DE1542825A1

DE1542825A1 - Herbizide Mittel

Info

Publication number: DE1542825A1
Application number: DE19661542825
Authority: DE
Inventors: Fischer Dr Adolf; Koenig Dr Karl-Heinz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-05-07
Filing date: 1966-05-07
Publication date: 1970-03-26
Also published as: GB1191924A; NL6706363A; BE697810A

Description

Es ist bekannt, IT-p-Chlorphenyl-N'-dimethylharnstoff als Herbizid zu verwenden (Pflanzenschutzmittelverzeichnis der Biologischen Bundesanstalt 1965). Die Wirkung befriedigt jedoch nicht.

Es wurde gefunden, daß Semicarbazide der Formel

in der Y Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder den Nitro- oder Garboxyäthylrest oder einen Alkylreet mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Hydroxyl- oder Cyanreet oder einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Phenoxyreet oder den Trifluormethylrest oder einen Phenyl- oder Methyleulfonylrest bedeutet und η den Wert 1, 2 oder 3 bedeutet und X Waeserstoff oder einen gegebenenfalls durch Chlor oder den Cyanrest substituierten aliphatischen Rest mit 2 bia 4 Kohlenstoffatomen oder den Methoxyl-, Amino- oder Hydroxylrest oder den Rest der Essigsäure, R Wasserstoff oder einen Alkylreet 64/66 mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder den

-2-009813/1735

- 2 - O.Z. 24 224

Methyl- oder Äthylrest und R₂ Wasserstoff oder den Methyloder Äthylrest bedeutet, eine gute herbizide Wirkung haben. Die Verbindungen wirken sowohl selektiv als auch total herbizid.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Semicarbazide können in einfacher Weise wie folgt hergestellt werden:

J_. Z.B. setzt man ein Monoalkylhydrazin mit einem aromatischen Isocyanat in der Weise um, daß man das Hydrazin vorlegt und das aromatische Isocyanat in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst einträgt. Dabei erfolgt die Umsetzung mit dem Isocyanat nicht an der primären Aminogruppe, sondern an der sekundären Aminogruppe des Hydrazine gemäß:

+ H-MH-NH₂ 9 H₃-NH-C-H

Die Verbindungen können am N weiteralkyliert werden. = Phenylrest

2. Durch Umsetzung von Ν,Ν-dialkylsubstituierten Hydrazinen in indifferenten Lösungsmitteln gelöst mit aromatischen Isocyanaten erhält man nach:

^ ¹ ^ ¹

^R2 0

-NH-C-NH-N

1,1-substituierte Semicarbazide.

R3 = Phenylrest · * -3-

0098 13/1735 bad

- 3 ~ 0.2. 24 224

2· Setzt man substituierte Aniline oder Ary!hydroxylamine entweder mit Phosgen und Alkylhydrazinen oder mit N,N-Dialkylaminoisocyanaten in indifferenten lösungsmitteln um, so erhält man z.B. Verbindungen vom Typ;

ΐ ^ Alkyl

-N-C-NH-N

Alkyl ^W bzw.: -OH(-O-Alkyl) Ausgang&produkte der erfindungsgemäßen Wirkstoffe können

demgemäß z.B. folgende Aniline sein:

Anilin, p-Fluor-, p-Chlor-, m-Chlor-, m~Brom-, p-Brom-, 3,4-Dichlor-, 4-Brom-3-chlor-, 3,4-Dibrom-, m-Trifluormethylanilin, 4-Methyl-3-chloranilin, p-Toluidin, o-Toluidin,

phenoxy
3,4-Xylidin, 4-(p-Chlor/9-anilin, p-Nitranilin, p-Aminobenzoesäureester, ο-Aminophenol, 4-Methylsulfony!anilin, 4-Aminodiphenyl oder deren N-Alkylierungsprodukte bzw. deren Hydroxylamine oder die Isocyanate dieser Aniline.

Reaktionskomponenten dieser Ausgangsstoffe sind Mono-, Dioder Trialkylhydrazine bzw. deren Isocyanate oder Carbamidsäurehalogenide; z.B. Monomethyl-, N,N- oder 21,N'-Dimethyl-, -diäthylhydrazin, N_rN-Dimethyl-, NjN-Diäthylaminoisocyanat.

Die Umsetzung wird in indifferenten Lösungsmitteln, z.B. aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen durchgeführt. Die Reaktionsprodukte fallen dabei meist sofort aus und brauchen meist

-4-

009813/1735

D ORIGINAL

- 4 - . O.Z. 24 224

nicht weiter gereinigt zu werden. Sie lassen sich aber leicht umkristallisiereno

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffen werden die folgenden genannt;

N⁵-Phenyl-N²-(methyl)-semicarbazid Fp 85⁰C (umkristallisiert aus Benzol)

•Ζ ρ

N -(p-Fluorphenyl)-N -(methyl)-semicarbazid (Benzol/Cyclohexan) Pp 106 bis 107⁰C

N -(p-Chlorphenyl)-N -(methyl)-semicarbazid (Methanol) Fp 154 bis 156⁰C

•1 ρ

N-(m-Chlorphenyl)-N -(methyl)~semicarbazid

(Benzol) ' Fp 151 bis 152⁰C

3 2

N -(p-Bromphenyl)-N -(methyl)-semicarbazid

(Äthylalkohol) Fp 147 bis 148⁰C

■ζ ρ

N -(m,p-Dichlorphenyl)-N -(methyl)-semicarbazid

(Benzol) Fp 134 bis 135⁰C

N -Phenyl-N N -(dimethyl)-semicarbazid

(Cyclohexan) Fp 94 bis 95⁰C

N -(p-Fluorphenyl)-N N -(dimethyl)-semicarbazid (Cyclohexan) Fp 112 bis 114⁰C

N -(p-Chlorphenyl)-N N -(dimethyl/semicarbazid (Benzol/Cyclohexan) Fp 135 bis 137⁰C

N⁵-(m-Chlorphenyl)-N¹N¹-0imethyl>iemicarbazid (Cyclohexan) Fp 80 bis 81⁰C

W -(p-Bromphenyl)-N N -(dimethyl)-semicarbazid (Benzol/Cyclohexan) Fp 154 bis 155⁰C

N -(m,p-I/ichlorphenyl)-N N -(dimethyl)-semicarbazid (Cyclohexan) Fp 124 bis 125⁰C

009813/1735 Bad

- 5 - 0*2. 24 224

Da alle erfindungagemäß zu verwendenden Verbindungen nach analogen Verfahren hergestellt werden können, wird im folgenden die Herstellung von Mr-(m,p-Dichlorphenyl)-N -

■z 1 i

(methyl)~semicarbazid und N -Phenyl-N N -dimethylsemicarbazid näher beschrieben;

1_. In ein Gemisch von 12 Gewichtsteilen Monomethylhydrazin und 200 Gewichtsteilen Toluol tropft man bei 20 bis 25⁰C 47 Gewichtsteile mjp-Dichlorphenylisocyanat (gelöst in 50 Teilen Toluol) ein, rührt eine Stunde nach, saugt das ausgefallene kristalline Produkt ab und kristallisiert aus Benzol um: 55 Gewichtsteile N «(m,p-Dichlorphenyl)-N methylsemicarbazid.

£. In ein Gemisch von 20 Gewichtsteilen N,N-Dimethylhydrazin und 100 Gewichtsteilen Cyclohexan wird bei 20 bis 30⁰C ein Gemisch von 40 Gewichtsteilen Phenylisocyanat und 50 Gewichtsteilen Cyclohexan eingetropft, eine Stunde nachgerührt, abgesaugt und aus Cyclohexan umkristallisiert (Ausbeute: 92 $ der Theorie an Ii -Phenyl-N N -dimethylsemicarbazid).

Die anderen erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden analog erhalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums können als Lösungen, Emulsionen, Suspenionen oder Stäubemittel angewendet werden, Die Anwendungsformen richten

BAD ORIG?J&I 009813/1735

- 6 - O.Z. 24 224

sich ganz nach den Verwendungszwecken. Sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosen oder Dieselöl, ferner Kohienteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, außerdem cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin und alkylierte Naphthaline in Betracht.

Wässerige Anwendungsformen können als Emulsionskonzentrate, Pasten oder netzbare Pulver (Spritzpulver) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Verbindungen, die eine ausreichende Basizität aufweisen,, können auch nach der Salzbildung als Salze in wäßriger Lösung verwendet werden. Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Die folgenden Vergleichsversuche beweisen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen. „

009813/1735 ^B*D

- 7 - O.Z. 24 224

Beispiel 1

Im Gewächshaus wurde in Kunststofftöpfe von 8 cm Durchmesser lehmiger Sandboden eingefüllt und die Samen von Zea mays (Mais \ Hordeum vulgäre (Gerste), Triticum eativum (Weizen), Pisum eativum (Erbsen), Sinapis arvensis (Ackersenf), Chenopodium album (weißer Gänsefuß), Urtica urene (kleine Brennessel), Stellaria media (Yogelmiere) und Poa annua (einj. Rispengras) eingesät. Anschließend wurde der so vorbereitete Boden mit einer Aufwandmenge von 3 kg/ha N -(n-ChlcrphenyI)-IT-methyleemicarbazid (I) und im Vergleich dazu mit 3 kg/ha N-p-Chlörphenyl-N'-dimethylharnstoff (II·) jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha behandelt. Nach 4 bis 5 Wochen " konnte man feststellen, daß I bei gleich guter herbizider Wirkung wie II eine beesere Pflanzenverträglichkeit an Mais, Gerste, Weizen und Erbsen im Vergleich zu II zeigt.

	0	Wirkstoff	II	bis	20
I	10	10
5	30
0	40	bis	20
10

Nutzpflanzen?

Hais

Gerste Weizen Erbsen

-8-

009813/ 1735

	- 8 -	I	O.Z. 24 224
		1 542825 Wirkstoff II
Unerwünschte Pflanzen:	100
Ackersenf	90 bis	100
weißer Gänsefuß	100	100 90 bis 100
kleine Brennessel	90 bis	100
Vogelmiere	80	100 90 bis 100
einj. Rispengras	90

0 = ohne Schädigung
100 = totale Schädigung"

Beispiel 2

Im Gewächshaus wurden die Pflanzen Zea mays (Mais)·, Hordeum vulgäre (Gerste), Triticum sativum (Weizen), Seeale cereale (Roggen), Sinapis arvensis (Ackersenf), Chenopodium album (weißer Gänsefuß), Urtica urens (kleine Brennessel), Stellaria media (Vogelmiere), Poa annua (einj. Rispengras), Alopecurus myosuroides (Ackerfuehsschwanz) bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm mit 2 kg/ha N³-(m-Chlorphenyl)-N¹»¹dimethyl~ semicarbazid (I) und im Vergleich dazu mit 2 kg/ha N-p-Chlorphenyl-N-dimethylharnstoff (II) jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha behandelt. Nach 3 bis 4 Wochen konnte man feststellen, daß bei I eine etwa gleich gute herbizide Wirkung wie bei II, aber eine bessere Pflanzenverträglichkeit an Mais, Gerste, Weizen und Roggen gegenüber II festzustellen war. Die herbizide Wirkung ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen.

-9-

0098 13/1735

- 9 -	Nutzpflanzen;	•	I	0 bis	O.Z. 24 224 1542825
	Mais		0 bis	Wirkstoff II
Gerste	0
Weizen	10	10 20 bis 30
loggen		10 70
Unerwünschte Pflanzen:	100	90
Ackersenf	100	80
weißer Gänsefuß	100
kleine Brennessel	90 bis	100
Vogelmiere	80	90 bis 100
einj „ Rispengras	80	100
Ackerfuchsschwanz	100 90 bis 100
80
80 bia 90

O= ohne Schädigung 100 = totale Schädigung

Beispiel 3

Eine Versuchsfläche, die mit Sinapis arvensis (Ackersenf), Chenopodium album (weißer Gänsefuß), Urtica urens (kleine Brennessel), Stellaria media (Vogelmiere), Poa annua (einj. Rispengras), Alopecurus myosuroides (Ackerfuchsschwanz) besät war, wurde am Tag der Einsaat mit 10 kg/ha N -(p-Chlor-

1 1

phenyl)-N * -dimethylsemicarbazid dispergiert in 500 Liter Wasser je ha gespritzt. Nach 4 bis 5 Wochen wurde festgestellt, daß die Pflanzen Sinapis arvensis, Chenopodium album,Urtica urens, Stellaria media, Poa annua und Alopecurus myosuroides abgestorben waren, ..

0 09813/1735

- tO - O.Z. 24 224

Beispiel 4

Eine landwirtschaftliche Nutzfläche, die mit Sinapis arvensis (Ackersenf), Chenopodium album (weißer Gänsefuß), Urtica urens (kleine Brennessel), Stellaria media (Vogelmiere), Poa annua (ein;). Rispengras) und Alopecurus myosuroides (Ackerfuchsschwanz) bewachsen war, wurde bei einer Wuchshöhe der ünrkäuter von 3 bis 8 cm mit 5 kg/ha N -(m-Chlorphenyl)-N ' -dimethylsemicarbazid (I) und im Vergleich dazu mit 5 kg/ha N-p-Chlorphenyl-N-dimethylharnstoff (II) jeweils dispergiert in 500 Liter Wasser je ha gespritzt.Nach 8 bis 10 Tagen zeigten die mit dem Wirkstoff I behandelten Unkräuter und Ungräser eine starke herbizide Wirkung,während die mit II gespritzten Pflanzen nur eine schwache Wirkung zeigten. Nach 3 Wochen waren fast alle Pflanzen vollkommen abgestorben.

009813/1735 ° °*iQinal

Biologisch gleich wirksam wie die Wirkstoffe I und III in den Beispielen 1, 2_f 3 und 4 sind-.

? R N-CO-N-N ' ^X

in ( ) die Stellung des Substituenten im Phenylring artgegeben

Br F	H H	H H	H H	CH, CH₅	CH, H	CH, H
H	H	H	-CH₅-ClT ³	H	CH, 3	CH,
Br	Cl	H	H	H	C₂H₅	C₂H₅
Cl	Cl	H	-cif ⁵	H	CH₅	CH,

Cl

-CtT

	NOg	H	H	H	H
	H	H	H	-CH₂CHgCN	H
1	H	H	H	-OCH,	H
ro	H	H	H	-0-C-CH₅	H

CH

CH, CH,

CH

CH, CH-

CH

cn

NJ OO

rsj αϊ

0 09813/1735

0,Z. 24

	a	a a	in	a	a	a	in
	ο	a	ο	Ü X	! O	, a
a		CVJ			CVJ
ο					Ü

Ö K

tn

	a	CVJ	a	a
a	O	a a ο	ο
O

ο υ a

SS

tu te

ο ο

a a a

¹B

a a a ο

a ο

ο a a a a a a a

ο a a a a

r-i

a a a a a

a a a ο

a a

l-i

ο ο ι

a a

in a

CVJ

ο
ο

ο κ ο a

CVJ O

ζ a

o a

a ο

a a a a a a a

I I

O O

U a r-i

a 5? ο ο

-13-

O.Z. 24 224

ϋ O

ϋ ϋ

KN KN

M W _Μ

ο ϋ ΐΰ

KN ϋ

33

ic κ κ ϋ

OJ

O CO KN

O M

ΐ-Ι

-14-

Claims

Patentansprach Herbizide Mittel, enthaltend Semicarbazide der Formel

in der Y Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder den Nitro- oder Carboxyäthylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Hydroxyl- oder Cyanrest oder einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Phenoxyrest oder den Trifluormethylrest oder einen Phenyl- oder Methylsulfonylrest bedeutet und η den Wert 1, 2 oder 3 bedeutet und X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Chlor oder den Cyanrest substituierten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Amino-, Methoxyl- oder Hydroxylrest oder den Rest der Essigsäure, R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R.. Wasserstoff oder den Methyl- oder Äthylrest und Rp Wasserstoff oder den Methyl- oder Äthylrest bedeutet.

BADISCHE ANILIN- & SODA-PABRIK AG ,

C 398 13/1735