Herstellung der insektiziden und fungiziden Verbindungen verloren.
Es wurde gefunden, dass Mittel und Mischungen, die im Kohlenstoffgerüst chlorierte Aminsalze ent-
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sind und je Mol Amin 2 - 15 g-Atome Chlor enthalten, eine wesentlich bessere Wirksamkeit besitzen.
Die wirksamen Stoffe derartiger Insektizide werden in guter Ausbeute erhalten, wenn man aliphatische oder cycloaliphatische Aminhydrochloride oder andere Aminsalze, z. B. Aminsulfate, so weit chloriert,' dass je Mol Amin 2-15 g-Atome Chlor enthalten sind. Die Herstellung dieser, in ihrer Kohlenstoffkette nachträglich chlorierten Aminhydrochloride oder anderer Aminsalze kann beispielsweise nach dem deutschen Patent Nr. 905372 vorgenommen werden. Niedere und höhere primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Aminhydrochloride oder ähnliche Aminsalze, z. B. Aminsulfate, werden dabei in homoge- ner oder heterogener Phase chloriert. Hiebet ist auch die Chlorierung ein- oder mehrwertiger cycloali- phatischer Amine möglich, die den Stickstoff in cyclischer oder juxtanuklearer Stellung enthalten.
Die auf diese Weise hergestellten chlorhaltigen Aminsalze besitzen gegenüber den vorbekannten aminierten Chlorkohlenwasserstoffen erhebliche Vorteile. Bei ihrer Herstellung wird das bei der Chlorie- rung des Aminsalzes substituierte Chlor praktisch restlos ausgenutzt. Aus 100 kg Aminsalz kann man durch
Substitution von 150 kg Chlor beispielsweise 250 kg eines in seiner Kohlenstoffkette chlorierten Aminsal- . zes gewinnen, so dass im Gegensatz zu dem vorbekannten Herstellungsverfahren wesentlich höhere Aus- beuten erzielt werden. Besonders wichtig ist es, dass sich erfindungsgemäss chlorierte Aminsalze, insbe- sondere Aminhydrochloride, gewinnen lassen, die beispielsweise 40 % C-Chlor bis mehr als 550/0C-Chlor enthalten.
Die Chlorierung von aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen erfolgt am besten durch Behand- lung ihrer festen Hydrochloride oder Sulfate mit gasförmigem Chlor in geeigneten Lösungs-oder Suspen- diermitteln. DasChlor tritt dabei in das Kohlenstofigerust des jeweils verarbeiteten Amins ein, wobei das Molekül je nach der verwendeten Menge Chlor verschieden hoch substituiert wird. Die Chlorierungsprodukte, insbesondere diejenigen der höheren Aminsalze, sind bei niederen Chlorierungsgraden öligpastöse
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Stoffe, die bei weiterer Chloraufnahme in feste weisse Pulver übergehen.
Durch die Einführung von Chlor in ihre Kohlenstoffkette werden auch die physikalischen Eigenschaften der Aminsalze, insbesondere ihre Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln weitgehend geändert. Produkte mit ungefähr 4-10 g-Atomen Chlor je Mol Aminsalze werden mit steigendem Chlorgehalt in Toluol und andern aromatischen Lösungsmitteln immer'löslicher, eine Eigenschaft, welche die erfindungsgemässen Fungizide für Emulsionskonzentrate besonders geeignet macht. In gleicher Weise steigt auch das Lösungsvermögen in Isopropylalkohol, worin nichtchlorierte Aminsalze bekanntlich praktisch unlöslich sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Fungizide können als Ausgangsmaterial sowohl Aminhydrochloride, gegebenenfalls isomere Gemische der gleichen Molekülgrösse als auch Mischungen von Aminsalzen verschiedener Molekülgrösse verwendet werden. Die erforderlichen Amine lassen sich in beliebiger Weise gewinnen, beispielsweise aus mit Hilfe der Oxosynthese hergestellten Aldehyden oder Alkoholen durch an sich bekannte Umsetzung mit Ammoniak. Hiebei wurde festgestellt, dass in manchen Fällen Aminsalze, die unter Benutzung der Oxosynthese gewonnen wurden, bei der Chlorierung ihrer Kohlenstoffkette besonders hochwertige Fungizide liefern.
Beispiel l : In einem Dreihalskolben von 2 1 Inhalt wurden 64,6 g (0,50 Mol) N-Octylamin in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 12 I Chlorwasserstoff unter Rühren neutralisiert. In die so erhaltene Suspension des Hydrochlorides leitet man bei 600 C unter Bestranlung mit einer Quecksilberdampf-
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Ein nach zweistündiger Chlorierung erhaltenes Reaktionsprodukt der Formel HCl. NHCJICl bestand aus einer gelblichen Paste, die in Wasser und Isopropylalkohol ebenfalls leicht löslich, hingegen in Toluol schwer löslich war.
Beispiel 2 : In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurden 78, 6 g (0,50 Mol) n-Decylamin in 11 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und nach Neutralisation mit Chlorwasserstoff stündlich 221 Chlor in die Lösung des Hydrochlorides eingeleitet. Ein nach zweistündiger Reaktion und Abtrennung des Lösungsmit-
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beitung ein weisses Pulver der Formel HCl. NH2C10H15 2Cl5 8, das sich in Isopropylalkohol und Toluol leicht löste.
Beispiel 3 : In einem Dreihalskolben von 21 Inhalt wurden 92,6 g (0, 50 Mol) n-Dodecylamin in 11 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 12 I Chlorwasserstoff unter Rühren neutralisiert. In die so erhaltene Lösung des Hydrochlorides leitete man bei 60 C unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe stündlich'121 Chlor ein. Das nach achtstündiger Chloreinleitung erhaltene Reaktionsprodukt wurde
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ser.
Ein nach 1 1/4-stündiger Chlorierung erhaltenes Reaktionsprodukt der Formel HCl.NH2C12H23,8Cl1,2
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schwer löslich war.
Beispiel 4 : Man löste 106, 8 g (0, 50 Mol) n-Tetradecylamin in 11 Tetrachlorkohlenstoff und leitete nach der Neutralisation mit Chlorwasserstoff in der aus Beispiel 1 ersichtlichen Weise stündlich 12 l Chlor in die Lösung des Hydrochlorides ein. Nach achtstündiger Chloreinleitung wurde ein Reaktionsprodukt der Formel HCl.NH2C14H20 6 Cl8 isoliert, das aus einem weissen, in Toluol und Isopropylalkohol leicht löslichen Pulver bestand.
Beispiel 5 : Ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen konnten in analoger Weise 82,6 g (0,50 Mol) Aminomethyl-tricyclo-(5, 2, 1, C)-decan nach der Neutralisation mit Chlorwasserstoff durch 16-stündiges Einleiten von stündlich 8 l Chlor in ein weisses pulverförmiges Chlorierungsprodukt der For-
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NH2Cl1HIOBeispiel 7 : Man löste 92, 6 g (0,50 Mol) eines Dodecylamingemisches, das durch Oxosynthese und anschliessenden Umsatz des Aldehydes mit Ammoniak aus Undecylen gewonnen war, in 11 Tetra-
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chlorkohlenstoff und neutralisierte unter Rühren mit Chlorwasserstoff. In die erhaltene Lösung des Hydrochlorides wurden unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht stündlich 10 1 Chlor eingeleitet. Das durch 16-stündige Chlorierung erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach der Abtrennung des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation als kristallines weisses Pulver der Formel HCl.NH2C12H17 5Cl75 isoliert, das in Toluol und Isopropylalkohol leicht löslich war.
Beispiel 8 : In einem 11 Dreihalskolben wurden 37. 1 g (0. 20 Mol) n-Dodecylamin in 400 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und durch tropfenweise Zugabe von 10,0 g einer 100 %igen Schwefelsäure neutralisiert. Die erhaltene Suspension des Dodecylaminsulfates wurde unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht stündlich mit 5 1 Chlor behandelt und nach 7-stündiger Chlorierung im Vakuum eingedampft.
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kristalline,Beispiel 9 : In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurden 100 g eines Amingemisches, das 9 Ufo n-Decylamin, 47 % n-Dodccylamin, 18 % n-TetradecylanÜn und 26 go verschiedene andere Amine enthielt, in 11 Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
Nach der Neutralisation mit Chlorwasserstoff leitete man unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe stündlich 12 1 Chlor in die Lösung der Hydrochloride. Das durch 16-stündige Chlorierung erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach der Abtrennung des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation als kristallines, in Toluol und Isopropylalkohol leicht lösliches Pulver erhalten.
Aus der Elementaranalyse ergab sich ein Chlorgehalt von 53, 1 Ufo Chlor in der Kohlenstoffkette.
Zur Testung der neuen fungiziden Produkte wurden die in ihrer Kohlenstoffkette. chlorierten Aminsalze, bezeichnet durch ihre Bruttoformel, in der nachstehend angegebenen Weise formuliert und an Alternaria tenuis im Sporenkeim-Test geprüft.
Jeweils 20 Grew.-% der nach den Beispielen 1 - 9 hergestellten, in ihrer Kohlenstoffkette chlorierten Aminsalze wurden in 70 Gew.-% Isopropylalkohol gelöst und mit 10 Gel.-5 eines Äthylenoxydkondensationsproduktes (Handelsname : Emulphor El, BASF) versetzt.
Die Messung der fungiziden Wirksamkeit der so formulierten Produkte wurde nach einer standardisierten Vorschrift der Amerikanischen Phytopathologischen Gesellschaft (Phytopathology, Band 33, Seite 627 - 632 (1943) und Band 37, Seite 354-356 (1947)) durchgeführt.
Die Produkte wurden mit Wasser so weit verdünnt, dass wässerige Emulsionen vonl0'bis 10. 3 mmol Wirkstoff je Liter entstanden. Von diesen Emulsionen wurden 2 ml mit 0,5 ml einer Sporensuspension des zu testenden Pilzes, die pro ml 250000 Sporen enthielt, in innige Berührung gebracht und in gleichmässi-
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einzelnen Chlorierungsprodukte angegeben. Den erfindungsgemässen Verbindungen wurden zwei nach der brit.
Patentschrift Nr. 565, 469 hergestellte Produkte und zum Vergleich das unter dem Handelsnamen "Zineb"bekannte Präparat gegenübergestellt.
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<tb>
<tb> Botrytis <SEP> cinerea <SEP> Macrosporium <SEP> Sclerotinia
<tb> Verbindung <SEP> : <SEP> Ld5024h <SEP> sarcinaeforme <SEP> fructicola
<tb> mmol/l <SEP>
<tb> LD502mmol/l <SEP> mmol/l
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP>
<tb> HCl. <SEP> NH2C10H15,2Cl5,8 <SEP> 0,004 <SEP> 0,035 <SEP> 0,015
<tb> Beispiel <SEP> 3
<tb> HCl.NH2C12H17 <SEP> 6Cl7 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 0023 <SEP> 0,009 <SEP> 0, <SEP> 007
<tb> CNHCH2CH2NHC
<tb> s <SEP> s <SEP> 0,013 <SEP> 0,11 <SEP> 0,09
<tb> Zn
<tb> (zum <SEP> Vergleich)
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