DE1540420A1 - Verfahren zur Herstellung von elektrischen Duennschichtwiderstaenden - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrischen DUnnschi.ohfc-

widerständen

Die Erfindung betrifft die Herstellung elektrischer Diinnsohichtwiderstände auf der Basis von Sinnoxyd und insbesondere die Herstellung dieser Widerstände durch Pyrolyse bei Kontakt eines durch Zerstäubung einer in wesentlichen ein Zinnhalogenid enthaltenden sauren Lösung gebildeten Nebels mit einem heissen Substrat·

Zur Erzielung von gleich dicken Schichten mit unterschiedlichen Widerständen wurde bereits vorgeschlagen, Oxydkomplexe zu verwenden, d.h., den zerstäubten lösungen, andere Halogenverbindungen als die des Zinns zuzusetzen, und zwar in so grossen Mengen, dass sich auf dem Substrat gleichzeitig Oxydaggregate mit unterschiedlichen Wider-

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ständen ausbilden, welche dann je nach ihrer Zusammensetzung den Widerstand der ganzen Schicht bestimmen.

Die Herstellung dünner Zinnoxydschiohten nach dem vorstehenden Verfahren f'ihrt zu einem ötannioxyd vom Typ SnO₉ « d.h., zu einem Stannioxyd nit einem Sauerstoff-

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Unterschuss gegenüber dem stöohiometriaoh^n Sauerstoffbedarf ; dieser Sauerstoffunterschuss bedingt den veränderlichen Widerscand der Schichten und macht es insbesondere sehr schwer, hohe und reproduzierbare Werbe für den FlUchenwiderstand zu erzielen, da sioh diese ntochiometrischen Abweichungen in allen Verfahrensstufen von der Herstellung der Lösung an bis zur Pyrolyse nur schwer steuern lassen.

Auegehend von der Tatsache, dass das Zinnoxyd ein Halbleiter ist, wird gemäss einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag empfohlen, diesen Halbleiter mit einer Verunreinigung eines Elements der aus Aluminium, Indium, Gallium und Bor bestehenden Gruppe zu dotieren, wobei diese Elemente die etcJchiometrische Abweichung, welche ein Zinnoxyd mit Leitfähigkeit vom η-Typ bedingt, zu kompensieren trachten, da sie p-leitend sind. Eine solch· Dotierung ermöglicht eine Reproduzierbarkeit der Widerstandswerte solcher Schichten, offensichtlich gewährleistet sie jedoch nur eine Modifizierung dee Widerstands-

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werta von nicht-sfiohiometrischem Zinnoxyd; tatsächlich wird durch diese Dotierung der Sauerstoffunter^ohuos stabilisiert, da man stabile Widerstandswerte über weite Konzentrationsbereiche dieser Verunreinigungen erhalten kann. Um beispielsweise einen Widerstandsbereich in der !roöSenordnung von mehreren Kilo-Ohm bis zu Meg-Ohm zu erzielen, muss man einen Zusatz wählen, welcher die Erhöhung der Widerstände auf diese Werte ermöglicht;.

Auf ,jeden Fall schadet die Einführung einer zusätzlichen Ilalogenverbindung eines anderen Elements als Zinn bei der bekannten I-lethode, bei welcher sich auf dem Substrat in dem Endprodukt ein Oxydkomplex bildet, der Heproduzierbarkeit der V/iuerstandswert;-; - äe *> i al: offensichtlich nur schwer mehrere Bestandteile enthaltende stabile Lösungen gewährleisten lassen und somit die geregelte Bildung verschiedener Oxyhalogenide in diesen Lösungen schwierig ist; auch lässt; sich nur schwer eine genaue Kontrolle der wirksam zerstäubten und dann in Kontakt mit; de::, heissen Substrat verdampften Halogenidanteile sowie eine Konsrolle der verschiedenen Dismutationsreaktionen der Oxyde des Komplexes gewährleisten, vobei feste_} nicht oxydierte Hetallatoi.ie in diesen Komplex eingeführt werden.

Vermeidung dieser ITacliteile sieht die vorliegende

einen Zusatz vor, durch welchen der Bereich der 009810/0776

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mit nicht-stöchiometrischem Zinnoxyd erhältlichen Widerstandswerte modifiziert werden kann, und zwar nicht mehr durch eine oder mehrere in die zerstäubte Lösung eingeführte Halogenverbindungen, sondern durch Zusatz eines Oxydationsmittels in die zu zerstäubende Losung, welches in einem günstigen Sinn in die Oxydations-Reduktionsreaktionen in der Lösung selbst eingreift, und grundlegend die Oxydationsreakfcion des gasförmigen Stannioxyds während der Pyrolyse des Zinnhalogenide bei Kontakt mit dem heissen Substrat und auf dem Weg zwischen dem Zerstäuber und dem Substrat eingreift, wobei dieser Weg natürlich auch erhitzt ist; das Oxydationsmittel greift jedoch nicht in die Pyrolysereaktionen selbst ein. Ein solches Oxydationsmittel besteht aus einem gelösten Oxyd eines Metalls mit vorzugsweise einer Struktur der Energiebänder, die derjenigen des Zinnoxyds analog ist, indem sie insbesondere ein volles Band (d) in dem verbotenen Band besitzt, was besonders für Zinkoxyd zutrifft. Indem man einfach die zerstäubte Lösung mit bestimmten Mengen Zinkoxyd versetzt, erzielt man eine Modifizierung des Widerstands der fertigen Zinnoxydschicht durch mehr oder weniger weitgehende Kompensation des Sauerstoffunterschusses des Zinnoxyds ^Sn02-x^f ä·*¹·» ^dur<3h Verringerung der Menge an in der aufgebrachten Schicht enthaltenem freien Zinn. Bas Zinkoxyd findet sich übrigens nur in extrem geringen Mengen in der fertigen Schicht und ausserdem ist auch die in die Lösung

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dea Zinnoxyds eingebrachte Menge Zinkoxyd verhältni3mässig goring, und zwar in der Grössenordnung von einigen Milligramm für eine Zinnoxydmenge von etwa 100 g beispiesweiae. Die Wirkung dieses Oxydationsmittels ist in Bezug auf die Veränderung des Widerstands der Schichten sehr stark, wie dies die Kurven der Fig. 1 der Zeichnung zeigen, welche ohne Zugabe stabilisierender, dotierender Verunreinigungen, wovon vorstehend die Rede war, erhalten wurden. In Pig. 1 ist auf der Ordinate der Fläohenwiderstand R in Kilo-Ohm und auf der Abszisse die Konzentration an ZnO auf jeweils 100 g Zinnohlorid, SnOl₂,2H₂O in der Lösung aufgetragen. Die Werte der Abszisse sind als Konzentration GgnO ^anS^e~ geben. Wie man sieht, haben die Kurven einen allgemein parabolischen Verlauf. Sie sind für Sohiohtdioken gegeben, die wie üblich durch die Farbe dieser Schichten definiert sind, wobei das "Grün" als Bezugsfarbe genommen wurde.

Aufgrund dieses Kurvenverlaufs ist die Auswertung des Zinkoxyds in den Lösungen in der Praxis sehr schwierig, wenn man, wie bertits bemerkt, kein "Stabiliaierungsmittel¹¹ zugibt. Wird jedoch eine solche dotierende Verunreinigung zugegeben, ermöglicht die erfindungsgemäsae Zugabe eines Oxydationsmittels eine stabile Herstellung von Widerständen, deren Widerstandewerte durch die den zu aerstäubenden Lösungen augesetzten Oxydationtmitteinengen gegeben sind·

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Bie Kurven der Pig. 2 der Zeichnung erläutern die erhaltenen Resultate· Auf der Ordinate sind die Werte von Log R , aufgetragen, wobei R den Flächenwiderstand der fertigen Schicht, ausgedruckt in Ohm, bezeichnet. Auf der Abszisse sind die Konzentrationen C.-, an Aluminiumchlorid, AlOl₅,6H₂O, bezogen auf 100 g Zinnchlorid, SnOl₂,2H₂O, aufgetragen. Jede Kurve entspricht einer konstanten Menge Zinkoxyd ZnO auf 100 g Zinnchlorid in dan Lösungen. Di ο Kurven sind für eine konstante Dicke der Zinnoxydschichten aufgetragen, wobei der Erläuterung halber das "Grün" der dritten Ordnung gewählt wurde.

Die vorstehend beschriebenen Schichten wurden beispielsweise wie folgt hergestellt! Drei getrennte Lösungen von Zinnchlorid, Aluminiumchlorid und Zinkoxyd wurden hergestellt. Die erste enthielt 100 g Zinnoxyd, gelöst in 50 ora rauchender Salzsäure und 500 cm destilliertem und entionisiertem Wasser (im Augenblick der Verwendung zugegeben); die zweite enthielt 1 g Aluminiumchlorid auf 1 Liter destilliertes Μχχύ. entionisiertes Wasser} die dritte enthielt 10 g Zinkoxyd, gelöst in 35 cm rauchender Salzsäure und 2500 om , destilliertem und entionisiertem Wasser, das naoh der Lösung zugesetzt wurde. Die zu zerstäubende Lösung erhält man duroh vorherige Dosierung und Mischung dieser drei Lösungen unmittelbar vor der Zerstäubung* Die gemischte Lösung wird zur Bildung eines Nebele aus feinen Teilchen

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in die Sprühdüse eines Ofens eingeführt, auf dessen Boden sich das auf 600 0 erhitzte, die Pyrolyse bewirkende iiub3trat befindet; die Temperatur dieses Substrats sowie das 'üeinperaturgefälle auf dem Weg des zerstäubten Nebels bis zum Auftreffen auf das Substrat in dem Ofen werden duroh genau geregelte elektrische Widerstände gesteuert# Die Oxydation erfolgt, wie bereits gesagt, in der Lösung und in dem in den Ofen für die Pyrolyse eingesprüh(;en Nebel*

Pat entanepruohe

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Claims (4)

Pat entanaprüche

1) Verfahren zur Herstellung elektrischer Dünnschichtwiderstände auf der Basis von Zinnoxyd durch Pyrolyse eines durch Zerstäubung einer ein Zinnsalz, insbesondere ein Halogenid, enthaltenden Lösung erhaltenen Nebels an einem erhitzten Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man der zu serstäubenden Lösung ein nicht pyrolysierba7^x'is Oxydationsmittel zur Regulierung des Sauerstoffunterschusses des nicht-stöchiometrischen, als . Endprodukt auf dem Substrat gebildeten Zinnoxyds zusetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxydationsmittel verwendet wird, welches ebenso wie d^j.s Zinnoxyd eine Energiebänderstruktur besitzt, bei welcher ein volles Band (d) in dein verbotenen Band liegt, insbesondere Zinkoxyd, und dass dieses Oxydationsmittel in ein-T kleinen Menge in Bezug auf die Menge des Zinnsalses in der-zerstäubten Lösung zugegeben wird.

^ς) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass d r zu verstäubenden Lösung noch eine die stöchioraetrisehe Abweichung stabilisierende Verunreinigung zugesetzt' >-ird.

4) Nach ieju Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltener Dünnschichtwiderstand.
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