DE1540420B2 - Verfahren zur Herstellung von elektrischen Dünnschichtwiderständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Dünnschichtwiderständen aus einem Halbleiter mit η-Leitfähigkeit bildendem, nicht-stöchiometrischem Zinnoxid SnO₂ __x und aus einem Zusatzstoff durch pyrolytische Dissoziation eines auf ein heißes Substrat aufgesprühten Nebels aus einer sauren Zinnchloridlösung und einer Lösung des Zusatzstoffes, bei dem in das nicht-stöchiometrische Zinnoxid eine kompensierende, dotierende Verunreinigung mit p-Leitfähigkeit eingebracht wird, indem der sauren Zinnchloridlösung (Lösung al oder al) vor dem Versprühen wasserhaltiges Aluminiumchlorid AlCl₃ ■ 6 H₂O in einem Anteil von etwa 0,003 bis 0,3 oder 0,6 Gewichtsprozent (je nach Schichtdicke), bezogen auf das wasserhaltige Zinn(II)-chlorid SnCl₂-2 H₂O oder das Zinn(IV)-chlorid SnCl₄, zugesetzt wird oder indem ein Chlorid von Bor, Gallium oder Indium den Zinnchloriden in einem Anteil zugesetzt wird, welcher den bei Aluminiumdotierung angewendeten Anteil nicht übersteigt, nach Patent 1540419.

Es sind bereits elektrische Dünnschichtwiderstände bekannt, deren Widerstandsschichten aus einem Zinnoxid in Mischung mit dem Oxid eines anderen Metalls, beispielsweise 0,001 bis 0,5% Antimonoxid (deutsche Patentschrift 9 08 882) oder 0,05 bis 0,2% Boroxid (deutsche Auslegeschriften 10 71202 und 1189 629) bestehen. Aus der deutschen Auslegeschrift 10 67510 sind Widerstandsschichten bekannt, die aus Zinnoxid, Antimonoxid und bis zu 5 % Boroxid bestehen. Aus der deutschen Auslegeschrift

ίο 10 23 568 sind aus Zinnoxid und Antimonoxid bestehende elektrisch leitende Schichten bekannt, während aus der deutschen Auslegeschrift 11 18 864 pyrolytisch abgeschiedene Widerstandsschichten bekannt sind, die aus Silicium und Kohlenstoff sowie Verbindungen dieser Elemente mit Sauerstoff bestehen. In der DT-AS 10 76 769 sind Widerstände auf der Basis von Indiumoxid bekannt, die bis zu 5 % Antimonoxid enthalten können. Aus den US-Patentschriften 29 20 005 und 30 44 901 sind elektrische Widerstände bekannt, bei denen die elektrisch leitenden Schichten aus den Oxiden von Zinn, Antimon und/oder Bor bestehen. Aus den US-Patentschriften 28 57 294 und 25 64 677 sind elektrisch leitende Überzüge bekannt, die aus Zinkoxid, Antimonoxid sowie gegebenenfalls Zinnoxid bestehen.

Bei der Herstellung solcher elektrischer Dünnschichtwiderstände kann der aufzusprühende Nebel aus Chloridlösungen der genannten Stoffe bestehen (DT-PS 9 08 882, DT-AS 10 71 202).

Diese bekannten elektrischen Schichtwiderstände, die aus elektrisch leitenden Oxidgemischen bestehen, haben jedoch nur schlecht reproduzierbare Widerstandswerte, so daß Dünnschichtwiderstände mit konstanten Widerstandswerten in der Massenfertigung nicht wirtschaftlich herstellbar sind. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß während der Durchführung der einzelnen Stufen der bekannten Herstellungsverfahren eine große Anzahl von Faktoren genau überwacht und gesteuert werden muß. Bei den bekannten Dünnschichtwiderständen schwankt der Widerstandswert außerdem stark in Abhängigkeit von der Menge der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen, so daß nicht nur Widerstandsschwankungen von Charge zu Charge, sondern auch innerhalb der gleichen Schicht als Folge einer ungleichmäßigen Verteilung der Verunreinigungen auftreten.

In der DT-PS 15 40419 wird ein Verfahren zur Herstellung solcher elektrischer Dünnschichtwiderstände aus Zinnoxid vorgeschlagen, das eine wirtschaftliche Massenherstellung solcher Widerstände mit konstanten, relativ gut reproduzierbaren Widerstandswerten erlaubt. Zu diesem Zweck wird in das nicht-stöchiometrische Zinnoxid eine kompensierende dotierende Verunreinigung mit p-Leitfähigkeit eingebracht, indem der sauren Zinnchloridlösung (Lösung al oder al) vor dem Versprühen das wasserhaltige Aluminiumchlorid AlCl₃ · 6 H₂O in einem Anteil von etwa 0,003 bis 0,3 oder 0,6 Gewichtsprozent (je nach Schichtdicke), bezogen auf das wasserhaltige Zinn(II)-chlorid SnCl₂-2H₂O oder das Zinndichlorid SNCl₄ zugesetzt wird" oder indem ein Chlorid von Bor, Gallium oder Indium den Zinnchloriden in einem Anteil zugesetzt wird, welcher den bei AIuminiumdotierung angewendeten Anteil nicht übersteigt.

Ausgehend von diesem Verfahren zur Herstellung von besser reproduzierbaren elektrischen Dünn-

schichtwiderständen aus Zinnoxid wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung in bezug auf die Erweiterung des Widerstandsbereiches in den hochohmigen Bereich in der Größenordnung von ΚΩ und ΜΩ hinein erzielt werden kann, wenn man zur Verringerung des Sauerstoffdefizits des nicht-stöchiometrischen Zinnoxids der Lösung vor dem Versprühen ein Oxydationsmittel, das unter den angewendeten Pyrolysebedingungen nicht pyrolysierbar ist, in sehr geringen Mengen zusetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren gemäß Hauptpatent 15 40419 dahingehend zu verbessern, daß der Widerstandsbereich der damit herstellbaren Dünnschichtwiderstände nach höheren Widerstandswerten hin erweitert wird, und zwar ausgehend von Zinn(IV)-chlorid bis zur Größenordnung kQ und ausgehend von Zinn(II)-chIorid bis zur Größenordnung ΜΩ CkQ = Kiloohm, ΜΩ = Megohm).

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß vor dem Versprühen der Lösung dieser zur Verminderung des Sauerstoffdefizits des als Endprodukt erhaltenen nicht-stöchiometrischen Zinnoxids ein bei der Pyrolysetemperatur der Lösung nicht-pyrolysierbares Oxydationsmittel in einer Menge von einigen Milligramm auf 100 g des sauren Zinnchlorids zugegeben wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Widerstandsbereich der nach dem Verfahren gemäß dem obengenannten Hauptpatent herstellbaren Dünnschichtwiderstände nach höheren Widerstandswerten hin zu erweitern, ohne dadurch deren wirtschaftliche Massenproduktion und Reproduzierbarkeit zu beeinträchtigen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn als nicht-pyrolysierbares Oxydationsmittel ein solches verwendet wird, das ebenso wie Zinnoxid eine Energiebänderstruktur aufweist, bei der ein vollständiges Band (d) in dem verbotenen Energieband liegt, wie es insbesondere bei Zinkoxid der Fall ist.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Zeichnungen und die zugehörige Zeichnungsbeschreibung verdeutlicht. Dabei zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des Flächenwiderstandes von der Zinkoxidkonzentration und

F i g. 2 eine graphische Darstellung, in welcher der Logarithmus des Flächenwiderstandes gegen die Konzentration an Aluminiumchlorid (AlCl₃ · 6 H₂O) aufgetragen ist.

Die Wirkung des bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Oxydationsmittels in bezug auf die Veränderung des Flächenwiderstandes der Widerstandsschichten ist sehr stark, wie die Kurven der F i g. 1 der Zeichnung zeigen, die ohne Zugabe stabilisierender, dotierender Verunreinigungen erhalten wurden. Auf der Ordinate der F i g. 1 ist der Flächenwiderstand in kΩ pro Flächeneinheit aufgetragen, während auf der Abszisse die Zinkoxidkonzentration, bezogen auf 100 g Zinn(IV)-chlorid (SnCl₄) in der Lösung, aufgetragen ist. Wie aus der F i g. 1 zu ersehen ist, haben die Kurven einen parabolischen Verlauf. Sie sind für solche Schichtdicken angegeben, die wie üblich durch die Farbe dieser Schichten definiert sind, wobei »Grün« als Bezugsfarbe genommen wurde.

ίο Auf Grund dieses Kurvenverlaufs ist die Ausnutzung des Zinkoxids in den Lösungen in der Praxis sehr schwierig, wenn kein Stabilisierungsmittel zugegeben wird. Wenn jedoch eine solche dotierende Verunreinigung zugegeben wird, ist es möglich, durch Zugabe eines Oxydationsmittels auf reproduzierbare Weise Schichtwiderstände herzustellen, deren Widerstandswerte durch die den zu zerstäubenden Lösungen zugesetzten Oxydationsmittelmengen gegeben sind.
Die Kurven der F i g. 2 der Zeichnung erläutern die dabei erhaltenen Ergebnisse. Auf der Ordinate ist der Logarithmus des Flächenwiderstandes in kΩ pro Flächeneinheit aufgetragen, während auf der Abszisse die Konzentration an Aluminiumchlorig (AlCI₃ · 6H₂O), bezogen auf 100 g Zinndichlorid (SnCl₂-2H₂O), aufgetragen ist. Jede Kurve entspricht einer konstanten Menge Zinkoxid, bezogen auf 100 g des gelösten Zinnchlorids. Die Kurven sind für eine konstante Dicke der Zinnoxidschichten aufgetragen, wobei die Farbe »Grün dritter Ordnung« gewählt wurde.

Die elektrischen Widerstandsschichten können nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Drei getrennte Lösungen von Zinnchlorid [Zinn(II)- bzw. Zinn(IV)-chlorid], Aluminiumchlorid und Zinkoxid werden hergestellt. Die erste enthält 100 g Zinnoxid, gelöst in 50 ecm rauchender Salzsäure und 300 ecm destilliertem, entionisiertem Wasser, das erst unmittelbar vor der Verwendung zugegeben wird; die zweite enthält 1 g Aluminiumchlorid auf 1 Liter destilliertes, entionisiertes Wasser; die dritte enthält 10 g Zinkoxid, gelöst in 35 ecm rauchender Salzsäure und 2500 ecm destilliertem, entionisiertem Wasser, das nach dem Auflösen des Zinkoxids zugesetzt wird.

Durch vorheriges Dosieren und Mischen dieser drei Lösungen unmittelbar vor der Zerstäubung wird die zu zerstäubende Lösung hergestellt. Zur Erzeugung eines Nebels aus feinen Teilchen wird die zu zerstäubende Lösung in die Sprühdose eines Ofens eingeführt, auf dessen Boden sich das auf 600° C erhitzte, die Pyrolyse bewirkende Substrat befindet. Die Temperatur dieses Substrats und das Temperaturgefälle auf dem Wege des zerstäubten Nebels bis zum Auftreffen auf das Substrat in dem Ofen werden durch genau geregelte elektrische Widerstände gesteuert. Die Oxydation erfolgt in der Lösung und innerhalb des Ofens, in dem die Pyrolyse des eingesprühten Nebels bewirkt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elektrischen Dünnschichtwiderständen aus einem Halbleiter mit η-Leitfähigkeit bildendem, nicht-stöchiometrischem Zinnoxid SnO₂ __x und aus einem Zusatzstoff durch pyrolytische Dissoziation eines auf ein heißes Substrat aufgesprühten Nebels aus einer sauren Zinnchloridlösung und einer Lösung des Zusatzstoffes, bei dem in das nicht-stöchiometrische Zinnoxid eine kompensierende, dotierende Verunreinigung mit p-Leitfähigkeit eingebracht wird, indem der sauren Zinnchloridlösung (Lösung al oder al) vor dem Versprühen wasserhaltiges Aluminiumchlorid AlCl₃-OH₂O in einem Anteil von etwa 0,003 bis 0,3 oder 0,6 Gewichtsprozent (je nach Schichtdicke), bezogen auf das wasserhaltige Zinn(II)-chlorid SnCl₂-2 H₂O oder das Zinn(IV)-chlorid SnCl₄, zugesetzt wird oder indem ein Chlorid von Bor, Gallium oder Indium den Zinnchloriden in einem Anteil zugesetzt wird, welcher den bei Aluminiumdotierung angewendeten Anteil nicht übersteigt, nach Patent 15 40 419, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Versprühen der Lösung dieser zur Verminderung des Sauerstoffdefizits des als Endprodukt erhaltenen nicht-stöchiometrischen Zinnoxids ein bei der Pyrolysetemperatur der Lösung nicht-pyrolysierbares Oxidationsmittel in einer Menge von einigen Milligramm auf 100 g des sauren Zinnchlorids zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-pyrolysierbares Oxidationsmittel ein solches verwendet wird, das ebenso wie Zinnoxid eine Energiebänderstruktur aufweist, bei der ein vollständiges Band (d) in dem verbotenen Energieband liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-pyrolysierbares Oxidationsmittel Zinkoxid verwendet wird.