DE1520844A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen linearen Copolyestern und geformte Erzeugnisse auf der Basis solcher Copolyester - Google Patents

Description

Dr. F.Zurmtefn - Dr. E. Attmam

Dr. R. Ko#n!gsberg#r 8C 237I PaienUnw«lte

Mönchen 2, BrBu^aisitraße 4/W

SOCIETB RHODIACBrA₁ Paris, Prankreioh

Verfabren sur Herstellung von synthetischen linearen Copolyestern und gefomte Erzeugnisse auf der Basil

solcher Copolyester

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen synthetischen linearen Copolyeetern und insbesondere Fatten« Fasern, Folien« Fllswn und dgl.aus diesen Copolyestern, die sieh durch eine gegenüber Farbstoffen erhöhte AufnahaefMhIgkeit.ausseloUnen.

Zahlreiche synthetische lineare Polyester künnen In geschaolsene· Zustand su Fiden« Fasern, Folien, FiUMn und dgl.gefomt werden, die nach Vurstreokung in geeignetes) Orade gute aeoluuiische Eigenschaften besitzen·

Utater diesen Verbindungen heben sich diejenigen als besonders wertvoll erwiesen, die von aromatischen DisKuren und insbesondere von Terephthalsäure stamen. Die as häufigsten alt diesen

OR/GJNAL

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aromatieohen Disäuren verwendeten Qlykole sind Polymethylenglykole mit 2 bis 8 Kohlenatoff atom·η oder oyolanlsohe ols- oder trans-Dlole.

Die aromatlsohen Polyester haben einen erhöhten Schmelzpunkt, gute Beständigkeit gegen Hydrolyse und auageselehnete mechanische Blgenaohaften.

Ungünatigerweiee trifft man dagegen In Verlaufe der Färbung von aus solchen Polyestern hergestellten geformten Erzeugnissen, wie beispielsweise Fasern* auf gewisse Schwierigkeiten, Insbesondere Im Verlaufe der Färbung mit Dlsperslonsfarbstoffen. Die chemische und physikallsohe Struktur dieser Polymeren 1st eine solche, daJ die auf den Fasern aufgezogene Menge Farbstoff unzureichend 1st. Um tiefe Nuancen zu erhalten» 1st es erforderlich« Spezialfärbeverfahren anzuwenden. Die am häufigsten verwendeten Verfahren sind die Färbung unter Uberatnosphärlsehem Druok und bei einer Temperatur Über 10O⁹C und die Färbung In Gegenwart von Färbebesohleunlgern, Verbindungen, die eine gewisse quellende Wirkung auf die Fasern ausüben und das Aufziehen der Farbstoffe begünstigen.

Die Affinität der aromatischen Polyester gegenüber Dispersionsfarbstoffen konnte durch verschiedene chemische Modifikationen des Polymeren verbessert werden, doch

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wurde bis heute keine wirklich befriedigende Lösung gefunden.

Es wurden nun in Pore von verstreckbaren geformten Erzeugnissen extrudierbare synthetische lineare Copolyester gefunden, die su Erzeugnissen, wie beispielsweise, Fäden, Pasern, Pollen und Pilmon fUhren, die eich durch eine gegenüber Farbstoffen und insbesondere gegenüber Dispereloosferbetoffen erhöhte Aufnahmefähigkeit auszeichnen.

Diese Copolyester, die in ihrer Kette vorwiegend die sich wieder holende Oruppe

-R-O-CO- Ar »CO -O-

enthaiten, in der R «inen -zweiwertigen ayolanisehen Rest oder einen linearen Alkylenreat mit 2 bis 8 Kuhlenstoffatonen, vorzugsweise dl· Orupp· -CHg-GH₂-, und Ar einen zweiwertigen arob«tisehen Rest, vorzugsweise den Reit -CgH^-, bedeuten, besitzen in ihren Ketten in einem Mengenanteil zwischen 0,5 und 5 Oew.-Jl «uoh Oruppierungen

-R-O-CO-R* -CO-O-Zn-O-CO-R¹ -CO-O-

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt und.R* einen linearen Alkylenrest Bit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt·

Bei Gehalten unterhalb 0,5 3ew.~£ an Oruppierungen, die Zinkcarboxylat enthalten, stellt man beim Färben bei 100*C keinen

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nerkliohen Unterschied der Färbung »wieohen den arflndungageritssen Copolyentem und «ton bekannten Polyestern feat.

Del Gehalten Über 5 Oew.-£ an Oruppierungen, die Zinkoarboxylatgruppen enthalten, werden gewisse Eigenschaften der Oopolyester, beispielsweise die Färbung und die Viskosität, so verändert, dass ee oohwlerig wird, technisch brauchbare geformte Erzeugnisse xu erhalten.

Die erfindungsgemässen Copolyester kennen beispieleweise wie folgt hergestellt werden:

Umesterung einer Verbindung der Forme] R₁-O-JO-Ar-CO-O-R₁

in der R₁ einen niedrigen Alkylrest, d.h. alt höchstens 6 Kohlenetoffatoaen, bedeutet, mit einen Diol der Foreel

HO-R-OH

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, anschliessende Polykondensition des erhaltenen Produkts und vor oder nach der ttseeterung erfolgendes Einbringen einer Verbindung Bater-Zinkaalx einer aliphatieohen Dloarbonsäure alt J> bis 12 Kohlenstoffatomen der Pornel

R₂-O-OO-R¹ -CO-O-Zn-O-CO-R* -CO-O-R₂

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in der R einen niedrigen Alkylrest bedeutet, in einer solchen Menge, dass der Qehalt doe Reaktionärem! aoh-s an Ester-Zlnksalz neon der Umesterung zwisohen 0,5 und 5 # beträgt.

Ee wurde bereits vorgeschlagen, Zlnksalre und insbesondere

Dloarbon /

organische Zinksalze, die von aliphatischen Mono- oder stammen, in Verlaufe der Herstellung; von Polyestern r,u Verwender Diese Verbindungen wurden jedoch stelle in sehr geringer Menge zugesetzt, wobei der Gehalt des Reaktlonamediutne an Zink in der Grössenordnung von 1 Atom je Tonne lag, da ihre Rolle sich auf einen Katalysator für die Uaesterungsreaktion beschränkte. Technisch wurden diese Zinksalze ausserdem üblicherweise als Katalysatoren im Verlaufe von insbesondere der Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet! die von lUesora Polyaertm ntaeaenden Fasern weisen kein· ausgesprochene Affinität für farbstoffe und lnsbtecnder« MsporvioMfertatoffe auf.

Werden diese Zinksalze In Mengen Über den tibliehnn katalytischer; Mengen verwendet« so bewirken sie im Verlaufe der Polykondensation Nebenreaktionen, die zu Polyestern führen, die für die Herstellung von zufriedenstellenden Fäden und Fasern unbrauchbar sind. Die in Gegenwart von höheren Mengen, beispielsweise 2 £, ZlnkSAlB hergestellten Polyester künnei praktisch nloht versponnen werden.

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Auflerdea können, wenn diese Salze von EsslgeUnran oder irgendeiner anderen Monocarbonaäure stanerm, wie ec am üblichstBn lot, diese Zlnki. ton» nioht In dlo Kette eingebaut werden.

Während ein· Verbindung, die gleichseitig Ester und Zinksalz let, In den aus Olykolterephthalat und Xthylonglykol bestehenden Reaktlonamdium läßlich lot« stellt man außerdem fest, daß ein ▼on elnor DlaarbonaUure atatanendee Zlnlcealz, daß kein Beter let, sioh selbst naoh längerem Erhitzen In diesem Medium nicht löst. Ea scheint daher, daß dor Austausch zwischen dem Zinkatoa und der Hydroxylgruppe nicht erfolgt, und das Zinksais einer Dioarbonsäure sioh in Qegenwart von Olykol nicht in den Zinkaal*- Glykole*ter xnwandelt.

Dl· errinduneogeiAAen Polyester können auoh direkt durch Polykondensation eines aromatischen Olykoldlesters und einer Verbindung der PoCTMl

OH-(CH₂ )_n-O-COR'-COOZnOCOR' "CO-O (CH₂ )_n0H

hergestellt werden.

Di· erfindungsgeailßen Copolyester kennen leicht In Porm von veratreckbaren Puden stranggepresst »erden. Sie beaitxen gegenüber den bekannten aromatischen Polyestern ausgeprägt verbesserte Plrbeeigenachaften, insbesondere gegenüber Disperslon·farbstoffen. Di« aus dleaen Produkten hergestellten Pasern, Fäden, Pollen und Pllme kSnnen gefärbt werden» ohne da8 dl· Verwendung vun Pttrbeb«ttohLeunigern oder dl» Anwendung von Uber&tnosphäriechen üruoken »rfor Urlioh »Kr·.

l« Jiit^:ltiiic«rn ilii Erilnduiig, ohn· el· BU sohl- IiUm t. ,; f,.) fj t, -j; / ι ί% η -·\

BAD

Beispiel 1

Man bringt in ein durch einen Doppelnantei erhitztes und mit einer Destillationskolonne ausgestattetea 50 l-ösfÄee 25 kg Dimethylterephthalat und 15 1 Äthylenglykol ein.

Man läset in 4en Doppelia&ntel Dowthera bei einer von 200 auf 250*C steigenden Temperatur umlaufen.

Wann die Temperatur der neaktionakonipononteh 110*C erreiaht, setzt Ban unter Rühren 0,004 kg Zinkaoetat, 0,546 kg Zlnk-methyl-adipat und 0,005 kg Antlmonoxyd zu.

Wenn die Temperatur 14O*C erreicht, beginnt die Destillation de« Methanols· Man hält die Temperatur aa Kolonnenkopf bei 64 *C, indem man den Rtloklaufgrad variiert.

In 110 Minuten'gewinnt own praktisch dl« theoretische Menge Methanol, die einer vollständigen Umesterung entspricht. Die Temperatur der Reakticmskoeponenten erreicht 215*C.

Man lässt ansohllessend die Temperatur aa Kolonnenkopf auf 198*0 ansteigwn und destilliert innerhalb von 80 Minuten 52OO com ein·· dart sons von Qlykol und Spuren Methanol ab.

Aa Bnde dieses Arbeitegange beträgt die Temperatur der Produkts la Verlaufe dar Reaktion 245*C

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Han führt dann diese vor allem aus Qlykolterephthalatraonoaerem bestehenden Produkte in olnen 50 1-Autoklaven über, der mit einer Heizung durch oinen von Überhitzten Dowthermdltapfen durchströmten Mantel, einem Ankerrührer und einer Extraktionsvorrichtung für die GlykoldHmpfe ausgestattet ist.

In einer ersten Stufe bringt man die Temperatur der Produkte nach wad naou /

der Umesterung/von 24$*C auf 275^eC, während man» ebenfalls naoh und nach, den Druck in der Apparatur von 760 ran Hg auf 2,5 era Hg mit Hilfe einer geeigneten Vakuumpumpe erniedrigt.

In einer zweiten Stufe hMlt man die Temperatur der Produkte bei 275^eC und fährt fort, den Druck bia zu einem Wert von 0,7 En Hg herabzusetzen. Man setzt die Polykondensation bei dieser Temperatur und unter diesem Druck fort, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.

Nach Abschalten dea RUhrers und Absperren der Vakuumpumpe bringt man den in dem Autoklaven herrschenden Druck auf 3 kg/oo² und drUckt das Polymere in Form eines dünnen biegsamen Stabes aus der Vorrichtung, das ansohliessend abgekühlt und zerkleinert wird

Man gewinnt sohliesalioh 19,5 kg terkleinertea Polymeres, das In Fore eine· transparenten Produkts mit elnea Erweichungspunkt von 232*C und einer Viskositätszahl von 0,67 vorliegt. Die Viekositltazahl ist in einem Viskosimeter naoh Ostwald alt einer

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1 £lgen Lösung in o-Chlorphenol bestimmt.

Man stellt aus diesen Polymeren Fäden von 4f> den/22 Einzelfäden mit einer Festigkeit von 4 g/den und einer Dehnung von 23,8 % her.

Duron Färbung dieser Fäden mit dem Farbstoff Latylblau FL

(Disperse Blue 27, Colour Index Teil I, 1725) in einen Bad

Ftrbebesohleunlfer / bei 1OO^#C während einer Stunde ohne / erhält man eine intensive blaue Färbung (Latylblau FL 1st ein

der von der Firma E. I* Du Pont

de MeÄ)ure erhältlich 1st).

Üblich· Polyäthylenterephthalatfäden mit vergleichbaren Eigen schaften weisen ein· blassblau· Färbung auf.

Di« Liohteohthelt, Waaoheohtheit und Sublimationsechtheit bei 18O*C der Färbungen sind zufriedenstellend.

Beispiel 2

Nan bringt In eine Vorrichtung, die mit der In Beispiel 1 beeohriebenen identiaoh ist, 25 kg Dimethylterephthalat und 15 1 Xthylenglykol ein.

Nach Erhitzen bei 110*3 gibt man unter Rühren 0,004 kg Zlnk-909847/1079 bad original

Acetat und 0,005 kg Aiitinonoxyd zu.

Naoh Entfernen des MethanolB und des Äthylenglykolß wird die erhaltene Reaktionsmaese in einen 50 1-Autoklaven Überführt, der su dem von Beispiel 1 analog ist.

Man aetzt zu dieser Reaktionsmasse 0,625 kg Zink-osethyl-sebaoat zu.

Man führt anschliessend die Polykondensation durch, indem man die Temperatur des Gea!sons von 245 auf 275*0 bringt, während man naoh und naoh den Druck bis su einem Wjrt von 0,5 mm Hg herabsetzt. Man hält dl· Temperatur bei 275 ⁹O und fährt fort, den Druek bis auf 0,45 mm Hg su vermindern. Man setzt die Kondensation bei dieser Teaperatur unter diesem Druok fort, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.

Das Polymer·, das die folgenden Merkmale aufweist, wird strang-™ gepresstι Vlakositätszahl 0,67i Erweichungspunkt 220"C.

Man stellt aus diesem Polymeren Fäden von 45 den/22 Einzelfäden her. Plotlllen dieser Fäden werden mit dem Farbstoff Resolinblau

FBL (Disperse Blue, Colour Index S. 217) in einem Bad bei 100*C wäf

_t ftrbebesqhlettolgitr gefärbt, rend 1 Stunde ohne .?**sBSpBJm»sfcr~""lton erhält eine beständige blau· Färbung (Reso.¹ Inblau FBL ist ein Dispersion*farbs to f f,

der von der Firma Bayer im Handel erhältlic ist)

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aus tibllohea Polyethylenterephthalat mit vergleichbaren <. Eigenschaften weisen eine blassblaue Färbung auf, wenn aie unter den gleichen Bedingungen gefärbt sind.

Beiapiel 3

Man «teilt Fäden von 65 den/33 Einzelfäden mit einer Drehung γόη yOO aus einem Polymeren her, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisoh ist.

Diese Fäden werden zusammen mit Päden von 65 den/33 Einzelfäden mit einer Drehung von 300 aus übliche« Polyäthylenterephthalat sur Herstellung eines Oewebos Bit TaftschnUrung verwendet. Die verwendet« Kettenzahl beträgt 45 Päden Je cm in einen Wechsel 24 Fäden aus erflndungegenässen Polyester, 24 Fäden aus üuliohem Polyester. Ih Schuss verwendet man eine Dichte von 37 Einsohläger je ca «it einen Wechsel von 24 Schussfäden aus erfindungsgeriäaseR Polyester, 24 Schussfäden tue Ublichea Polyester*

Das so erhaltene Gewebe wird «it Dampf bei 130*C vorgeformt und dann bei 100°C ohne Träger mit dem basischen Farbstoff Bleu Lyrcanlne Uuniere B 2 L (basischer Farbstoff, der von der Sooiete Pranoaiee de Hatieres Colorantββ im Handel erhältlich 1st) gefärbt.

Nan erhält «in blau und weiss kariertes Oewebe, da die Päden aus Übliche« Folyäthylenterephthalat keine Färbung angenommen haben.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Oeforate Erzeugnisse, wie Flden, Fasern, Pollen und Pilae, auf der Basis von Copolyesters die vorwiegend in ihrer Kette die sich wiederholende Gruppe

   -R-O-CO-Ar-CO-O-

   enthalten, in der R einen zweiwertigen oyolanlsohen Rest odereinen linearen Alkylenrest alt 2 bis 8 Kohlenetoffatoaen, vorzugsweise -CHg-CHg-, und Ar einen zweiwertigen aroaatlsohen Rest, vorzugsweise -C^- bedeuten, und in Ihren Kitten in eins« Mengenantell zwischen 0,$ und 5 Oew.-£ auoh Gruppierungen

   -R-O-QO-R* -CO-O-Zn-O-CO-R* -CO-O-

   worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und R* einen linearen Alkylenreet alt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, enthalten·

   S. Verfahren zur Herstellung von CopoIrestern, die vorwiegend la ihrer Kette die sich wiederholende Gruppe

   -R-O-CO-Ar-CO-O-

   enthalten, in der R einen zweiwertigen cjrolanlsohen Rest oder einen linearen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatoaen, vor-

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   sugswelse -CH₂-CH₂-, und Ar einen swelwertigen aromatischen Rest» vorzugsweise -CgH^- bedeuten, und in ihren Ketten in einen Mengenanteil zwischen 0,5 und 5 Qew.-Ji auch Gruppierungen

   -R-O-CO-R¹ -00-0-2Sn-O-CO-R¹ -CO-O-

   worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und R* einen linearen Alkylenrest mit 1 bis 10. Kohlenstoffatomen darstellt, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   R₁ -0-CO-Ar-CO-O-R₁

   in der R₁ einen niedrigen Alkjlrest bedeutet, mit einem Dlol der Formel

   HO-R-OH

   in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, urne start und die Polykondensation des erhaltenen Produkts vornimmt und vor oder nach der Umesterung eine Verbindung. later-Zlnksalz einer aliphatischen Dloarboneture mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen der Formel

   R₂-O-CO-R* -CO-O-Zn-O-CO-R* -CO-O-R₂

   in der R₂ einen niedrigen Alkylreat bedeutet. In einem solchen Mengenanteil einbringt, dass der Gehalt des Reaktionsgemiechee an Sster-ZlnkMlz nach der Umesterung zwischen 0,5 und 5 % betrügt.

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