DE1520742A1

DE1520742A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- und -copolymeren

Info

Publication number: DE1520742A1
Application number: DE19611520742
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Borsini; Mario Ragazzini
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1960-11-03
Filing date: 1961-11-02
Publication date: 1970-01-22
Also published as: GB1007717A; BE609856A

Description

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL 41

TBL. 367428 UND 30 4110

TKLEGR. NEGEDAPATENT HAMBURG

MÜNCHEN 15 ■ MOZARTSTR. 23 P 15 20 742.8

TBLEGR. NEGEOiFlIENI MÜNCHEN

Societa Edison

Hamburg, ?_. Jeptember 1969

Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- und -copolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- und -copolymeren in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung des Bors in Form eines Komplexes als Katalysator.

j3s ist bekannt, daß der elektronisch ungesättigte Charakter des Boratoms die Bildung von Koordinationskomplexen zwischen seinen Verbindungen und anderen organischen oder anorganischen Molekülen, die elektronenabgebende Atome besitzen (z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Arsen, Atimon, etc.), begünstigt.

Bs ist ebenfalls bekannt, daß bei der Bildung dieser Koordinationskoinplexe die Wertigkeitserhöhung des Bors und der elektronenabgebenden Atome zu einer Auflockerung der Valenzketten und zur Vergrößerung der Entfernungen

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zwischen den Atomen führt. Die organischen Moleküle sind daher in diesen Komplexen stark aktiviert und befinden sich somit in einem erregten und sehr reaktionsfähigen Zustand. (A.V. Topchiev, S.V. Zavgorodnii, Ya M. Paushkin-Bor-Pluorid und seine Verbindungen als Katalysatoren Inorganic Chemistry - Seite 47, Pergamon Press, 1959).

Im Falle organischer Borverbindungen mit der IOrmel BRj (R=Alkyl oder Aryl), ist die Bildung von Komplexen mit elektronenabgebenden Substanzen in zahlreichen Artikeln beschrieben. (Chem. and Ind. 1956, 219? Z_e Anorg. Chem. 279» 38-58 (1955); J. Inorg. Nuclear Chem. 3, 164 (1956) J.A.C.S. 22» 2464-7 (1951)J J.A.C.S. 69., 1332 (1947)» J.A.C.S. 6χ, 1452 (1945)i J.A.C.S. 62, 374 (1945)? J.A.C.S. 6£, 325 (1942)? J.A.C.S. Sg, 1143 (1940).

Im allgemeinen ist das Molverhältnis der BR*-Verbindungen (R = Alkyl oder Aryl) zu den elektronenabgebenden Verbindungen gleich 1, und die Stabilität der resultierenden Verbindungen hangt von deren Art ab. Zum Beispiel sind die Komplexe aus Bortrimethyl und den normalen primären aliphatischen Aminen bei Raumtemperatur im allgemeinen flüssig und unterliegen der Zersetzung bei Erhöhung der Temperatur. (J.A.C.S., 22, 2464-7 (1951). Die Bor-Iriäthylammoniumkomplexe sind ebenfalls in hohem Maße flüchtige

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Flüssigkeiten, welche zwischen -11 ⁰C und + 10 ⁰C ein festes weißes Kristall bilden. (Ann. 124, 129 (1962). In der gleichen Weise gibt Bor-Tri-Isobutyl mit Ammoniak eine flüssige Verbindung, die bei - 80 ⁰C in einen glasartigen Zustand übergeht. Die Komplexe, welche Boralkyle und -aryle mit Äthern, Thioäthern und den Derivaten von Phosphor, Selen, Arsen, Antimon und Wismut bilden, sind in Iren Eigenschaften ebenfalls ähnlich den Komplexen mit Pyridin- und Aminobasen.

Es wurde schon vorgeschlagen, BlU-Verbindungen (R * Alkyl oder Aryl) als Katalysatoren für die Polymerisation von Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebender Substanzen zu verwenden.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei welchem ungesättigte Verbindungen, mit oder ohne Lösungsmittel, in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung des Bors in Form eines stickstoffhaltigen Koordinationskomplexes als Katalysator polymerisiert werden. Diese Katalysatoren sind zwar bei Saumtemperatur aktiv, verlieren aber mit abnehmender Temperatur sehr schnell ihre Aktivität. So ist z. B. das System B(C₂H₅J^.NH^ bei + 20 ⁰C katalytisch wirksam, bei - 40 ⁰C dagegen vollkommen inaktiv. Die Polymerisation mit den bekannten Katalysatoren muß daher im Temperatur-

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bereich zwischen + 5 und + 20 ⁰C ausgeführt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde» ein Verfahren zum Herstellen Vinylchlorid-Homo- und -Copolymeren unter Verwendung eines borhaltigen Komplexes zu schaffen, das bei tieferen Temperaturen als bisher üblich ausgeführt werden kann. Sie Polymerisation soll rasch ablaufen,und das Polymerisat soll in hohen Ausbeuten anfallen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung, von Vinylchloridhomo- und -copolymeren, bei welchem man Vinylchlorid allein oder in Mischung mit anderen Vinylmonomeren, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung des Bors in Form eines Komplexes als Katalysator polymerisiert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Koordinationskomplex, bestehend aus

a) Bortrialkyl, Bortriaryl oder gteeiechtem Boralkyl-aryl und

b) JLthern oder Tetrahydrofuran

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verwendet. In einer* besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Katalysator einen Koordinationskomplex, "bestehend aus einem Trialkylbor, vorzugsweise Triäthylbor und Diäthylather.

Ss ist nämlich Überraschenderweise gefunden worden, daß Koordinationskomplexe aus Bortrialkyl, Bortriaiyl oder gemischtem Boralkyl-Aryl und Äther oder Tetrahydrofuran im Gegensatz zu den stickstoffhaltigen organischen Koordinationskomplexen des Bors auch bei tiefen Temperaturen, bis zu -100 ⁰C auserordentlich wirksam sind. Gegenüber den bekannten Bor-Katalysatoren, die nicht in komplexer Form vorliegen, sind die Borkomplexe dieser Erfindung wesentlich aktiver und beständiger, verkürzen die Polymerisationszeit und führen zu besseren Ausbeuten. Durch die Anwesenheit bewegliche Wasserstoffatome tragender, Elektronen abgebender Verbindungen werden diese Borkomplexe noch aktiviert.

Nach dem vorgeschlagenen Verfahren können Monomere der nachstehenden allgemeinen formel polymerisiert oder copolymerisiert werden«

^C = C
E₂

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wobei E₁, Eg» E, und E* gleich oder verschieden voneinander sein können und bedeutens Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, Halogen, Nitril, Carbonsäurerest, Carboxyesterrest oder ein anderer Acyl enthaltender Best. Besonders geeignet ist das vorgeschlagene Verfahren für die Polymerisation von Vinyl- und Vinylden-Monomeren.

Der als Katalysator eingesetzte Komplex kann durch die Gegenwart einer Verbindung, die ein Element mit elektronenabgebendem Charakter und ein bewetliches Wasserstoff atom enthält, aktiviert werden. Als aktivierend wirkende Verbindung kann Wasser, ein Alkohol, ein ShIo-* alkohol, Ammoniak, ein Phosphin, ein Stibin, ein Arsin,

Schwefelwasserstoff und Selen-Wasserstoff eingesetzt werden. Die Aktivität der in dieser Erfindung als Katalysator verwendeten Komplexe ist in gewissem Grade von der Art ihrer Herstellung, ihrer Anwendung und den gegebenen Polymerisationsbedingungen abhängig, wobei man die besten Eesultate in der Weise erzielt, daß man die Monomeren in Gegenwart von luft dem vorher in inerter Atmosphäre bereiteten Koordinationskomplex zugibt.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen-100 ⁰C bis + 150 ⁰C liegen, die besten Polymerisationsbedingungen

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liegen im Bereich τοη * 60 ⁰C. bis + 60 ⁰C. Das entBtandeae Polymere wird dabei im allgerneinen einen hohen SohmelB-punkt aufweisen, neben einem hohen Molekulargewicht - über 40.000-, außerdem wird es fast -vollständig frei τοη lache sein ,und snrar auf Grund der großen Reaktionsfreudigkeit des Katalysatorkomplexee, welcher in manchen Fällen nor in Sparen angewendet werden kann.

Wenn zum Beispiel die Polymerisation mit Hilfe einee nicht komplex gebundenen Bortrialkyl als Katalysator und in wasserfreiem Benzin durchgeführt wird, fällt das Polymerisat nur in geringen Mengen an, während bei Durchführung des PolymerisationsprozesBeB mit dem Komplex ΒΕ,.0·Η5) ^0,wobei B Alkyl oder Aryl bedeutet, die Aktirität τοη 200 - 300 g. polymeren Produktes je g. zugeeetiten Katalysatorkomplexes anfallen, wobei die Polymerisation entweder in polaren oder inerten Lösungsmitteln, oder in Hasse durchgeführt wird.

Bei der Polymerisation in einer Masse τοη Vinylchlorid, durchgeführt mit einem Katalysator gemäß dieser Erfindung bei Baumtemperatur und einem Gewichtsrerhältnis Monomer/ Katalysatorkomplex τοη ungefähr 500 : 1 wird normalerweise die BeaktiOBBaasse Tolletändig feet, die Umeetstung rerläuft 100

Pur ein.?· dieser Katalyeatorkomplexe, die in der Erfindung Verwendung finden, wurde der Mnfluß dee elektronenabgebenenden AktiTators innerhalb dieses Katalysatorkomple

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xoa geechotEt.

In der folgenden Tabelle sind dl« wichtigsten loooßLnationekomplexe, welche nach der rorliegenden Erfindung ale Katalysatorkoapleie bei der Polymerisation Verwendung finden können, wieder gegeben, wobei die'polymerisation in den In der gleichen tabelle angeführten Lösungen τοη Vinylchlorid, Vinylacetat, Akrylonitril, Methylnethakrylat und Styrol durchgeführt wird.

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- 9 -!DlBlLLE

Katalysator Komplex (R = Alkyl oder Aryl)

Elektronen- Lösungsmittelrnspender substanz heptan od. mit "beweglichem
'./asserstoffatom

Äther od. Azeton od. Ί/asser od. iithylaz et at

1)	BR₅	.R₂O	>	2)
2)	BR₅	.G^Hg	2)
	D	bzw.	2)
	1)	bzw.	2)
	1)	bzw.	2)
	Ό	bzw.
	D	bzw.

BE₂. 0

6) BE₇.AsH-

ROH

3
HoO-NH-

Nachfolgend werden nur einige praktische Beispiele zur Durchführung der vorliegenden Erfindung angeführt:

Beis .iel 1:

In einen 20 ecm fassenden Testbehälter wurde 1 g Bortriäthyl in stickstoffatmosphäre.eingeführt. Das Bortriäthyl wurde

- 10 -

909884/1572 BAD ORiGiNAU

- ίο -

dann auf - 60⁰C abgekühlt und in Stickstoffatmosphäre tropfenweise 0,8 g Diäthyläther zugegeben· Die Mischung wurde langsam auf Haumtemperatur gebracht und man erhielt eine ölig intensiv gel,b gefärbte Flüssigkeit. Nach mehreren Stunden wurden 0,5 g des so erhaltenen B (Aet)-,.(C_n H5)p0-Komplexes abgefangen und in einen Polymerisationsbehälter eingeführt. Dazu gab man 6 ecm n-Heptan und 10 ecm Vinylchlorid zu. Der Behälter wurde unter Benutzung einer Flamme verschlossen und -der Inhalt durchgeschüttelt. Nach 5 Stunden wurden 8 g trockenes Polyvinylchlorid erhalten.

Beispiel 2:

In einem 30 ecm fassenden Behälter wurden unter Stickstoff 0,25 g von Bortriäthyl in 25 %-iger n-Heptanlösung eingeführt .

Der Behälter wurde ins Trockeneis gestellt und dort belassen, bis eine Temperatur von -80 G erreicht war.

Noch immer in Stickstoffatmosphäre v/urden die folgenden Reagenzien in der angeführten !Reihenfolge zubegeben: 0,2 g Diäthyläther, 6 ecm wasserfreien n-Heptans und zuletzt, indem man in Luft arbeitet, 10 ecm Vinylchlorid, ϊ-er Behälter wurde unter Benutzung einer flamme verschlossen und der Inhalt unter Schütteln auf eine Temperatur von + LO 0 gebracht. Nach 3 Stunden Schütteln wurden 6,5 β trockenen Polyvinylchlorids erhalten.

- 11 -

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BAD ORIGINAL ;- ,-.·„■.

- 11 -.

Beispiel 5:

In einem Schüttelautoklaven von ca. 200 ecm Fassungsvermögen wurde in eine auf -50 ⁰C gekühlte Stickstoffatmosphäre, 0,25 6 Bortriisobutyi, 0,25 g Diäthylather, 20 ecm η - Heptan und 15Ο ecm Vinylchlorid gegeben. Der Äfcoklav wurde verschlossen und $ann in einem auf -50 ⁰G mit Trockeneis gekühlten Bad aus Trichloroäthylen bewegt. Nach 3 Stunden wurde das Polymerisationsprodukt dem Autoklaven entnommen^jUswog nach dem Trocknen 100 g.

Beispiel 4:

/en In einen 200 ecm fassenden Autoklav⁷wurden O₁V G Bortriäthyl in 25 ^iger Heptanlösung eingeführt, ferner 20 ecm wasserfreies n-Heptans, 0,6 ecm ietrahydrofuran und 15Ü ecm Vinylchlorid. Wach vierstündiger Polymerisationsdauer "bei 20 ⁰G wurden 90 g Polymerisationsprodukt erhalten.

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BADORIGiNAL ^;;

Claims

- 12 Patentansprüche

1. Verfahr ν"-η zur Herstellung von Vinylcliloridliomo- und -copolymeren, bei v/elchem man Vinylchlorid allein oder in Mischung mit anderen Vinylnonomerezo, './ie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, .acrylsäureester, Liethacrylsäure ,-ester, vorzugsweise in einem Lösungsmit-cel, in Ger;enwart einer metallorganischen Verbindung des ;;ors in Form eines Komplexes als Katalysator polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysator einen Koordinationskomplex, bestehend aus

a) Bortrialkyl, Bortriaryl oder gemischter: -•■-.ralkyl-aryl und

b) ethern cder retrahydrofuran
verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Koordinationskomple:;, bestehend aus

a) einem jrialkylbor, vorzugsweise ^rJriäthylbor und

b) Diäthylather

verwendet.

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BAD ORIGINAL